WO2018123088A1 - 巻回型電池 - Google Patents

Abstract

正極、負極及びセパレータを巻回してなる電極体を有し、前記負極がＬｉと合金化する金属を含む巻回型電池において、前記負極の膨張による電極体内部のたわみの発生を抑制することにより、電池特性の低下を防止する。巻回型電池１は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ね合わせた状態で巻回することにより、断面扁平状に形成された電極体３０と、電極体３０が内部に封入された電池ケース２とを備える。負極３２は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む負極電極部５１と、負極端部５２とを有する。電極体３０は、電極体３０の径方向に隣り合う負極端部５２の間の少なくとも一部に位置し、且つ、正極３１の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部５３を有する。

Description

巻回型電池

　本発明は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータを重ね合わせた状態で巻回してなる電極体を有する巻回型電池に関する。

　従来より、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータを重ね合わせた状態で巻回してなる電極体を有する巻回型電池が知られている。このような巻回型電池において、例えば特許文献１には、巻芯を用いて、正極板と、負極板と、両電極板間に介在するセパレータとを巻回することにより、円筒型の電極体を作製し、該電極体をプレスすることにより、扁平渦巻電極体を得る方法が開示されている。

　ここで、上述のような扁平渦巻電極体を有する二次電池では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵及び脱離によって正負の両方の電極板が膨張及び収縮を繰り返す。電極板の膨張・収縮は、扁平渦巻電極体の巻回末端を固定する接着剤またはテープ等によって制限されるとともに、電極板が折り返すように曲げられた扁平渦巻電極体の曲げ部によっても該扁平渦巻電極体の径方向外方への変位が制限される。これにより、電極板は、扁平渦巻電極体の内方に向かって膨張する。そのため、電極板にたわみが生じる。このたわみによって、電池の厚みが増大するという問題が生じる。

　これに対し、前記特許文献１には、扁平渦巻電極体を備えた二次電池において、円筒型の電極体を作製した後、該電極体を巻回方向と同一方向に回転させて巻き取り状態を緩める工程が開示されている。前記特許文献１に開示されている構成では、この工程によって得られた電極体を、プレスすることによって、前記扁平渦巻電極体が得られる。これにより、前記扁平渦巻電極体を中心軸に直交する方向で切断したとき、その断面において長軸上に位置する巻回電極体最内周の内側面から長軸上の最外周表面までの距離Ｄ１と、前記最内周巻回電極体内側面から前記断面における短軸上の最表面までの最短距離Ｄ２との間に、Ｄ１／Ｄ２≧１．１が成立する。

　前記特許文献１に開示されている構成では、巻き取り状態が緩められた電極体をプレスすることによって、前記扁平渦巻電極体のコーナー部近傍にゆるみが移動する。これにより、充電によるリチウムイオンの吸蔵によって電極板が膨張した場合に、該電極板がこのゆるみを埋める方向に変形して、電極板のたわみの発生を防止できる。よって、電池厚みの増大を抑制することができ、充放電サイクルを繰り返しても正極板と負極板との間に隙間が生じない。したがって、サイクル劣化が小さくなる。

特許４７８９５８４号公報

　ところで、前記特許文献１に開示されている構成のような電池では、その製造過程において、電極体の巻き取り状態を緩める工程が必要である。しかしながら、このように電極体の巻き取り状態を緩める場合、その緩み量を精度良く管理することが難しい。そのため、電池の製造管理が難しくなる。

　特に、電極板の膨張が大きい場合には、上述のように電極体の巻き取り状態を緩める工程だけでは、電極板が膨張しても電極体の内方にたわみが生じないような電極体の緩みを、精度良く設けることが難しい。

　上述のように電極板の膨張が大きい電池として、例えば、負極がＬｉと合金化する金属（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなど）を含む構成が知られている。この負極では、電池の充電の際に、前記金属とＬｉとが合金化するため、厚み方向に大きく膨張する。

　本発明の目的は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータを重ね合わせた状態で巻回してなる電極体を有し、前記負極がＬｉと合金化する金属を含む巻回型電池において、前記負極の膨張による電極体内部のたわみの発生を抑制することにより、電池特性の低下を防止することにある。

　本発明の一実施形態に係る巻回型電池は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータが、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが位置するように巻回され、軸線方向に延びる柱状で且つ前記軸線方向に直交する断面が扁平状の電極体と、前記電極体が内部に封入された外装体とを備える。前記負極は、厚み方向から見て、前記セパレータを挟んで前記正極と重なるように配置された負極電極部と、前記負極電極部に対して前記負極の短手方向の少なくとも一方に設けられ、前記厚み方向から見て、前記正極とは重ならない負極端部とを有する。前記負極電極部は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む。前記電極体は、前記電極体の前記軸線方向に直交する断面において、前記電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、且つ、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する。

　本発明の一実施形態に係る巻回型電池によれば、負極は、厚み方向から見てセパレータを挟んで正極と重なるとともに、Ｌｉと合金化可能な元素を含む負極電極部と、前記正極とは重ならない負極端部とを有する。前記正極、前記負極及び前記セパレータが巻回されることによって構成され、扁平状の断面を有する電極体は、電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、且つ、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する。これにより、電池の充電によって負極電極部が膨張した場合に、電極体の内部にたわみが生じることを抑制できる。したがって、電池特性の低下を防止することができる。

図１は、実施形態に係る巻回型電池の概略構成を示す斜視図である。 図２は、充電前の巻回型電池を図１のＩＩ－ＩＩ線断面で示す断面図である。 図３は、正極、負極及びセパレータの配置を模式的に示す図である。 図４は、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態で巻回する様子を模式的に示す図である。 図５は、電極体の概略構成を示す斜視図である。 図６は、充電前の電極体の一部（図２におけるＸ部）を拡大して示す拡大断面図である。 図７は、充電後の電極体の一部を拡大して示す図６相当図である。 図８は、スペーサ部を設けない場合の電極体の断面を模式的に示す図である。 図９は、スペーサ部を設けた場合の電極体の断面を模式的に示す図８相当図である。 図１０は、スペーサ部の厚みと電極体内の歪との関係を示す図である。 図１１は、スペーサ部が負極の両面に設けられている場合の電極体の一部を拡大して示す図６相当図である。 図１２は、負極端部に一体で凸部が設けられている場合の図４相当図である。 図１３は、その他の実施形態に係る巻回型電池の概略構成を示す斜視図である。

　本発明の一実施形態に係る巻回型電池は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータが、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが位置するように巻回され、軸線方向に延びる柱状で且つ前記軸線方向に直交する断面が扁平状の電極体と、前記電極体が内部に封入された外装体とを備える。前記負極は、厚み方向から見て、前記セパレータを挟んで前記正極と重なるように配置された負極電極部と、前記負極電極部に対して前記負極の短手方向の少なくとも一方に設けられ、前記厚み方向から見て、前記正極とは重ならない負極端部とを有する。前記負極電極部は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む。前記電極体は、前記電極体の前記軸線方向に直交する断面において、前記電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、且つ、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する（第１の構成）。

