CN111386622A

CN111386622A - 圆筒形二次电池

Info

Publication number: CN111386622A
Application number: CN201880075436.3A
Authority: CN
Inventors: 青木诚一
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: US20210159546A1; US11502337B2; CN111386622B; JP7209196B2; JPWO2019107049A1; WO2019107049A1

Abstract

本发明的圆筒形二次电池具备：具有开口的有底圆筒形的电池壳体、容纳于电池壳体的电极组和电解液、堵住电池壳体的所述开口的封口部件。电极组具备正极、负极、和介于正极与负极之间的间隔件，并通过正极与负极隔着间隔件被卷绕而形成。负极具备负极集电体、和在负极集电体的至少一个主面上形成的负极合剂层。负极合剂层具有不与正极对置的非对置区域。负极合剂层的密度为1.25～1.43g/cm³、非对置区域的全长相对于负极合剂层的全长的比例为0.09以上，电极组的中空部的内径为2.0mm以下。根据本发明，可以提供伴随快速充电的充放电的循环特性优异的小型圆筒形电池。

Description

圆筒形二次电池

技术领域

本发明涉及包含卷绕式的电极组的圆筒形二次电池。

背景技术

使用电池的设备的应用范围正在扩大。特别是锂离子二次电池由于轻量、高容量和高输出功率，而被广泛用作笔记本型个人电脑、便携电话、其它便携型电子设备的驱动用电源。这样的用途中，以往广泛使用电池直径为14～18mm左右、高度为40～65mm左右且具有高容量的锂离子二次电池。

高容量的锂离子二次电池中，一般使用将正极与负极以隔着间隔件的状态卷绕的卷绕式电极组(专利文献1)。卷绕式电极组一般通过使用卷芯将正极、负极和介于它们之间的间隔件卷绕并拔出卷芯而形成。通过拔出卷芯从而在电极组的中心部分形成中空部。

专利文献2中记载了一种通过使负极合剂的密度为1.5g/cc以下从而提高了高负荷放电特性的非水电解质二次电池。

专利文献3中记载了一种通过使负极合剂层的厚度A和正极合剂层的厚度B分别为80～250μm的范围、使A/B为0.4＜A/B＜1.0、使负极合剂层的厚度与正极合剂层的厚度的合计A+B为230～450μm的范围，从而提高了低温负荷特性的非水电解质二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/132660号

专利文献2：日本特开平7-105935号公报

专利文献3：日本特开2001-40410号公报

发明内容

高容量的锂离子二次电池中，在充放电反应中使用大量电解液。因此，反复充放电的过程中电解液的分解和分布不均化增进，电解液容易局部不足。具备一般尺寸的卷绕式电极组的圆筒形二次电池中，中空部的容积也大，因此能够利用该中空部来确保一定程度的量的电解液。

另一方面，近年来，伴随便携型电子设备的进一步小型化和高性能化，对高容量和/或高输出功率的小型电源的需求也提高。作为这样的小型电源，提出了尺寸小的圆筒形二次电池(例如针形电池)。这样的小型电池的极板组的最内周直径为2.0mm以下，与以往使用的一般尺寸的电池的极板组的最内周直径(3～5mm)相比，中空部的容积小。因此，能够容纳的电解液的量少。

中空部的容积小的小型电池中，电解液的返回(充电时因负极的膨胀被挤出极板之外的电解液再次返回极板的现象)容易变得不充分。特别是在快速充电中，与直径大的电池相比电解液容易枯竭，容易发生反应不均，劣化变得严重。

本发明的一方面涉及一种圆筒形二次电池，其具备：具有开口的有底圆筒形的电池壳体、容纳于所述电池壳体的电极组和电解液、以及堵住所述电池壳体的所述开口的封口部件，

所述电极组具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的间隔件，并通过所述正极与所述负极隔着所述间隔件被卷绕而形成，所述正极具备正极集电体、和在所述正极集电体的至少一个主面上形成的正极合剂层，所述负极具备负极集电体、和在所述负极集电体的至少一个主面上形成的负极合剂层，

所述负极合剂层具有不与所述正极合剂层对置的非对置区域，

所述负极合剂层的密度为1.25～1.43g/cm³，

所述非对置区域的全长相对于所述负极合剂层的全长的比例为0.09以上，

所述电极组的中空部的内径为2.0mm以下。

根据本发明，可以提供伴随快速充电的充放电的循环特性优异的小型圆筒形电池。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的正极的一例的俯视图(a)与其Ib-Ib线截面图(b)和Ic-Ic线截面图(c)。

图2为示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的负极的一例的俯视图(a)与其IIb-IIb线截面图(b)和IIc-IIc线截面图(c)。

图3为示意性地示出卷绕前的电极组的构成的俯视图。

图4为本发明的一个实施方式涉及的圆筒形二次电池的纵截面图。

具体实施方式

本实施方式涉及的圆筒形二次电池具备具有开口的有底圆筒形的电池壳体、容纳于电池壳体的电极组和电解液、以及堵住电池壳体的开口的封口部件。电极组具备正极、负极、和介于正极与负极之间的间隔件。通过正极与负极隔着间隔件被卷绕而形成。正极具备正极集电体、和在正极集电体的至少一个主面上形成的正极合剂层。负极具备负极集电体、和在负极集电体的至少一个主面上形成的负极合剂层。负极合剂层具有不与正极合剂层对置的非对置区域。负极合剂层的密度为1.25～1.43g/cm³。非对置区域的全长相对于负极合剂层的全长的比例为0.09以上。电极组的中空部的内径为2.0mm以下。

