JPWO2019107049A1 - 円筒形二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は、前記正極合剤層と対向しない非対向領域を有し、
前記負極合剤層の密度が1.25〜1.43g/cm3であり、
前記非対向領域の全長の前記負極合剤層の全長に対する割合が、0.09以上であり、
前記電極群の中空部の内径が2.0mm以下である、円筒形二次電池に関する。
電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層とを有する。
負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を含む。
セパレータは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有するものが好適に用いられる。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるセパレータが特に制限なく使用でき、例えば、樹脂製の微多孔膜、織布、および/または不織布が挙げられる。樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、および/またはポリイミド樹脂などが例示できる。耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有する点で、セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜であってもよい。
捲回式電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて、巻芯を用いて、捲回した後、巻芯を抜き取ることにより形成される。このとき、負極合剤層が正極合剤層と対向しない非対向領域を、電極群の所望の領域に形成し得る。巻芯を用いることで、円筒状の電極群が得られる。なお、円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。
電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質(支持塩)を含む。
電池ケース8は、開口を有する有底円筒形である。電池ケース8の底の厚み(最大厚み)は、0.08〜0.2mm、好ましくは0.09〜0.15mmである。電池ケース8の側壁の厚み(最大厚み)は、0.08〜0.2mm、好ましくは0.08〜0.15mmである。なお、これらの厚みは、組み立て後の円筒形二次電池100における電池ケース8の底および側壁の厚みである。
封口部材12の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚み方向に突出した形状(ハット状)などが例示できる。封口部材12を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金(マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など)、鉄、鉄合金(ステンレス鋼も含む)などが例示できる。
正極集電リード24の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。負極集電リード22の材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。
以下の手順に従って、図4に示す円筒形二次電池を作製した。
正極活物質としてコバルト酸リチウム100質量部、導電剤としてアセチレンブラック4質量部、および結着剤としてPVdF4質量部に、分散媒としてNMPを加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み13μm)の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極4(厚み0.08mm)を作製した。正極4には、作製時に、正極合剤層41を有しない領域(第1未塗工部40a)を設け、リボン状の正極リード24(幅1.0mm、厚み0.1mm)の一端部を第1未塗工部40aに接続した。正極4は、X方向における幅W1 3が50.5mmとなるように切断した。よって、正極合剤層の長さ(L3a,L3b)は、ともに50.5mmであり、正極合剤層の全長L3は101.0mmであった。
負極活物質として人造黒鉛粉末100質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部、増粘剤としてCMC1質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極スラリーを調製した。負極集電体としての銅箔(厚み6μm)の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極2(厚み0.11mm)を作製した。作製した負極2を所定寸法に切断して重量を測定し、負極集電体の重量を差し引いた後、負極合剤層部分の体積で除算することで、圧縮後の負極合剤層の密度を求めたところ、1.35g/cm3と評価された。負極合剤の密度は塗着後の圧延度合いで調整することができる。
ポリエチレン製微多孔膜(厚み14μm)で構成されたセパレータ6を、巻芯50(直径1.2mmの円柱状)に形成されたスリット部に挟み込んだ。次いで、図4に示すように、セパレータ6と正極4と負極2とを、それぞれ配置した。この状態で、巻芯50を中心にして、正極4、負極2およびセパレータ6を捲回することにより、電極群60を形成した。捲回を少し緩めて巻芯を抜き取り、巻き終わりに、固定用絶縁テープ54を貼り付けることで、電極群60を固定した。電極群60の捲回数は、4〜6周回とした。
ECとEMCとを1:2の質量比で含む混合溶媒に、LiPF6を溶解させることにより、電解液を調製した。このとき、電解液中のLiPF6の濃度は1.0mol/Lとした。
(3)で得られた電極群60を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口を有する有底円筒形の電池ケース8(外径4.6mm)に挿入し、負極集電リード22の他端部を、電池ケース8の内側壁に溶接点26で溶接により接続した。溶接点26は、電極群60の上端面よりも電池ケース8の開口側に位置していた。電極群60の上部に絶縁筒体28を配置し、電極群60から引き出した正極集電リード24の他端部を、絶縁筒体28の孔を通して、封口部材12の底面に接続した。このとき、封口部材12の周縁部には、リング状で絶縁性のガスケット16を装着しておいた。
負極合剤密度および非対向領域の長さの比L1/L2を、表1に示すとおりに変更した。他は、電池A1と同様の方法で円筒形二次電池を作製し、電池A2〜A6を得た。
正極合剤層の厚みおよび負極合剤層の厚みを、表1に示すとおりに変更した。他は、電池A1と同様の方法で円筒形二次電池を作製し、電池A7〜A10を得た。
電解液における溶媒の比率を変えて、表3に示すとおりに電解液の粘度を調整した。他は、電池A1と同様の方法で円筒形二次電池を作製し、電池A11〜A13を得た。電池A11では、ECとDECを1:2の質量比で混合し、電池A12では、EC、EMC、およびDMCを1:1:1の質量比で混合し、電池A13ではECとDMCを1:2の質量比で混合し、電解液を得た。
(1)サイクル特性
電池A1〜A13の各例で作製した3個の電池について、次の手順で、初期放電容量を測定した。
電池A1、および電池A11〜A13について、次の手順で保存後の容量回復率を測定した。先ず、上記(1)に記載の方法で放電容量を測定した。その後、電池の閉路電圧が4.35Vに達するまで3Cの定電流で充電した後、4.35Vを保持しながら、0.05Cの電流値になったところで充電を止めた。この状態で、電池を60℃の恒温槽の中に保管した。20日経過後、(1)に記載の充放電を2サイクル行い、2サイクル目の放電容量を求めた。
4 正極
5 絶縁層
6 セパレータ
8 電池ケース
10 負極端子
12 封口部材
14 正極端子
16 ガスケット
18 中空部
20 負極集電体
20a 第2未塗工部
20b 第3未塗工部
20c 第4未塗工部
20d 第5未塗工部
20e,20f 端面
21 負極合剤層
22 負極集電リード
24 正極集電リード
26 溶接点
28 絶縁筒体
30 リング部材
40 正極集電体
40a 第1未塗工部
40b 第2端部の端面
40c 第1端部の端面
41 正極合剤層
50 巻芯
54 固定用絶縁テープ
60 電極群
100 円筒形二次電池
Claims (5)
- 開口を有する有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極群および電解液と、
前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を備え、
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は、前記正極合剤層と対向しない非対向領域を有し、
前記負極合剤層の密度が1.25〜1.43g/cm3であり、
前記非対向領域の全長の前記負極合剤層の全長に対する割合が、0.09以上であり、
前記電極群の中空部の内径が2.0mm以下である、円筒形二次電池。 - 前記正極合剤層の厚みおよび前記負極合剤層の厚みの和が100μm以下であり、
前記負極合剤層の厚みに対する前記正極合剤層の厚みの比が、0.6以上0.9以下である、請求項1に記載の円筒形二次電池。 - 前記電池ケースの外径が、3.0〜6.5mmである、請求項1または2に記載の円筒形二次電池。
- 前記電解液の25℃における粘度が、4.5cP以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の円筒形二次電池。
- 前記電極群の最外周において、前記負極集電体が露出している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の円筒形二次電池。
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