　これにより、Ｌｉと合金化可能な元素を含む負極電極部が、電池の充電時にＬｉとの合金が生成される際に膨張した場合でも、電極体の内部にたわみが生じることを防止できる。すなわち、前記電極体の径方向に隣り合う負極端部の間に、正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を設けることによって、前記電極体の径方向に隣り合う負極電極部の間に空間が形成される。これにより、前記負極電極部が上述のように膨張した場合でも、前記空間によって、前記負極電極部の膨張による厚みの増加を吸収することができる。これにより、電極体の外周側部分によって径方向外方への変形が抑制された前記電極体において、上述のような負極電極部の膨張によって、前記電極体を構成する正極、負極及びセパレータに対して前記電極体の内方に変位させるような力が加わることを抑制できる。したがって、上述の構成により、前記電極体の内部にたわみが生じることを抑制できる。よって、電極体の内部で電極間距離が不均一になって電池特性が低下することを抑制できる。

　特に、上述のように、負極電極部に、Ｌｉと、Ｌｉと合金化可能な元素との合金が形成される場合には、前記負極電極部が大きく膨張する。そのため、上述のようなスペーサ部を設けることによって、前記電極体の内部にたわみが生じることを効果的に抑制できる。

　しかも、上述の構成により、巻回型電池の電池特性を向上することができる。上述のようなスペーサ部が設けられていない電極体では、正極と負極とがセパレータを介してほとんど隙間なく重なっている。そのため、非水電解液が電極体の内部まで均一に浸潤した状態になるまで時間がかかる。一方、上述の構成のように電極体の径方向に隣り合う負極端部の間に正極の厚みよりも大きいスペーサ部を設けることにより、充電前の状態において、前記径方向に隣り合う負極電極部の間隔が前記正極の厚みよりも大きくなる。そのため、正極と負極電極部との間に空隙が形成される。これにより、電極体内部まで非水電解液を容易に浸潤させることができる。したがって、巻回型電池の電池性能を向上することができる。

　前記第１の構成において、前記電極体は、前記断面において、前記正極、前記負極及び前記セパレータが厚み方向に折り返されるように曲げられた曲げ部を有する。前記スペーサ部は、前記電極体の前記曲げ部において前記隣り合う負極端部の間に位置する（第２の構成）。

　電極体において、正極、負極及びセパレータが厚み方向に折り返されるように曲げられた曲げ部では、電極体の内部で負極が膨張しても、径方向外方への変位が規制される。そのため、負極電極部が膨張した際に、前記曲げ部では変形を生じることなく、前記電極体の曲げ部以外の部分に前記負極電極部の膨張の影響が及ぶ。すなわち、前記電極体において、前記負極電極部が膨張した場合、前記曲げ部以外の部分にたわみが生じる。

　これに対し、上述のように、前記電極体の前記曲げ部において、隣り合う負極端部の間にスペーサ部を位置付けることにより、前記負極電極部の膨張によって、前記電極体の正極、負極及びセパレータに対して前記電極体の内方に変位させるような力が加わることをより確実に抑制できる。これにより、前記電極体の内部にたわみが生じることをより確実に抑制できる。

　前記第１または第２の構成において、前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計以上の厚みを有する（第３の構成）。

　これにより、電池を充電した際に負極電極部が膨張した場合に、電極体の正極、負極及びセパレータに対して前記電極体の内方に変位させるような力が加わることを、スペーサ部によってより確実に抑制できる。したがって、巻回型電池が充放電を繰り返した場合でも、前記電極体の内部にたわみが生じることをより確実に抑制できる。

　前記第１または第２の構成において、前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計未満の厚みを有する（第４の構成）。

　スペーサ部の厚みを大きくすると、正極と負極電極部との電極間距離が大きくなって、電池特性が低下する可能性がある。これに対し、前記スペーサ部の厚みを上述の厚みにすることで、電極体の内部でたわみが生じることを抑制しつつ、正極と負極電極部との電極間距離を適切な範囲にすることができる。すなわち、上述の構成により、電極体の内部でのたわみ発生の抑制と、巻回型電池の電池特性の低下防止との両立を図れる。

　前記第１から第４の構成のうちいずれか一つの構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に設けられている（第５の構成）。これにより、電極体の径方向に隣り合う負極端部の間に、スペーサ部を容易に設けることができる。

　前記第５の構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に、長手方向の一方の端部から他方の端部に亘って設けられている（第６の構成）。これにより、電極体の径方向に隣り合う負極電極部を、電極体の全体に亘って、スペーサ部によって、より確実に離間させることができる。

　前記第５または第６の構成において、前記スペーサ部は、前記電極体において、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の径方向外周側に設けられている（第７の構成）。

　電極体において、負極端部及びセパレータの少なくとも一方の径方向内周側にスペーサ部を設けた場合、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態で巻回した際に、前記スペーサ部にたるみ及びしわ等の変形が生じる可能性がある。これに対し、上述のように、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の径方向外周側にスペーサ部を設けることにより、該スペーサ部を前記電極体の周方向に伸ばしつつ、前記正極、前記負極及び前記セパレータを巻回することができる。よって、前記スペーサ部にたるみ及びしわ等の変形が生じることを防止できる。これにより、前記電極体の径方向に隣り合う負極電極部の間隔を、より確実に確保することができる。

　前記第５または第６の構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の両面に設けられていて、前記スペーサ部のうち前記電極体の径方向に隣り合うスペーサ部の厚みの合計は、前記正極の厚みよりも大きい（第８の構成）。

　これにより、負極端部及びセパレータの少なくとも一方の片面にスペーサ部を設ける場合に比べて、各スペーサ部の厚みを小さくすることができる。よって、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、スペーサ部にたるみ及びしわが生じることをより確実に防止できる。

　前記第５から第８の構成のうちいずれか一つの構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータとは別部材によって構成されている（第９の構成）。これにより、スペーサ部の厚みを容易に調整することができる。

　前記第５から第８の構成のうちいずか一つの構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に一体で設けられている（第１０の構成）。このように、スペーサ部を負極端部及びセパレータの少なくとも一方に一体で設けることにより、別部材を用いることなく、本発明のスペーサ部が容易に得られる。よって、本発明の巻回型電池の構成を容易に得ることができる。

　前記第１から第１０の構成のうちいずれか一つの構成において、前記負極電極部は、電池の充電後に、負極活物質として、Ｌｉ－Ａｌ合金を含む（第１１の構成）。このように、負極電極部に、電池の充電によって、Ａｌ合金からＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に、前記負極電極部は厚み方向に膨張する。このような膨張が生じた場合でも、上述の第１から第１０の構成を適用することにより、電極体の内部にたわみが生じることを効果的に抑制できる。