电极组通过将正极与负极隔着间隔件卷绕并拔出卷芯而形成。通过拔出卷芯，从而在电极组的中心部分形成空间。将该空间称为中空部。也存在以下情况：卷绕时夹持于卷芯的间隔件或负极残留在中空部的中心部。本实施方式中，中空部被视为忽略以外周侧具有间隙的状态残留于中心部的间隔件和负极的一部分。

中空部的内径是指直径。还可以想到中空部的形状不是严格的圆的情况，该情况下，中空部的内径是指，垂直于卷绕轴方向的截面上的电极组的最内周面的等效圆(具有与截面上的中空部的面积相同面积的圆)的直径。

电极组中，通常正极合剂层和负极合剂层隔着间隔件而对置。然而，在非对置区域内，负极合剂层并不隔着间隔件与正极合剂层对置。

因此，在非对置区域内容易在负极合剂层中确保电解液，通过增大非对置区域的比率，能够抑制电解液的枯竭。由此，在快速充电中也能抑制劣化。在反复进行伴随快速充电的充放电的情况下，也能得到良好的循环特性。

快速充电是指，例如以大于1C的电流(高倍率)进行的充电。电流值没有特别限定。根据本实施方式，例如以3C以上进行充电的情况下，循环特性也提高。1C是指，对二次电池进行恒电流充电时，标称容量值所对应的容量的充电以1小时结束的电流值。同样，3C是指，对二次电池进行恒电流充电时，标称容量值所对应的容量的充电以1/3小时(20分钟)结束的电流值。需要说明的是，放电也可以以高倍率进行。

负极合剂层的密度优选为1.43g/cm³以下，由此能够确保负极合剂层间和层内的电解液的流入路径，提高液体返回性。另一方面，从抑制负极合剂层从负极集电体剥离的观点出发，负极合剂层的密度优选为1.25g/cm³以上。这是由于能够维持负极集电体与负极合剂层的密合性，即使在曲率大的内周部也能抑制负极合剂层的剥离。

非对置区域的全长L1可以按照以下方式算出，将负极合剂层的全长设为L2、将正极合剂层的全长设为L3，非对置区域的全长L1以从负极合剂层的全长减去正极合剂层的全长之差(L2-L3)的形式算出。非对置区域的全长L1相对于负极合剂层的全长L2为0.09倍以上(L1/L2≥0.09)即可。通过将负极合剂层的非对置区域的比率提高到0.09以上，能够在非对置区域的负极合剂层中确保充分的电解液，由此抑制电解液的枯竭导致的劣化。

需要说明的是，负极合剂层(正极合剂层)的长度是指，卷绕前的负极合剂层(正极合剂层)在卷绕方向上的长度。负极合剂层(正极合剂层)的全长是指，负极合剂层(正极合剂层)在负极集电体(正极集电体)的两面形成的情况下，在各面形成的负极合剂层(正极合剂层)的长度的总和。

非对置区域可以在电极组内的任意部位设置，优选按照设置于内周部的内周非对置区域的全长L1_in相对于负极合剂层的全长L2的比例大的方式设置。由此，在电解液容易不足的内周部也容易保持电解液，即使在反复进行伴随快速充电的充放电的情况下也能得到良好的循环特性。需要说明的是，负极合剂层在负极集电体的两面形成的情况下，在内周非对置区域，除了比负极集电体位于内周侧的非对置区域，还可包含比负极集电体位于外周侧的非对置区域。内周非对置区域的全长L1_in是指，位于内周侧和外周侧的非对置区域的总和。具体来说，优选L1_in/L2≥0.04。

从确保单位合剂量的电解液量、抑制液体枯竭的观点出发，正极合剂层与负极合剂层的厚度之和优选为100μm以下。需要说明的是，正极合剂层(负极合剂层)的厚度是指，正极合剂层(负极合剂层)在正极集电体(负极集电体)的两面形成的情况下，正极合剂层(负极合剂层)的单面上的厚度。

另外，优选在正极合剂层与负极合剂层隔着间隔件对置的区域，正极合剂层的厚度相对于负极合剂层的厚度之比为0.6以上且0.9以下。正极合剂层的厚度厚、正极合剂量相对多的情况下，电解液被正极侧吸收，负极侧的液体容易不足，特别是在快速充电时负极合剂层容易液体枯竭。另一方面，正极合剂层的厚度薄、正极活性物质量相对少的情况下，电池容量降低。从确保快速充电特性且实现电池的高容量化的观点出发，正极合剂层的厚度/负极合剂层的厚度优选为0.6以上且0.9以下。

根据本实施方式的圆筒形二次电池，在电极组的中空部的内径为2.0mm以下的小型电池中，可以抑制反复进行伴随快速充电的充放电时的劣化，可以得到良好的循环特性。然而，无论圆筒形二次电池的尺寸(电池直径)，都可以将电极组的中空部的内径设为2.0mm以下。该情况下，能够增长正极和负极的卷绕长度，因而可以得到更大容量。

优选负极集电体露出于电极组的最外周。由于负极合剂层不配置在最外周，因此电解液容易流到内周部。此外，更优选间隔件不配置在最外周。由于在外周部没有吸收液体的物质，电解液更容易流到内周部。

以下，对圆筒形二次电池的构成要素进行具体说明。需要说明的是，本实施方式中，以圆筒形的锂离子二次电池为例进行说明，但不限于此。

(正极)