　前記第１１の構成において、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の厚み方向の少なくとも一方に接合された金属表面層とを有する積層体である。前記負極電極部における前記金属表面層の少なくとも表面側は、電池の充電後に、前記Ｌｉ－Ａｌ合金を含む（第１２の構成）。

　上述の構成においても、上述の第１から第１０の構成を適用することにより、電池の充電によって金属表面層にＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に負極電極部に生じる膨張によって、電極体の内部にたわみが生じることを抑制できる。

　前記第１から第１２の構成のうちいずれか一つの構成において、前記スペーサ部は、電池反応に寄与しない樹脂材料によって構成されている（第１３の構成）。これにより、電池特性に影響を与えることなく、電極体の径方向に隣り合う負極端部の間にスペーサ部を形成することができる。

　前記第１から第１３の構成のうちいずれか一つの構成において、前記外装体は、前記電極体を収納する外装缶を備えている（第１４の構成）。このように、電極体を収納する外装体が外装缶の場合、前記電極体は、径方向外方への変形を前記外装缶によってより規制される。そのため、充電によって負極電極部が膨張した際に、前記電極体の内部の応力が高くなりやすい。このように、前記電極体の内部の応力が高くなると、上述の第１から第１３の構成のようなスペーサ部が設けられていない場合には、前記電極体における正極と負極電極部との電極間距離が狭くなる。そのため、前記電極体の内部で短絡を生じやすい。これに対し、上述の第１から第１３の構成のように、電極体の径方向に隣り合う負極端部の間にスペーサ部を設けることにより、前記電極間距離を、前記電極体の内部で短絡が生じないような所定間隔にすることができる。そのため、前記電極体の内部での短絡発生を防止できる。

　前記第１から第１３の構成のうちいずれか一つの構成において、前記外装体は、前記電極体を収納するラミネートフィルム外装体を備えている（第１５の構成）。このように、ラミネートフィルム外装体内に電極体が収納される構成においても、上述の第１から第１３の構成を適用することにより、負極電極部の膨張による電極体内のたわみの発生を抑制することができる。

　以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。

　（全体構成）
　図１は、本発明の実施形態に係る巻回型電池１の概略構成を示す斜視図である。この巻回型電池１は、有底筒状の外装缶１０と、外装缶１０の開口を覆う蓋板２０と、外装缶１０内に収納される電極体３０とを備えている。外装缶１０に蓋板２０を取り付けることによって、内部に直方体状の空間を有する直方体状の電池ケース２（外装体）が構成される。なお、この電池ケース２内には、電極体３０以外に、非水電解液も封入されている。

　外装缶１０は、アルミニウム合金製の有底筒状部材であり、蓋板２０とともに電池ケース２を構成する。外装缶１０は、図１に示すように、上面視で長方形の底面１１を有する有底筒状の部材である。詳しくは、外装缶１０は、底面１１と、扁平筒状の側壁１２とを備えている。すなわち、外装缶１０は、底面１１の短辺方向に対応する厚み方向の寸法が、底面１１の長辺方向に対応する幅方向よりも小さくなるように、扁平形状に形成されている。また、この外装缶１０は、図示しない正極リードに接続される蓋板２０と接合されているため、巻回型電池１の正極端子も兼ねている。なお、電極体３０の後述する正極３１は、図示しない正極リードによって、蓋板２０に接続されている。

　蓋板２０は、外装缶１０の開口部を覆うように、外装缶１０の開口部に溶接によって接合されている。これにより、蓋板２０によって、電池ケース２の上面が形成される。蓋板２０は、外装缶１０と同様、アルミニウム合金製の部材からなり、該外装缶１０の開口部の内側に嵌合可能なように長方形状に形成されている。また、蓋板２０には、その長手方向の中央部分に貫通孔２０ａが形成されている（図２参照）。

　図２に示すように、蓋板２０の貫通孔２０ａ内には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング２１及びステンレス鋼製の負極端子２２が挿通されている。具体的には、概略柱状の負極端子２２が挿通された概略円筒状の絶縁パッキング２１が貫通孔２０ａの周縁部に嵌合されている。負極端子２２は、円柱状の軸部の両端に平面部がそれぞれ一体形成された構成を有する。負極端子２２は、平面部が外部に露出する一方、軸部が絶縁パッキング２１内に位置付けられるように、絶縁パッキング２１に対して配置されている。この負極端子２２には、ステンレス鋼製のリード板２７が接続されている。これにより、負極端子２２は、リード板２７及び後述する負極リード３５を介して、電極体３０の負極３２に電気的に接続されている。なお、リード板２７と蓋板２０との間には、絶縁体２６が配置されている。

　蓋板２０に取り付けられた負極端子２２と、電極体３０との間には、樹脂製の絶縁板３６が配置されている。絶縁板３６には、負極リード３５が貫通している。なお、図示しない正極リードは、絶縁板３６を貫通して、または、絶縁板３６の側方を通って、蓋板２０まで延びている。

　図２に示すように、蓋板２０には、負極端子２２と並んで非水電解液の注入口２４が形成されている。注入口２４は、平面視で略円形状に形成されている。また、注入口２４は、蓋板２０の厚み方向に径が２段階で変化するように小径部及び大径部を有する。この注入口２４は、該注入口２４の径の変化に対応して段状に形成された封止栓２５によって封止されている。そして、封止栓２５と注入口２４の周縁部との間に隙間が生じないように、該封止栓２５の大径部側の外周部と注入口２４の周縁部とはレーザー溶接によって接合されている。なお、注入口２４及び封止栓２５は、上述の構成に限らず、電池ケース２内に非水電解液を注入した後に封止可能な構成であれば、どのような構成であってもよい。

　（電極体）
　電極体３０は、それぞれ帯状に形成された正極３１及び負極３２を、両者の間及び該正極３１の下側にセパレータ３３がそれぞれ位置するように重ね合わせた状態（図３参照）で、図３における白抜き矢印の方向に、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を巻回することによって形成された巻回電極体である。正極３１、負極３２及びセパレータ３３を巻回することによって電極体３０を構成する様子を、図４に模式的に示す。電極体３０は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ね合わせた状態で巻回した後、押しつぶして扁平状に形成される（図５参照）。すなわち、電極体３０は、軸線Ｌに沿って延びる円柱状の巻回体を押し潰して扁平状にすることにより得られる。図２に示すように、扁平状に形成された電極体３０は、電池ケース２内に収容される。

　図５に示すように、上述のように扁平状に形成された電極体３０は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３が厚み方向に折り返されるように曲げられた一対の曲げ部３０ａを有する。一対の曲げ部３０ａは、電極体３０を側方から見て、幅方向の端部に位置する。