电极组中包含的正极具有正极集电体、和在正极集电体的至少一个主面上形成的正极合剂层。

正极集电体可以是铝箔和/或铝合金箔等金属箔。正极集电体的厚度没有特别限定，从电池的小型化和正极集电体的强度的观点出发，优选10μm～50μm。

正极合剂层可以在正极集电体的单面形成，从高容量化的观点出发，也可以在两面形成。

正极合剂层(在正极集电体的单面形成的正极合剂层)的厚度越厚则越能确保电池容量，另一方面，曲率大的内周部的极板容易发生破裂。从得到高容量、且抑制内周部的极板破裂的观点出发，正极合剂层的厚度优选20μm～80μm，更优选25～60μm。

正极合剂层包含正极活性物质。作为正极活性物质，只要是能够在锂离子二次电池中使用的材料，则没有特别限定。作为正极活性物质，例如可以举出含锂过渡金属氧化物，例如钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、在这些化合物中将Co、Ni或Mn的一部分用其它元素(过渡金属元素和/或典型元素等)等进行了置换的含锂复合氧化物等。从电池的小型化和高能量密度化的观点出发，作为含锂复合氧化物的具体例，可以举出通式：Li_x1Ni_y1M^a _1-y1O₂ (1)表示的复合氧化物和/或通式：Li_x2Ni_y2Co_z1M^b _1-y2-z1O₂ (2)表示的复合氧化物等。

式(1)中，元素M^a是例如选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种。另外，x1和y1例如分别满足0＜x1≤1.2、0.5＜y1≤1.0。需要说明的是，x1是根据充放电而变化的值。

式(2)中，元素M^b是例如选自Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta和W中的至少一种。x2、y2和z1例如分别为0＜x2≤1.2(优选0.9≤x2≤1.2)、0.3≤y2≤0.9、0.05≤z1≤0.5。需要说明的是，x2是根据充放电而变化的值。另外，式(2)中，可以0.01≤1-y2-z1≤0.3。

正极活性物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。

正极合剂层可以根据需要包含粘结剂和/或导电剂。作为粘结剂，可以无特别限制地使用锂离子二次电池中使用的粘结剂。作为粘结剂的具体例，可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂；苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶等橡胶状聚合物；和/或聚丙烯酸等。正极合剂层中的粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为1～5重量份。

作为导电剂，可以无特别限制地使用锂离子二次电池中使用的导电剂。作为导电剂的具体例，可以举出石墨、炭黑、碳纤维等碳质材料；金属纤维；和/或具有导电性的有机材料等。使用导电剂的情况下，正极合剂层中的导电剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为0.5～5质量份。

正极可以通过将包含正极活性物质和分散介质的正极浆料涂布于正极集电体的表面并进行干燥，沿厚度方向压缩从而形成。正极浆料中可以添加粘结剂和/或导电剂。作为分散介质，可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂、以及它们的混合溶剂等。

(负极)

负极包含负极集电体、和在负极集电体的至少一个主面上形成的负极合剂层。

负极集电体可以是铜箔和/或铜合金箔等金属箔。由于铜电阻小，若使用包含铜的负极集电体，则容易得到高输出功率。

负极合剂层可以在负极集电体的单面形成，从高容量化的观点出发，也可以在两面形成。卷绕式电极组中，在卷绕开始和/或卷绕结束处，可以仅在负极集电体的单面形成负极合剂层，也可以在负极集电体的对应的两面形成没有负极合剂层的区域。

负极合剂层(在负极集电体的单面形成的负极合剂层)的厚度越厚则越能够确保电池容量，另一方面，电解液向合剂层的深度方向的含浸变得不充分，容易引起快速充电时的劣化。从使电解液含浸于合剂层中并且得到高容量的观点出发，负极合剂层的厚度优选20～80μm，更优选35～70μm。

正极合剂层与负极合剂层的厚度之和越厚，则合剂量相对于电池内容积越多。因此单位合剂量的电解液不足，容易发生液体枯竭。从确保单位合剂量的电解液量、充分使电解液含浸于正极合剂层和负极合剂层的观点出发，正极合剂层与负极合剂层的厚度之和优选为100μm以下。

负极合剂层包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以无特别限制地使用能够在锂离子二次电池中使用的碳材料。作为负极活性物质，例如可以举出石墨材料(天然石墨、人造石墨等)、非晶质碳材料等能够吸藏和放出锂离子的碳质材料。

负极合剂层可以根据需要包含粘结剂和/或增稠剂。

作为粘结剂，可以无特别限制地使用锂离子二次电池中使用的粘结剂，例如，可列举与能够在正极合剂层中包含的粘结剂相同的化合物。这些粘结剂之中，可包含对于电解液具有溶胀性的材料(例如PVdF)。因此，有时负极合剂层自身能保持电解液，负极的液体枯竭多少能够得到缓解。但是，根据本实施方式，尤其能够在电极组的内周部大量保持电解液，因此在反复进行伴随快速充电的充放电的情况下，循环特性也提高。

作为增稠剂，可以无特别限制地使用锂离子二次电池中使用的增稠剂，例如，可以举出羧甲基纤维素(CMC)等纤维素醚等。

负极可以与正极同样地形成。负极浆料包含负极活性物质和分散介质，可以根据需要还包含粘结剂和/或增稠剂。作为分散介质，可以从关于正极例示的物质中适当选择。

(间隔件)

间隔件优选使用离子透过度大、具有适度的机械强度和绝缘性的间隔件。作为间隔件，可以无特别限制地使用锂离子二次电池中使用的间隔件，例如，可以举出树脂制的微多孔膜、织造布和/或无纺布。作为树脂，可例示出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和/或聚酰亚胺树脂等。在耐久性优异、并且具有若上升到一定的温度则孔闭塞的所谓的关闭功能的方面，间隔件可以是包含聚烯烃树脂的微多孔膜。

间隔件的厚度没有特别限定，例如可以从5μm～300μm的范围适当选择。间隔件的厚度可以为5μm～40μm，也可以为5μm～30μm。

(卷绕式电极组)

卷绕式电极组通过使间隔件介于正极与负极之间并使用卷芯进行卷绕后拔出卷芯而形成。此时，能够在电极组的所期望的区域形成负极合剂层不与正极合剂层对置的非对置区域。通过使用卷芯，可以得到圆筒状的电极组。需要说明的是，圆筒状的电极组中，还包括圆筒局部弯曲的形状、沿圆筒的直径方向略塌陷的形状等类似于圆筒状的形状。

(电解液)

电解液包含例如非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质(支持电解质)。

作为支持电解质，可以无特别限制地使用锂离子二次电池中使用的支持电解质(例如锂盐)。

电解液中的支持电解质的浓度没有特别限制，例如为0.5～2mol/L。

作为支持电解质(锂盐)，可以使用例如含氟酸的锂盐[六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)等]、含氯酸的锂盐[高氯酸锂(LiClO₄)等]、含氟酸酰亚胺的锂盐[二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)、二(三氟甲基磺酰基)(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂))等]、含氟酸甲基化物的锂盐[三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂(LiC(CF₃SO₂)₃)等]等。这些支持电解质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为非水溶剂，例如，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丙酯衍生物、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等环状碳酸酯(还包括衍生物(有取代基的取代物等))；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙二醇二乙醚等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、二氧戊环、二氧戊环衍生物等环状醚(还包括衍生物(有取代基的取代物等))；γ-丁内酯等内酯；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈等腈；硝基甲烷等硝基烷烃；二甲亚砜等亚砜；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜化合物等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

电解液的粘度优选在25℃为4.5cP以下，更优选为4.0cP以下。通过使电解液的粘度为4.5cP以下，液体返回良好，在电解液容易不足的快速充电时也能抑制劣化。

一般来说，越以高浓度添加支持电解质，则电解液的粘度越高。因此，为了使电解液的粘度降低，降低支持电解质的浓度即可，但若支持电解质的浓度低，则锂离子变得难以移动，充放电特性劣化。另外，通过增大链状碳酸酯等低粘度溶剂的比率，也能降低粘度。但是，若增大链状碳酸酯的比率，则由于产气而保存特性容易劣化。从得到充分的充放电特性、保存特性的观点出发，电解液的粘度优选为2.5cP以上。

因此，电解液的粘度优选在25℃为2.5cP～4.5cP，更优选为2.5cP～4.0cP。

以下，一边参照附图一边对本实施方式涉及的卷绕式电极组进行详细说明。

图1是示意性地示出正极的一例的俯视图(a)与其Ib-Ib线截面图(b)、和Ic-Ic线截面图(c)。正极4具备正极集电体40、和在正极集电体40的两面形成的正极合剂层41。正极集电体40为矩形，本实施方式的情况下，图1(a)的Y方向与卷绕轴方向一致。在正极4的Y方向上的一端部(以下，第1端部)，设有正极集电体40露出的第1未涂布部40a。第1未涂布部40a沿着第1端部设置为带状。在第1未涂布部40a上，连接有长条状的正极集电引线24的一端部。

第1未涂布部40a的正反两面被绝缘层5覆盖。绝缘层5按照覆盖第1端部的端面40c的方式沿着第1端部设置为带状。按照第1端部的端面40c被绝缘层5覆盖的方式，绝缘层5从第1端部的端面40c仅略微突出宽度W₁₂。由此，第1未涂布部40a的存在导致的内部短路的风险减小。

另一方面，正极集电体40未露出于正极4的Y方向上的另一端部(以下，第2端部)，除了第2端部的端面40b，在两面的整面形成正极合剂层41。另外，正极集电体40的X方向上的两端部也除了X方向的端面和与第1未涂布部40a对应的部分，两侧的整面被正极合剂层41覆盖。需要说明的是，“端面”对应于将集电体裁断时形成的厚度方向的截面。

正极集电体40的Y方向上的宽度W₁₀根据电池壳体的长度或电池容量来选择即可。第1未涂布部40a的Y方向上的宽度W₁₁例如为1mm～4mm即可。正极集电体40的X方向上的宽度W₁₃根据电池壳体的直径或电池容量来选择即可。

图1(c)中，正极合剂层在正极集电体的两面形成，正极合剂层41的长度(L3_a和L3_b)相等(L3_a＝L3_b)。因此，正极合剂层的全长L3成为L3＝L3_a+L3_b。需要说明的是，图1中，将正极合剂层41的长度设为与正极集电体的X方向的宽度W₁₃相同，但也可以不同。具体来说，通过在X方向的端部设置正极集电体的露出部，能够调整正极合剂层41的长度。