　なお、図２に示す電極体３０は、外周側の数層分しか図示されていない。しかしながら、この図２では電極体３０の内周側部分の図示を省略しているだけであり、当然のことながら、電極体３０の内周側にも正極３１、負極３２及びセパレータ３３が存在する。

　また、図３では、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ね合わせた状態を図示するために、正極３１、負極３２及びセパレータ３３の位置を実際の配置から移動させて斜視で示している。また、図３では、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を区別するために、断面ではないが、正極３１及び負極３２にハッチングを付している。

　以下の説明において、電極体３０の軸方向とは、軸線Ｌに沿った方向を意味している。また、電極体３０の径方向とは、電極体３０を構成する正極３１、負極３２及びセパレータ３３の厚み方向に沿った方向を意味する。

　正極３１は、図６に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層４２を、アルミニウム等の金属箔製の正極集電体４１の片面または両面に設けたものである（図６に示す例では、正極活物質層４２が正極集電体４１の両面に設けられている）。詳しくは、正極３１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有酸化物である正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含む正極合剤を、アルミニウム箔などからなる正極集電体４１上に塗布して乾燥させることによって形成される。

　正極活物質であるリチウム含有酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭ^１Ｏ_２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどより選択される１種以上の元素）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物、ＬｉＭｎ_３Ｏ_６などの組成で表される、低温で合成されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどより選択される１種以上の元素）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２などのコバルト酸リチウムや、ＬｉＮｉ_１－ａＣｏ_ａ－ｂＡｌ_ｂＯ_２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などのリチウム含有ニッケル複合酸化物、などを例示することができる。なお、正極活物質として、１種類の物質のみを用いてもよいし、２種類以上の物質を用いてもよい。また、正極活物質は、上述の物質に限られない。

　二次電池の正極活物質が不可逆容量の大きな材料である場合には、負極集電体とＡｌ層との積層体を負極前駆体として用いて電池を組み立てて、組み立てた電池を充電して負極のＬｉ－Ａｌ合金を生成するようにすれば、正極の不可逆容量の一部または全部を負極で相殺することができるので好ましい。

　正極合剤に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などや、イミド系バインダ（ポリアミドイミド、ポリイミドなど）、アミド系バインダ（ポリアミド、アラミドなど）などを用いることができる。

　また、正極合剤に係る導電助剤には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などを用いることができる。

　また、正極活物質層４２と正極集電体４１とを有する正極３１は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを正極集電体４１上に塗布して乾燥させ、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経ることにより、製造することができる。

　正極合剤における正極活物質の含有量は、８０～９８．８質量％であることが好ましい。また、正極合剤における導電助剤の含有量は、１．５～１０質量％であることが好ましい。更に、正極合剤におけるバインダの含有量は、０．３～１０質量％であることが好ましい。正極活物質層４２の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。

　正極集電体４１としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体４１の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。

　特に図示しないが、正極３１には、正極集電体４１のうち正極合剤が塗布されていない部分、すなわち、正極集電体４１が露出した部分に、正極リードが接続されている。

　負極３２は、図６に示すように、銅合金を含む金属基材層４５と、金属基材層４５の両面上にそれぞれ位置し且つアルミニウム合金を含む金属表面層４６とを有する。負極３２は、例えば、銅合金を含む層と、その層の両面上にそれぞれ位置するアルミニウム合金を含む層とからなるクラッド材によって構成される。負極３２は、平面視で、正極３１よりも長手方向及び短手方向の寸法がそれぞれ大きい。

　負極３２は、負極電極部５１と、負極端部５２とを有する。負極電極部５１は、電極体３０において、正極３１の正極活物質層４２に対して厚み方向に重なる位置に設けられている。負極電極部５１は、正極３１に対して負極３２の電極として機能する。

　負極端部５２は、負極３２において、負極電極部５１の短手方向の両側に設けられている。すなわち、負極端部５２は、負極３２の短手方向の両端部に位置し、且つ、電極体３０において正極３１の正極活物質層４２に対して前記厚み方向に重ならない位置に設けられている。

　負極電極部５１は、巻回型電池１の充電後に、金属表面層４６のうち正極３１の正極活物質層４２と厚み方向に重なる部分の少なくとも表面側に、Ｌｉ－Ａｌ合金を含む。すなわち、金属基材層４５及び金属表面層４６を有する含む負極３２を前駆体として、上述の正極３１とともに組み立てられた巻回型電池１を充電することにより、金属表面層４６のうち正極３１の正極活物質層４２と厚み方向に重なる部分を、非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる。これにより、負極電極部５１の金属表面層４６のうち正極３１の正極活物質層４２と厚み方向に重なる部分の少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金が生成される。該Ｌｉ－Ａｌ合金が生成された部分がＡｌ活性層になる。

　金属基材層４５は、ニッケルなどによって構成されていてもよい。金属基材層４５は、金属表面層４６と圧着などによって積層されていてもよい。金属表面層４６は、金属基材層４５の片面のみに設けられていてもよい。また、金属表面層４６の代わりに、Ｌｉと合金化可能な元素（例えばＳｉやＳｎなど）を含む金属層を、金属基材層４５の片面または両面に設けてもよい。

　金属表面層４６は、金属基材層４５の一方の面上に設けられる層の厚みが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。また、金属表面層４６は、金属基材層４５の一方の面上に設けられる層の厚みが、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。

　負極３２には、負極端部５２に、充電によって負極電極部５１にＬｉ－Ａｌ合金を生成する際に電極体３０内のたわみの発生を抑制するためのスペーサ部５３が設けられている。スペーサ部５３の詳しい構成については後述する。

　セパレータ３３は、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有することが好ましい。また、セパレータ３３は、通常の非水電解質二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータ３３を構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータ３３の厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。

　また、耐熱性を高めるために、上述のようなポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、無機フィラーなどを含有する耐熱性の多孔質層を設けた積層型のセパレータや、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの耐熱樹脂製の不織布セパレータなどを使用することもできる。

　次に、本実施形態に係る巻回型電池１で用いられる非水電解液中の非水電解質について説明する。

　以下の一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解質電池において、非水電解質に添加されることで、その安全性を高める作用を有することが知られている。

　一方、Ｌｉ（金属Ｌｉ）、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を用いた電池において、前記リン酸化合物を添加した非水電解質を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持できることがわかった。

　また、前記負極活物質を用いた二次電池において、前記リン酸化合物を添加した非水電解質を使用した場合には、初期充放電効率の向上が可能となることが明らかとなった。

　前記リン酸化合物は、炭素材料を負極活物質とする非水電解質電池において、正極表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成することが知られている。前記のような負極活物質を用いた非水電解質電池では、前記リン酸化合物は、負極にも作用するものと考えられる。ただし、前記リン酸化合物は、ビニレンカーボネートなどのように負極表面に被膜を形成することが知られている化合物とは異なり、前記負極活物質の表面に、薄くかつ良質な被膜を形成すると考えられる。したがって、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、表面被膜形成による負荷特性の低下を抑制することが可能になると考えられる。よって、高温貯蔵後においても、低温環境下で負荷特性に優れた電池を構成することができるものと推測される。