图2是示意性地示出负极的俯视图(a)与其IIb-IIb线截面图、和IIc-IIc线截面图。负极2具备负极集电体20、和在负极集电体20的两面形成的负极合剂层21。负极集电体20是X方向的长度设定得比正极集电体40大的矩形。在负极集电体20的X方向上的一端部(以下，第1端部)，设有负极集电体20露出的第2未涂布部20a。另外，在第2未涂布部20a的相反侧的主面，设有负极集电体20露出的第4未涂布部20c。第2未涂布部20a和第4未涂布部20c沿着该第1端部设置为带状。第2未涂布部的X方向上的宽度W₂₁与第4未涂布部的X方向上的宽度W₂₃可以不同。第2未涂布部20a上通过熔接连接有长条状的负极集电引线22的一端部。另外，在第2未涂布部20a上，按照覆盖与负极集电引线22的连接部分的方式配置有固定用绝缘带54。固定用绝缘带54将卷绕后的电极组的最外周固定。

在负极集电体20的X方向上的另一端部(以下，第2端部)，负极集电体20露出的第3未涂布部20b和第5未涂布部20d也设置为带状。第5未涂布部20d设置于第3未涂布部20b的相反侧的主面。第3未涂布部的X方向上的宽度W₂₂与第5未涂布部的X方向上的宽度W₂₄可以不同。第3未涂布部20b和第5未涂布部20d配置于卷绕式电极组的内周部。

第2未涂布部20a的X方向上的宽度W₂₁和第4未涂布部20c的X方向上的宽度W₂₃例如为负极集电体20的X方向上的宽度W₂₀的10％～50％。第3未涂布部20b的X方向上的宽度W₂₂和第5未涂布部20d的X方向上的宽度W₂₄例如为宽度W₂₀的3％～10％。

负极集电体20的Y方向上的两端部除了Y方向的两端面20e、20f、以及与第2未涂布部20a、第3未涂布部20b、第4未涂布部20c和第5未涂布部20d对应的部分，被负极合剂层21覆盖。

图2(c)中，负极合剂层21在负极集电体20的两面形成，其长度分别为L2_a、L2_b。因此，负极合剂层的全长L2成为L2＝L2_a+L2_b。

图3是示意性地示出卷绕前的电极组的构成的俯视图。图示例中，以间隔件6为中心，在间隔件6的左侧且表面侧配置正极4，在间隔件6的右侧且背面侧配置负极2。如此配置的正极4、间隔件6和负极2的层叠体以卷芯50为中心卷绕，电极组被形成为筒状。正极合剂层41的卷绕轴方向(Y方向)上的宽度W₁₄小于负极合剂层21的卷绕轴方向(Y方向)上的宽度W₂₅，若进行卷绕，则按照正极合剂层41完全重合于负极合剂层21的方式正极4与负极2层叠。

间隔件6的卷绕轴方向上的两端部比负极2的对应的端部突出。由此，内部短路的风险减小。

正极4和负极2分别与卷芯50隔开，配置在间隔件6上。图3所示的层叠体以卷芯50为轴，夹入间隔件进行卷绕，从而形成电极组。

例如，通过使卷芯50的轴与正极合剂层的隔开距离D1大于卷芯50的轴与负极合剂层的隔开距离D2(D1＞D2)，能够在电极组的内周部形成内周非对置区域。图3中，D1-D2大致成为内周非对置区域的外周侧的长度。需要说明的是，在相反侧的面(内周侧)也形成内周非对置区域。

本实施方式的圆筒形二次电池中，通过设置非对置区域并将非对置区域的全长相对于负极合剂层的全长之比L1/L2设为规定值以上，能够在非对置区域的负极合剂层内确保电解液，提高液体返回性。

优选通过将L1/L2提高到0.09以上，能够增多负极合剂层内的与正极合剂层的非对置区域内能保持的液量，液体返回性进一步提高，液体枯竭得到抑制。结果，能够提高循环特性。非对置区域的全长L1由L1＝L2-L3求出。

电极组的最外周包含负极集电体20露出的区域(第2未涂布部20a)，在露出的负极集电体20上配置负极集电引线22，按照覆盖负极集电引线22与负极集电体20的连接部分的方式，配置有固定用绝缘带54。

以筒状构成的电极组的中空部的内径(直径)优选为2.0mm以下，可以为1.5mm以下，可以为1mm以下。即使是中空部的内径(直径)如此小的情况下，也能抑制电极组的内周部的负极2的液体枯竭。中空部的内径(直径)可以为0.7mm以上，可以为0.8mm以上。

电极组的外径(直径)没有特别限定，可以为6mm以下，可以为5mm以下。电极组的外径(直径)可以为1mm以上，可以为2mm以上。电极组的直径是指，垂直于卷绕轴方向的截面上的电极组的最外周面的等效圆(即，具有与截面上的电极组的外周面积相等的面积的圆)的直径。

需要说明的是，本实施方式中，例示出在一片间隔件6上配置正极4和负极2并以间隔件6的中央部为轴进行卷绕而得到筒状的电极组的情况。本发明不限于此，例如，可以将分别配置了正极4和负极2的两片间隔件重合并将重合的间隔件从端部卷绕而得到电极组。

电极组的卷绕数考虑所期望的容量和电极组的直径等适当设定即可。电极组的卷绕数可以为例如3次以上且10次以下，也可以为3次以上且8次以下。卷绕数为这样的范围的情况下，在确保高容量的同时，电极组不会过度地紧固，因此容易抑制电解液向外周挤出。卷绕数是指，正极合剂层41与负极合剂层21对置的状态下卷绕的部分的圈数。

图4是本发明的一个实施方式涉及的圆筒形二次电池的概要纵截面图。正极4与负极2隔着间隔件6卷绕而构成电极组60。圆筒形二次电池100包含具有开口的有底圆筒形的电池壳体8、容纳于电池壳体8内的电极组60和电解液(未图示)、和堵住电池壳体8的开口的封口部件12。在拔出卷芯50后的电极组的卷绕轴的附近形成中空部18。需要说明的是，图4中，省略位于最内周的间隔件6的记载。

电池壳体8的开口端部隔着密封垫16向内侧弯曲，铆接在封口部件12的周缘从而封口。按照覆盖电池壳体8的弯曲的开口端部的外表面及其周边的密封垫16的表面的方式，在封口部件12的周缘设置绝缘性的环部件30。由此，能够防止电池壳体8与封口部件12的电连接导致的短路。

在电极组60的上端面(顶面)与封口部件12的底面之间形成空间。在该空间配置绝缘筒体28，限制电极组60与封口部件12的接触。绝缘筒体28可以与密封垫16一体化。

负极集电引线22和正极集电引线24都配置于电池壳体8的开口侧。即，正极集电引线24的一端部与正极4连接，另一端部从电极组的开口侧的端面被引出，与封口部件12的内侧连接。另一方面，负极集电引线22的一端部与负极2连接，另一端部从电极组的开口侧的端面被引出，在电池壳体8的开口侧的侧壁内面通过电阻熔接而连接。电池壳体8的底面的外面成为负极端子10，封口部件12的外面成为正极端子14。需要说明的是，图4中，省略固定用绝缘带54。

负极集电引线22熔接于电池壳体8的侧壁内面，因此负极集电引线22从电极组的端面的突出长度可以短。因此，负极集电引线22基本不弯曲地按照被电极组与电池壳体8的侧壁夹持的方式容纳于电池壳体8内。

负极集电引线22与电池壳体熔接后，在电池壳体8的开口侧的空间配置绝缘筒体28。需要说明的是，正极集电引线24通过绝缘筒体28的中空部导出至封口部件12的内面。

负极2中，在负极集电体层20的两个主面上形成两层负极合剂层21(未图示)。位于电极组的内周部的负极2的负极合剂层21之中，位于负极集电体层20的内周侧的负极合剂层的一部分不与正极4对置，成为非对置区域。此外，位于内周部的负极2的负极合剂层21之中，位于负极集电体层20的外周侧的负极合剂层的一部分也不与正极4对置，构成非对置区域。

像这样，通过在内周部设置负极合剂层不与正极合剂层对置的非对置区域，能够在电极组的内周部确保必要充分的量的电解液，能够抑制电解液的枯竭。在反复进行伴随快速充电的充放电的情况下，循环特性也提高。

负极集电体20(第2未涂布部20a)在电极组60的最外周侧露出。第2未涂布部20a与电池壳体8的内侧壁对置。负极集电引线22的一端部连接于第2未涂布部20a。负极集电引线22的另一端部与电池壳体8的内侧壁在熔接点26连接。熔接点26例如在比电极组60的上端面更靠近电池壳体8的开口侧的内侧壁形成。

圆筒形二次电池100的外径没有特别限定，可以为6.5mm以下，也可以为5mm以下。圆筒形二次电池100的外径可以为1mm以上，也可以为2mm以上，还可以为3mm以上。圆筒形二次电池100的外径是后述的电池壳体8的底的最大外径。本实施方式的圆筒形二次电池适合外径为3.0～6.5mm的电池。

(电池壳体)

电池壳体8是具有开口的有底圆筒形。电池壳体8的底的厚度(最大厚度)为0.08～0.2mm，优选为0.09～0.15mm。电池壳体8的侧壁的厚度(最大厚度)为0.08～0.2mm，优选为0.08～0.15mm。需要说明的是，这些厚度是组装后的圆筒形二次电池100中的电池壳体8的底和侧壁的厚度。

电池壳体8例如为金属罐。作为构成电池壳体8的材料，可例示铝、铝合金(含有微量锰、铜等其它金属的合金等)、铁和/或铁合金(包含不锈钢)等。电池壳体8可以根据需要进行镀覆处理(例如镀镍处理等)。

(封口部件)

封口部件12的形状没有特别限制，可例示圆盘状、或圆盘的中央部沿厚度方向突出的形状(帽状)等。作为构成封口部件12的材料，可例示铝、铝合金(含有微量锰、铜等其它金属的合金等)、铁、铁合金(还包含不锈钢)等。

(集电引线)

作为正极集电引线24的材质，例如可以举出铝、钛、镍等金属、或其合金等。作为负极集电引线22的材质，例如可以举出铜、镍等金属、或其合金等。

集电引线的形状没有特别限制，例如，可以是线状，也可以是片状(或带状)。与电池壳体8的内侧壁连接的集电引线的宽度和/或厚度从确保电极组60向电池壳体8的易插入性和/或集电引线的强度、和/或减小电池壳体8内集电引线所占的体积的观点出发，适当决定即可。带状的集电引线的宽度从确保一定程度的熔接强度并且节省空间的观点出发，优选1～2mm，更优选1～1.5mm。从集电引线的强度和电极组60的易插入性等的观点出发，集电引线的厚度优选0.05～0.15mm，更优选0.05～0.1mm。