　また、表面被膜が薄くなることにより、被膜形成の際に必要とされるＬｉの量が少なくなる。よって、前記負極活物質を有する二次電池（非水電解質二次電池）においては、負極の不可逆容量が減少するため、充放電効率の向上を図れると推測される。

　以上より、本実施形態に係る巻回型電池１では、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることにより調製した溶液（非水電解液）を用いる。そして、非水電解質には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有させて使用する。

　前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有する。

　前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。すなわち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましい。また、前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基であり、中でも、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が有する水素原子は、その一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。

　また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよい。リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよい。リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよい。リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

　このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）などを挙げることができる。これらの中でも、前記リン酸化合物は、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましい。さらに、前記リン酸化合物は、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。

　電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。前記含有量が多くなりすぎると、電極界面に形成され得るＳＥＩ被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなって負荷特性が低下する可能性がある。そのため、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。

　非水電解質の溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ラクトン環を有する化合物、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、燐酸トリエステル（燐酸トリメチル、燐酸トリエチルなど）、トリメトキシメタン、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒もしくはその誘導体（２－メチルテトラヒドロフランなど）などを１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。前記リン酸化合物の効果をより生じやすくするために、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有させることが好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。

　非水電解質に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解質の濃度は、０．６～１．８ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。２種以上のリチウム塩を併用することも可能である。その場合は、それぞれのリチウム塩の濃度の合計が前記範囲になるように調整すればよい。

　なお、電池の低温での放電特性を高め得ることから、非水電解質は、ラクトン環を有する化合物を含有していることが好ましい。ラクトン環を有する化合物としては、γ－ブチロラクトン及びα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。

　また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。

　前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましく、炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。

　α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－γ－ブチロラクトン、α－プロピル－γ－ブチロラクトン、α－ブチル－γ－ブチロラクトン、α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α－フルオロ－γ－ブチロラクトン、α－クロロ－γ－ブチロラクトン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、α－ヨード－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジエチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフェニル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフルオロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジクロロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジブロモ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジヨード－γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α－メチル－γ－ブチロラクトンがより好ましい。

　なお、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。一方、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の作用を阻害しないために、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

　また、非水電解質は、ニトリル化合物を含有していることが好ましい。非水電解質中のニトリル化合物は、電池内において、主に正極表面で被膜を形成し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）の溶出を抑制する。そのため、ニトリル化合物を、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と共に用いることにより、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができる。

　ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのニトリル化合物の中でも、アジポニトリルがより好ましい。

　電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリル化合物は、負極（リチウム）との反応性が高いため、ニトリル化合物の使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

　また、これらの非水電解質に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンなどの環状スルトン化合物、ジフェニルジスルフィドなどのジスルフィド化合物、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどのベンゼン類化合物、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）などのフッ素置換された環状カーボネート、リチウムテトラキス（アセテート）ボレートやリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機ホウ酸リチウム塩、などの添加剤を適宜加えることもできる。特に、環状スルトン化合物または有機ホウ酸リチウム塩を前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と共に用いることにより、正極あるいは負極により好適な表面被膜が形成されると考えられる。これにより、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができるものと考えられる。

　更に、非水電解質には、前記の溶液（非水電解液）に、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としたものを用いてもよい。

　（スペーサ部）
　既述のように、巻回型電池１を充電することにより、負極電極部５１の金属表面層４６のうちセパレータ３３を挟んで正極活物質層４２と対向する部分の少なくとも表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が生成される。このように、負極電極部５１の金属表面層４６にＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に、Ｌｉ－Ａｌ合金が生成される部分は厚み方向に膨張する。よって、充電後の負極電極部５１の厚みは、Ｌｉ－Ａｌ合金が生成されていない負極端部５２よりも大きい。

　巻回型電池１の充電は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を巻回することによって電極体３０を形成して、電極体３０を電池ケース２内に収容した後に行われる。この場合、電極体３０は電池ケース２によって外側の一部を拘束されているとともに、電極体３０の曲げ部３０ａによって外周側の変形を規制されている。そのため、巻回型電池１の充電によって、上述のように負極電極部５１が厚み方向に膨張しても、電極体３０の径方向外方への変形が規制される。

　よって、電極体３０の内部における負極電極部５１の膨張は、電極体３０の内部に影響を与える。すなわち、負極電極部５１の膨張による変形は、電極体３０の内部に向かって正極３１、負極３２及びセパレータ３３を押すことになるため、従来の電極体の構成では、図８に示すように、電極体２３０の内部にたわみが生じる。このように電極体２３０の内部にたわみが生じると、正極及び負極の電極間距離にばらつきが生じるため、十分な電池特性が得られない。なお、図８は、従来の電極体２３０を軸線方向から見た図である。図８では、図示簡略化のために、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態を１枚のシートとして図示している。

　これに対し、本実施形態では、図２から図４、図６及び図７に示すように、負極３２の負極端部５２に、電極体３０の径方向に隣り合う負極端部５２の間に位置するようにスペーサ部５３が設けられている。スペーサ部５３は、後述するようにテープや樹脂によって成形されていて、負極３２とは別の部材である。これにより、スペーサ部５３の厚みを容易に調整することができる。

　スペーサ部５３は、負極端部５２に、負極３２の長手方向に延びるように設けられている。スペーサ部５３は、負極電極部５１の短手方向の両側に位置する負極端部５２に、すなわち、負極電極部５１を短手方向に挟み込むように、一対、設けられている。スペーサ部５３は、図２から図４、図６及び図７に示すように、負極３２の短手方向の端部に設けられていることが好ましいが、この限りではなく、負極端部５２に設けられていればどの位置であってもよい。

　スペーサ部５３は、樹脂製のテープ（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）テープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）テープ、ポリイミドテープ等）、または、各種樹脂や紫外線によって硬化する紫外線硬化樹脂によって成形された部材、各種樹脂によって構成された粘着剤など、電池反応に寄与しない材料によって構成されている。これにより、巻回型電池１の電池特性に、スペーサ部５３が影響を与えることを防止できる。

　スペーサ部５３は、正極３１の厚みよりも大きい厚みＸを有する。これにより、充電前の電極体３０において、径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔を、正極３１の厚みよりも大きい間隔にすることができる。よって、巻回型電池１の充電によって負極電極部５１が厚み方向に膨張した場合でも、電極体３０の内部でのたわみ発生を抑制することができる。