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。

<电池A1>

按照以下的顺序制作图4所示的圆筒形二次电池。

(1)正极的制作

在作为正极活性物质的钴酸锂100质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份、和作为粘结剂的PVdF 4质量份中，加入作为分散介质的NMP进行混合，从而制备正极浆料。将正极浆料涂布在作为正极集电体的铝箔(厚度13μm)的两面并进行干燥后，沿厚度方向压缩，从而制作正极4(厚度0.08mm)。制作时，在正极4上设置没有正极合剂层41的区域(第1未涂布部40a)，将带状的正极引线24(宽1.0mm、厚0.1mm)的一端部连接于第1未涂布部40a。正极4按照X方向上的宽度W₁₃成为50.5mm的方式切断。由此，正极合剂层的长度(L3_a、L3_b)均为50.5mm，正极合剂层的全长L3为101.0mm。

(2)负极的制作

将作为负极活性物质的人造石墨粉末100质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份、作为增稠剂的CMC 1质量份混合，使所得到的混合物分散于去离子水中，从而制备负极浆料。在作为负极集电体的铜箔(厚度6μm)的两面涂布负极浆料并进行干燥后，沿厚度方向压缩，从而制作负极2(厚度0.11mm)。将制作的负极2切断成规定尺寸并测定重量，减去负极集电体的重量之后，除以负极合剂层部分的体积，由此求出压缩后的负极合剂层的密度，结果评价为1.35g/cm³。负极合剂的密度可以利用涂敷后的压延程度进行调整。

制作时，在负极2上设置没有负极合剂层21的区域(第2未涂布部20a、第3未涂布部20b、第4未涂布部20c和第5未涂布部20d)。在第2未涂布部20a上连接带状的负极集电引线22(宽1.5mm、厚0.05mm)的一端部。负极按照X方向上的宽度W₂₀成为80.0mm的方式切断。此时，负极合剂层的长度L2_a为50.8mm，L2_b为64.1mm，负极合剂层的全长L2为114.9mm。

(3)电极组的制作

将由聚乙烯制微多孔膜(厚度14μm)构成的间隔件6夹入形成于卷芯50(直径1.2mm的圆柱状)的缝隙部。接着，如图4所示，分别配置间隔件6、正极4和负极2。在该状态下，以卷芯50为中心卷绕正极4、负极2和间隔件6，从而形成电极组60。稍微松开卷绕而拔出卷芯，卷绕结束处贴附固定用绝缘带54，从而将电极组60固定。电极组60的卷绕数设为4～6圈。

将正极4和负极2配置于间隔件6时的间隔距离D1设为5.8mm、将D2设为4.0mm。负极合剂层的全长L2为114.9mm、正极合剂层的全长L3为101.0mm，由此求出非对置区域的全长L1为13.9mm，非对置区域的全长相对于负极合剂层的全长之比L1/L2为0.12。内周非对置区域的全长相对于负极合剂层的全长之比L1_in/L2为0.07。

(4)电解液的制备

通过在以1∶2的质量比包含EC和EMC的混合溶剂中溶解LiPF₆，来制备电解液。此时，电解液中的LiPF₆的浓度设为1.0mol/L。

利用旋转粘度计来测定电解液的粘度，结果在25℃为4.0cP。

(5)圆筒形锂离子二次电池的制作

将(3)中得到的电极组60插入由镀镍铁板形成的具有开口的有底圆筒形的电池壳体8(外径4.6mm)，将负极集电引线22的另一端部在电池壳体8的内侧壁在熔接点26处通过熔接而连接。熔接点26位于比电极组60的上端面更靠电池壳体8的开口侧。在电极组60的上部配置绝缘筒体28，将由电极组60引出的正极集电引线24的另一端部穿过绝缘筒体28的孔，连接于封口部件12的底面。此时，在封口部件12的周边部，安装有环状且绝缘性的密封垫16。

在电池壳体8内，注入(4)中制备的电解液146μL(每1mAh放电容量2.9μL)。将实施了镀镍的铁制的封口部件12配置于电池壳体8的开口，将电池壳体8的开口端部相对于封口部件12的周边部以隔着密封垫16的状态铆接从而封口。按照覆盖弯曲的电池壳体8的开口端部的外表面及其周边的密封垫16的表面的方式，将丁基橡胶系的绝缘性涂料涂布成面包圈状，由此形成环部件30。

由此得到标称容量50.0mAh的圆筒形锂离子二次电池(电池A1)。电极组60的外径(直径)为4.5mm，电极组60的中空部的内径(直径)为约1.2mm。

<电池A2～A6>

按照表1所示改变负极合剂密度和非对置区域的长度之比L1/L2。除此之外利用与电池A1同样的方法制作圆筒形二次电池，得到电池A2～A6。

<电池A7～A10>

按照表1所示改变正极合剂层的厚度和负极合剂层的厚度。除此之外利用与电池A1同样的方法制作圆筒形二次电池，得到电池A7～A10。

<电池A11～A13>

改变电解液中的溶剂的比率，按照表3所示调整电解液的粘度。除此之外利用与电池A1同样的方法制作圆筒形二次电池，得到电池A11～A13。电池A11中，以1∶2的质量比混合EC和DEC，电池A12中，以1∶1∶1的质量比混合EC、EMC和DMC，电池A13中以1∶2的质量比混合EC和DMC，得到电解液。

表1中，示出电池A1～A10的负极合剂密度(g/cm³)、L1/L2、正极合剂层的厚度(μm)、负极合剂层的厚度(μm)、正负极合剂层的厚度之和(μm)、以及正极合剂层的厚度相对于负极合剂层的厚度之比。表3中，示出电池A1和A11～A13的电解液的粘度(cP)的值。

【表1】

[评价]