　なお、スペーサ部５３は、正極３１の厚みと、負極電極部５１の膨張分の厚み（負極電極部５１の厚みと負極端部５２の厚みとの差）との合計以上の厚みを有することが好ましい。これにより、充電前の電極体３０において径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔を、正極３１の厚みと負極電極部５１の膨張分の厚みとの合計以上の間隔にすることができる。よって、巻回型電池１の充電によって負極電極部５１が厚み方向に膨張した場合でも、電極体３０の内部でのたわみ発生をより確実に抑制することができる。

　また、スペーサ部５３は、正極３１の厚みと、負極電極部５１の膨張分の厚み（負極電極部５１の厚みと負極端部５２の厚みとの差）との合計未満の厚みを有していてもよい。スペーサ部５３の厚みを大きくした場合、正極３１と負極電極部５２との電極間距離が大きくなって、電池特性が低下する可能性がある。これに対し、スペーサ部５３の厚みを上述の厚みにすることで、電極体３０の内部でたわみが生じることを抑制しつつ、正極３１と負極電極部５２との電極間距離を適切な範囲にすることができる。すなわち、上述の構成により、電極体３０の内部でのたわみ発生の抑制と、巻回型電池１の電池特性の低下防止との両立を図れる。

　図９に、充電後の電極体３０を軸線方向から見た図を示す。この図９でも、図８と同様に、図示簡略化のために、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態を１枚のシートとして記載している。図９に示すように、上述のようなスペーサ部５３が設けられた本実施形態の電極体３０では、充電後であっても、電極体３０の内部にたわみが生じることを抑制できる。

　すなわち、上述のようなスペーサ部５３を設けることにより、図７に示すように負極電極部５１が充電によって膨張した場合でも、その膨張によって、正極３１、負極３２及びセパレータ３３が電極体３０の径方向内方に押されることを防止できる。よって、電極体３０において隣り合う負極３２の間隔Ｔは、図６及び図７でほとんど変わらない。これにより、電極体３０の内部にたわみが生じることを抑制できる。

　スペーサ部５３は、電極体３０において、負極３２の外周側に設けられている。すなわち、図４に示すように、スペーサ部５３は、負極３２、正極３１及びセパレータ３３を厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、電極体３０の径方向において、負極３２の外側の面（セパレータ３３及び正極３１側に位置する面）に設けられている。これにより、負極３２、正極３１及びセパレータ３３を厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、スペーサ部５３には、負極３２の長手方向に引張力が作用する。よって、スペーサ部５３がたわむことなく、電極体３０を形成することができる。なお、スペーサ部５３をテープではなく樹脂等によって形成した場合には、スペーサ部５３の剥がれを防止する観点から、電極体３０の径方向において、負極３２の内周側に設けることが好ましい。

　スペーサ部５３は、厚み方向に分割されていて、負極３２の両側の面にそれぞれ設けられていてもよい。すなわち、図１１に示すように、負極３２の両側の面にそれぞれスペーサ部５３ａ，５３ｂを設けてもよい。図１１に示す構成の場合、スペーサ部５３ａ，５３ｂによって、本発明のスペーサ部が構成される。スペーサ部５３ａ，５３ｂは、それぞれスペーサ部５３の厚みの半分であってもよいし、スペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みの合計がスペーサ部５３と同じ厚みであれば、スペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みは異なっていてもよい。電極体３０の径方向に隣り合うスペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みの合計は、正極３１の厚みよりも大きい。これにより、負極３２の一方側の面にスペーサ部５３を設ける場合に比べて、スペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みをそれぞれ小さくすることができる。よって、負極３２、正極３１及びセパレータ３３を厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、スペーサ部５３ａ，５３ｂにたるみ及びしわが生じることをより確実に防止できる。

　また、スペーサ部は、図１２に示すように、負極端部２５２に一体に形成された凸部２５２ａによって構成されていてもよい。このように、負極端部２５２の一部に厚み方向に突出する凸部２５２ａを一体で設けることにより、別部材によってスペーサ部を構成することなく、スペーサ部を容易に構成することができる。よって、本実施形態の電極体を容易に得ることができる。なお、図１２において、符号２３２は負極を、符号２５１は負極電極部を、符号２５２は負極端部を、それぞれ示す。

　本実施形態では、スペーサ部５３は、負極３２に設けられているが、この限りではなく、セパレータ３３に設けられていてもよい。セパレータ３３にスペーサ部５３を設ける場合も、負極３２にスペーサ部５３を設ける場合と同様、セパレータ３３に別部材を形成してもよいし、セパレータ３３に一体に凸部を設けてもよい。スペーサ部５３は、負極３２及びセパレータ３３の両方に設けられていてもよい。

　本実施形態に係る巻回型電池１では、金属表面層４６を有する負極３２の負極電極部５１に、電池の充電によって、Ｌｉ－Ａｌ合金を含むＡｌ活性層を形成することができる。これにより、耐熱性の高い巻回型電池１が得られる。

　しかも、断面が扁平状の電極体３０において、正極３１と厚み方向に重ならない負極端部５２にスペーサ部５３を設けることにより、電池の充電によって、正極３１と厚み方向に重なる負極電極部５１にＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に負極電極部５１が膨張した場合でも、電極体３０の内部にたわみが生じることを抑制できる。

　すなわち、スペーサ部５３によって電極体３０の径方向に隣り合う負極の間に形成された空間により、負極３２の負極電極部５１における上述の膨張を吸収することができる。よって、負極電極部５１の上述の膨張によって、正極３２、負極３１及びセパレータ３３に対して電極体３０の径方向内方に変位させるような力が加わることを抑制できる。これにより、電極体３０の内部に正極３１、負極３２及びセパレータ３３のたわみが生じることを抑制できる。したがって、上述のように電池の充電によって負極３２にＬｉ－Ａｌ合金が生成される巻回型電池１において、電極体３０の内部で電極間距離が不均一になることを抑制でき、電池特性の低下を防止することができる。

　しかも、上述の構成により、巻回型電池１の電池特性を向上することができる。すなわち、上述の構成のように電極体３０の径方向に隣り合う負極端部５２の間に正極３１の厚みよりも大きいスペーサ部５３を設けることにより、充電前の状態において、前記径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔が正極３１の厚みよりも大きくなる。そのため、正極３１と負極電極部５１との間に空隙が形成される。これにより、電極体３０の内部まで非水電解液を容易に浸潤させることができる。

　さらに、スペーサ部５３の厚みを、正極３１の厚みと負極電極部５１における膨張分の厚みとの合計以上の厚みにすることで、負極電極部５１の膨張分をより確実に吸収できる。したがって、電極体３０の内部でのたわみの発生をより確実に抑制することができ、巻回型電池１の電池特性の低下をより確実に防止することができる。

　また、スペーサ部５３を、負極３２の長手方向に一方の端部から他方の端部まで設けることにより、電極体３０の内部でたわみが発生することをより確実に抑制できる。

　しかも、巻回型電池１の非水電解液として、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有する非水電解液を用いることにより、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な電池が得られる。しかも、本実施形態のように、電極体３０内のたわみの発生を抑制可能な構成において、電解液を上述のような非水電解液とすることにより、電極体３０内での反応が均一に進むとともに、巻回型電池１内でのガス発生を効果的に抑制することができる。したがって、高耐熱で且つ電池特性を向上可能な巻回型電池１が得られる。

　なお、前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。

　（その他の実施形態）
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

　前記実施形態では、電極体３０は、直方体状の電池ケース２内に収容されている。しかしながら、電極体３０は、他の構成を有する外装体内に収容されていてもよい。例えば、ラミネートフィルム外装体内に電極体３０が収容されていてもよいし、他の缶構造を有する電池ケース内に収容されていてもよい。

　電極体３０が収容される他の外装体の一例として、図１３に、ラミネートフィルム外装体１１０（外装体）内に電極体３０が収容された巻回型電池１０１の例を示す。

　巻回型電池１０１は、電極体３０がラミネートフィルム外装体１１０によって覆われた平面視で長方形状の二次電池である。巻回型電池１０１は、電極体３０と、電極体３０を覆うラミネートフィルム外装体１１０とを備える。また、巻回型電池１０１は、電極体３０の正極３１及び負極３２にそれぞれ電気的に接続される正極接続端子１２１及び負極接続端子１２２を備える。なお、巻回型電池１の内部には、上述の実施形態と同様の非水電解液も封入されている。

　ラミネートフィルム外装体１１０は、アルミニウム製の金属箔の一面側がナイロンで覆われ、且つ、他面側がポリプロピレンで覆われた材料からなる。すなわち、ラミネートフィルム外装体１１０は、アルミニウムをナイロン及びポリプロピレンでラミネートした材料からなる。これにより、ラミネートフィルム外装体１１０は、ラミネートフィルム外装体１１０同士を重ね合わせた状態で加熱しながら圧力を加えることによって、溶着される。なお、金属箔は、アルミニウムに限らず、ステンレス等の他の金属材料によって形成されていてもよい。

　また、ラミネートフィルム外装体１１０は、略長方形状に形成されている。一対のラミネートフィルム外装体１１０によって電極体３０を挟んだ状態で、該ラミネートフィルム外装体１１０の外周側同士を溶着することにより、図１３に示すような膨出部１０１ａ及びシール部１０１ｂが形成される。すなわち、ラミネートフィルム外装体１１０が電極体３０を覆うことにより膨出部１０１ａが形成され、該膨出部１０１ａの周囲でラミネートフィルム外装体１１０同士を溶着することにより該膨出部１０１ａを囲むようにシール部１０１ｂが形成される。

　シール部１０１ｂのうち、巻回型電池１０１の長手方向の端部側に位置する部分では、正極接続端子１２１及び負極接続端子１２２が、一対のラミネートフィルム外装体１１０に挟み込まれた状態で、ラミネートフィルム外装体１１０同士が溶着されることにより固定されている。正極接続端子１２１及び負極接続端子１２２は、それぞれ、電極体３０に取り付けられた正極リード及び負極リード３５に接続されている。これにより、ラミネートフィルム外装体１１０によって覆われた電極体３０を、外部に対して電気的に接続することができる。

　なお、上述の説明では、一対のラミネートフィルム外装体１１０の外周側同士を溶着する構成について説明したが、この限りではなく、１枚のラミネートフィルム外装体を、電極体３０を挟み込むように折り返して溶着してもよい。ラミネートフィルム外装体を折り返す方向については、電極体３０に対する正極接続端子１２１及び負極接続端子１２２の延伸方向であってもよいし、幅方向であってもよい。

　上述のようなラミネートフィルム外装体１１０によって電極体３０が覆われた構成においても、上述の実施形態と同様、負極３２にスペーサ部５３を設けることにより、電池充電時の負極電極部５１の膨張によって電極体３０の内方にたわみが生じることを抑制できる。

　また、上述のラミネートフィルム外装体１１０内に、本実施形態と同様の非水電解質を含んだ非水電解液を入れることにより、高耐熱で、且つガス発生を抑制可能な巻回型電池が得られる。

　前記実施形態では、スペーサ部５３は、負極３２の長手方向の一方の端部から他方の端部まで設けられている。しかしながら、スペーサ部５３は、負極３２の長手方向の一部のみに設けられていてもよい。例えば、スペーサ部５３は、負極３２において、電極体３０における曲げ部３０ａに位置する部分のみに設けられてもよいし、負極３２の長手方向に所定の間隔で設けられていてもよい。電極体３０の曲げ部３０ａでは、電極体３０の外周側によって、負極電極部５１の膨張による電極体３０の径方向外方への変形が規制される。そのため、正極３１等が電極体３０の内方に押されて、電極体３０の曲げ部３０ａ以外の部分でたわみを生じる。これに対し、上述のように、スペーサ部５３を、負極３２において、電極体３０の曲げ部３０ａに位置する部分に設けることにより、曲げ部３０ａにおいて負極電極部５１が膨張した場合でも、正極３１等が電極体３０の内方に押されない。よって、電極体３０の内部でたわみが生じることを抑制できる。

　前記実施形態では、スペーサ部５３は、負極電極部５１の短手方向の両側に、すなわち、負極電極部５１を短手方向に挟み込むように、負極端部５２にそれぞれ設けられている。しかしながら、スペーサ部５３は、負極電極部３２の短手方向の片側、すなわち負極電極部５１の短手方向の両側に位置する負極端部５２のうち一方のみに設けられていてもよい。また、負極端部５２は、負極電極部５１の短手方向の一方側のみに設けられていてもよい。なお、スペーサ部５３は、負極電極部５１の短手方向の両側、すなわち各負極端部５２に、それぞれ設けることが好ましい。これにより、電極体３０において径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔をより確実に確保することができる。

　前記実施形態では、負極３２は、金属基材層４５と金属表面層４６とからなるクラッド材によって構成されている。しかしながら、負極３２は、金属基材層及び金属表面層を有する構成であれば、クラッド材以外の構成であってもよい。また、負極３２は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む粉末をバインダなどと共に合剤化して、これを集電体となる金属箔（金属基材層）の表面に塗布することによって形成されてもよい。このような構成において、Ｌｉと合金化可能な元素を含む粉末を、Ｌｉイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質（たとえば黒鉛等の炭素材料）と併用してもよい。

　前記実施形態では、負極３２は、金属基材層４５の両面に金属表面層４６を有する。しかしながら、金属表面層４６は、金属基材層４５の片側の面のみに設けられていてもよい。この場合、正極は、金属表面層４６に対して、セパレータ３３を挟んで対向する位置に正極活物質層が位置付けられるように、配置すればよい。