(1)循环特性

对于电池A1～A13的各例中制作的3个电池，按照以下顺序测定初期放电容量。

以3C的恒电流充电到电池的闭路电压达到4.35V为止后，一边保持4.35V，一边在变成0.05C的电流值时停止充电。其后，以1C的恒电流放电到电池的闭路电压达到3V为止。在该充放电中，对放电时的放电电压进行监测，求出放电容量，算出3个电池的平均值。将所得到的平均值作为初期放电容量。充放电在20℃的环境下进行。

反复上述充放电共300次，按照上述由放电电压求出第300次放电时的放电容量，算出3个电池的平均值。算出所得到的平均值相对于初期放电容量的比率，作为容量维持率(％)。

将电池A1～A13的容量维持率的测定结果示于表2。

(2)高温保存特性

对于电池A1和电池A11～A13，按照以下顺序测定保存后的容量恢复率。首先，利用上述(1)记载的方法测定放电容量。其后，以3C的恒电流充电到电池的闭路电压达到4.35V为止后，一边保持4.35V，一边在变成0.05C的电流值时停止充电。在该状态下，在60℃的恒温槽中保管电池。经过20天后，进行2个循环(1)中记载的充放电，求出第2循环的放电容量。

求出保存后的电池的第2循环的放电容量相对于保存试验前的放电容量的比例，评价容量恢复率。表3中，与电解液的粘度[cP]一起示出电池A1、A11～A13的容量恢复率的评价结果。

【表2】

【表3】

如表2所示，电池A1～A3和电池A7～A13中，充放电300个循环后也可以得到超过70％的高容量维持率，显示出高充放电循环特性。推测这是由于，通过使负极合剂密度和L1/L2在适当的范围内，快速充电中挤出到负极合剂层外的电解液能立即返回负极合剂层内，因此充放电反应均匀地进行。

电池A4中，充放电300个循环后的容量维持率降低到低于70％。认为这是由于，负极合剂层的密度高，因此电解液的吸液性降低，在负极合剂层内发生液体枯竭。另一方面，电池A5中，由于负极合剂层的密度过低，电极组的制作时负极合剂层从负极集电体滑落。由此可知，若负极合剂层的密度过低，则难以保证负极合剂层与负极集电体的密合性。

电池A6中，容量维持率也降低。认为这是由于，非对置区域的长度的比L1/L2小，负极合剂层内的与正极的非对置部内能保持的电解液量欠缺，因此液体返回不充分，而发生反应不均。

由电池A7～A10显示出，通过将正极合剂层与负极合剂层的厚度的合计控制在100μm以下，且将正极合剂层的厚度相对于负极合剂层的厚度之比设为0.6以上且0.9以下，从而300个循环后也具有75％以上高容量维持率。

根据电池A11～A13，20℃时的电解液的粘度为4.5cP以下时，300个循环后的容量维持率可以得到75％以上高容量维持率。认为这是由于，通过降低电解液的粘度，负极合剂层内的电解液的移动阻力降低，液体返回性提高。另一方面，根据表3，电解液的粘度越低，则保存后的容量恢复率越降低。认为其原因是，由于使用低粘度溶剂而产气量变多。根据表3预测，电解液粘度低于2.5cP时，60℃下保管20天后的容量恢复率低于80％。因此，电解液的粘度优选2.5cP以上。

产业上的可利用性

本发明的实施方式涉及的圆筒形二次电池小型且轻量，同时尤其是伴随快速充电的充放电的循环特性优异。因此，能够作为各种电子设备、特别是要求小型电源的各种便携电子设备[还包括眼镜(3D眼镜等)、助听器、触控笔、可穿戴终端等]的电源适宜地使用。

附图标记说明

2 负极

4 正极

5 绝缘层

6 间隔件

8 电池壳体

10 负极端子

12 封口部件

14 正极端子

16 密封垫

18 中空部

20 负极集电体

20a 第2未涂布部

20b 第3未涂布部

20c 第4未涂布部

20d 第5未涂布部

20e、20f 端面

21 负极合剂层

22 负极集电引线

24 正极集电引线

26 熔接点

28 绝缘筒体

30 环部件

40 正极集电体

40a 第1未涂布部

40b 第2端部的端面

40c 第1端部的端面

41 正极合剂层

50 卷芯

54 固定用绝缘带

60 电极组

100 圆筒形二次电池

Claims

1.一种圆筒形二次电池，其具备：

具有开口的有底圆筒形的电池壳体、

容纳于所述电池壳体的电极组和电解液、以及

堵住所述电池壳体的所述开口的封口部件，

所述电极组具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的间隔件，并通过所述正极与所述负极隔着所述间隔件被卷绕而形成，

所述正极具备正极集电体、和在所述正极集电体的至少一个主面上形成的正极合剂层，

所述负极具备负极集电体、和在所述负极集电体的至少一个主面上形成的负极合剂层，

所述负极合剂层的密度为1.25g/cm³～1.43g/cm³，

所述电极组的中空部的内径为2.0mm以下。

2.根据权利要求1所述的圆筒形二次电池，其中，

所述正极合剂层的厚度与所述负极合剂层的厚度之和为100μm以下，

所述正极合剂层的厚度相对于所述负极合剂层的厚度之比为0.6以上且0.9以下。

3.根据权利要求1或2所述的圆筒形二次电池，其中，

所述电池壳体的外径为3.0mm～6.5mm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，

所述电解液的25℃时的粘度为4.5cP以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，

所述负极集电体露出于所述电极组的最外周。