　前記実施形態では、それぞれ帯状に形成された正極３１及び負極３２を、例えば両者の間及び正極３１の下側にセパレータ３３がそれぞれ位置するように、セパレータ３３に重ね合わせている。しかしながら、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ねる順番は、二次電池を構成可能な順番であれば、どのような順番であってもよい。

　前記実施形態では、外装缶１０に電極体３０の正極３１を電気的に接続しているが、この限りではなく、外装缶１０に負極３２を電気的に接続してもよい。

　前記実施形態では、非水電解質に、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有させて使用している。しかしながら、負極でリチウムを合金化して電池反応を生じさせることが可能な非水電解液であれば、どのような成分の非水電解液であってもよい。

　以下で、前記実施形態に係る巻回型電池において、スペーサ部の効果について説明する。具体的には、以下のように製造された巻回型電池の充電前後において、スペーサ部の厚みを変えた場合の電極体及び電池ケースの変形量を確認した。ただし、以下の実施例は、本発明を制限するものではない。

　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１２．７ｍｇ／ｃｍ^２（片面あたり）の質量の正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層のプレス処理を行うことにより、長さ９７４ｍｍ、幅４０ｍｍの帯状の正極を作製した。正極には、アルミニウム製のリード体を取り付けた。なお、正極は、正極活物質層が形成された部分の厚みが９０μｍであった。

　＜負極の作製＞
　厚さ３５μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極の作製に用いた。前記クラッド材には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けた。なお、負極は、厚みが７５μｍであった。

　負極の両面における短手方向の両端部には、負極の長手方向の一方の端部から他方の端部まで、所定の厚みのＰＥＴテープをそれぞれ貼り付けた。

　前記正極と前記負極とを、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、押しつぶして扁平状の電極体を形成した。前記電極体の作製の際には、セパレータを、正極に対し、セパレータのベーマイトを結着した面側が正極と対向するように配置した。

　また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリル：５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）：２質量％となる量で添加することにより、非水電解液を調製した。

　１０３４５０サイズで板厚が０．８ｍｍのアルミニウム合金製の外装缶内に、前記電極体及び前記非水電解液を封入することにより、図１および図２に示す構造を有する角形非水電解液二次電池を得た。得られた電池は、充電前（化成前）の状態で、短手方向の厚みが９．８ｍｍであった。

　上述のように得られた電池の化成処理として、負極の厚み方向の膨張量が３０μｍとなるように電池の充電を行った。充電後（化成後）における電極体内の歪（たわみ）の発生の有無、及び電池全体の厚みの変化について調べた。

　負極の両面に貼り付けたＰＥＴテープの厚みの合計が、９０μｍの場合を比較例とし、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍの場合を、それぞれ実施例１～４とする。

　図１０に、スペーサ部の厚みを変えた場合において、電池の充電後（化成後）における電極体内の歪（たわみ）の有無及び電池厚みの変化を示す。なお、電極体内の歪（たわみ）は、電池の状態、すなわち電極体が電池ケース内に配置された状態で、充電後の電極体の内部をＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）によって確認した結果である。

　図１０に示すように、スペーサ部の厚みが正極の厚みと同じ場合（比較例１）には、電極体内の歪（たわみ）が大きく、電池全体の厚みも大きかった。これに対し、スペーサ部の厚みが正極の厚みよりも大きい場合（実施例１～４の場合）には、電極体内の歪（たわみ）及び電池の厚みは、スペーサ部の厚みが正極の厚みと同じ場合（比較例１）に比べて、小さかった。

　また、スペーサ部の厚みが正極の厚みと充電による負極の膨張分の厚みとの合計（１１０μｍ）以上の場合には、電極体内に歪（たわみ）は生じなかった。

　これにより、スペーサ部の厚みは、正極の厚みよりも大きいことが好ましく、正極の厚みと充電による負極の膨張分の厚みとの合計以上がより好ましい。

　本発明は、外装体内に、正極、負極及びセパレータを巻回してなる電極体が収納された巻回型電池に利用可能である。

Claims (15)

1. 　それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータが、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが位置するように巻回され、軸線方向に延びる柱状で且つ前記軸線方向に直交する断面が扁平状の電極体と、
   　前記電極体が内部に封入された外装体とを備え、
   　前記負極は、
   　厚み方向から見て、前記セパレータを挟んで前記正極と重なるように配置された負極電極部と、
   　前記負極電極部に対して前記負極の短手方向の少なくとも一方に設けられ、前記厚み方向から見て、前記正極とは重ならない負極端部とを有し、
   　前記負極電極部は、Ｌｉと合金化可能な元素を含み、
   　前記電極体は、前記電極体の前記軸線方向に直交する断面において、前記電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、且つ、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する、巻回型電池。
2. 　請求項１に記載の巻回型電池において、
   　前記電極体は、前記断面において、前記正極、前記負極及び前記セパレータが厚み方向に折り返されるように曲げられた曲げ部を有し、
   　前記スペーサ部は、前記電極体の前記曲げ部において前記隣り合う負極端部の間に位置する、巻回型電池。
3. 　請求項１または２に記載の巻回型電池において、
   　前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計以上の厚みを有する、巻回型電池。
4. 　請求項１または２に記載の巻回型電池において、
   　前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計未満の厚みを有する、巻回型電池。
5. 　請求項１から４のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
   　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に設けられている、巻回型電池。
6. 　請求項５に記載の巻回型電池において、
   　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に、長手方向の一方の端部から他方の端部に亘って設けられている、巻回型電池。
7. 　請求項５または６に記載の巻回型電池において、
   　前記スペーサ部は、前記電極体において、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の径方向外周側に設けられている、巻回型電池。
8. 　請求項５または６に記載の巻回型電池において、
   　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の両面に設けられていて、前記スペーサ部のうち前記電極体の径方向に隣り合うスペーサ部の厚みの合計は、前記正極の厚みよりも大きい、巻回型電池。
9. 　請求項５から８のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
   　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータとは別部材によって構成されている、巻回型電池。
10. 　請求項５から８のいずか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に一体で設けられている、巻回型電池。
11. 　請求項１から１０のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記負極電極部は、電池の充電後に、負極活物質として、Ｌｉ－Ａｌ合金を含む、巻回型電池。
12. 　請求項１１に記載の巻回型電池において、
    　前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の厚み方向の少なくとも一方に接合された金属表面層とを有する積層体であり、
    　前記負極電極部における前記金属表面層の少なくとも表面側は、電池の充電後に、前記Ｌｉ－Ａｌ合金を含む、巻回型電池。
13. 　請求項１から１２のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、電池反応に寄与しない樹脂材料によって構成されている、巻回型電池。
14. 　請求項１から１３のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記外装体は、前記電極体を収納する外装缶を備えている、巻回型電池。
15. 　請求項１から１３のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記外装体は、前記電極体を収納するラミネートフィルム外装体を備えている、巻回型電池。

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