WO2018123089A1 - 巻回型電池 - Google Patents

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WO2018123089A1
WO2018123089A1 PCT/JP2017/010544 JP2017010544W WO2018123089A1 WO 2018123089 A1 WO2018123089 A1 WO 2018123089A1 JP 2017010544 W JP2017010544 W JP 2017010544W WO 2018123089 A1 WO2018123089 A1 WO 2018123089A1
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negative electrode
electrode
thickness
positive electrode
battery
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PCT/JP2017/010544
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阿部　敏浩
拓磨 森下
山中　英明
敦 畠山
Original Assignee
マクセルホールディングス株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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Definitions

  • the present invention relates to a wound battery having an electrode body formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator, each formed in a strip shape, in an overlapped state.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector, and a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector. And a cylindrical wound body obtained by winding in a stacked state with a separator interposed therebetween.
  • Patent Document 1 also discloses a secondary battery using an alloying reaction between lithium and another metal.
  • the negative electrode contains a metal that can be alloyed with lithium.
  • the metal contained in the negative electrode has a relatively large lithium storage amount. Therefore, a large volume change occurs in the negative electrode as the battery is charged / discharged.
  • a battery wound in a state where a positive electrode and a negative electrode are stacked deformation in the radially outward direction is restricted. Therefore, the force generated by the volume change of the negative electrode is transmitted as a compressive force to the inside of the wound body, and is applied as a tensile force in the circumferential direction to the negative electrode and the positive electrode and the negative electrode located on the outer peripheral side of the negative electrode.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be crushed and deformed, or the separator may be crushed and clogged. Further, as described above, the positive electrode and the negative electrode may be cut by the tensile force generated in the positive electrode and the negative electrode. When such deformation occurs inside the wound body, the lithium ion conductivity and the like in the wound body decrease. Therefore, battery characteristics are degraded.
  • Patent Document 1 the ratio of the electric capacity of the negative electrode active material layers provided on both surfaces of the negative electrode current collector is adjusted to prevent the negative electrode from being cut or wrinkled.
  • Patent Documents 2 and 3 at least one of the positive electrode and the negative electrode has been devised for material components and material characteristics
  • Patent Document 4 for example, as an expansion / contraction relaxation function for relaxing expansion / contraction, an exposed portion orthogonal to the longitudinal direction of the positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) is formed on the positive electrode plate.
  • the structure etc. which are formed at predetermined intervals in the direction have been studied.
  • Patent Documents 1 to 4 it is necessary to largely change the design of the positive electrode or the negative electrode in the electrode body. Therefore, there is a possibility of affecting the battery characteristics.
  • the battery having the configuration disclosed in Patent Document 4 there is a portion in the positive electrode where the positive electrode active material layer is not provided. Therefore, the battery characteristics are deteriorated as compared with batteries of the same size.
  • An object of the present invention is to provide a wound battery including an electrode body formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator, each formed in a strip shape, and the negative electrode contains a metal alloyed with Li.
  • the object is to suppress the occurrence of damage inside the electrode body due to the expansion of the negative electrode without deteriorating the battery characteristics.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator each formed in a strip shape are wound so that the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode, A cylindrical electrode body that extends, and an exterior body in which the electrode body is enclosed.
  • the negative electrode is provided in at least one of the negative electrode portion disposed so as to overlap the positive electrode across the separator when viewed from the thickness direction, and in the short direction of the negative electrode with respect to the negative electrode portion, As viewed from the thickness direction, it has a negative electrode end portion that does not overlap the positive electrode.
  • the negative electrode portion includes an element that can be alloyed with Li.
  • the electrode body is located in at least a part between the negative electrode end portions adjacent to each other in the radial direction of the electrode body in a cross section orthogonal to the axial direction of the electrode body, and is larger than the thickness of the positive electrode
  • the spacer portion has a thickness.
  • the negative electrode overlaps with the positive electrode with the separator interposed therebetween when viewed from the thickness direction, and includes a negative electrode portion including an element that can be alloyed with Li, the positive electrode, Have negative electrode ends that do not overlap.
  • the cylindrical electrode body around which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is positioned at least at a part between the negative electrode end portions adjacent to each other in the radial direction of the electrode body, and has a thickness larger than the thickness of the positive electrode. Having a spacer portion.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating a schematic configuration of the wound battery according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the wound battery before charging, taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the arrangement of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a state where the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound in a state where they are stacked in the thickness direction.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a schematic configuration of the electrode body.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the electrode body before charging (X portion in FIG. 2) in an enlarged manner.
  • FIG. 7 is an enlarged view corresponding to FIG.
  • FIG. 6 showing an enlarged part of the electrode body after charging.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the thickness of the spacer portion and the strain in the electrode body.
  • FIG. 9 is an enlarged view corresponding to FIG. 6 showing a part of the electrode body in the case where the spacer portion is provided on both surfaces of the negative electrode.
  • FIG. 10 is a view corresponding to FIG. 4 in the case where a convex portion is integrally provided at the negative electrode end portion.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator each formed in a strip shape are wound so that the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode, A cylindrical electrode body that extends, and an exterior body in which the electrode body is enclosed.
  • the negative electrode is provided in at least one of the negative electrode portion disposed so as to overlap the positive electrode across the separator when viewed from the thickness direction, and in the short direction of the negative electrode with respect to the negative electrode portion, As viewed from the thickness direction, it has a negative electrode end portion that does not overlap the positive electrode.
  • the negative electrode portion includes an element that can be alloyed with Li.
  • the electrode body is located in at least a part between the negative electrode end portions adjacent to each other in the radial direction of the electrode body in a cross section orthogonal to the axial direction of the electrode body, and is larger than the thickness of the positive electrode
  • a spacer portion having a thickness is provided (first configuration).
  • the spacer portion is positioned between the negative electrode ends adjacent in the radial direction of the electrode body and has a thickness larger than the thickness of the positive electrode. A space is formed between the negative electrode portions adjacent in the radial direction of the body.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode body are expanded by the expansion of the negative electrode portion as described above. Further, it is possible to suppress the application of a force that causes the electrode body to be displaced inward while suppressing the application of a tensile force in the circumferential direction. Therefore, the above-described configuration can suppress the occurrence of damage inside the electrode body without deteriorating battery characteristics.
  • the negative electrode portion expands greatly. Therefore, it is possible to effectively suppress the occurrence of damage inside the electrode body by providing the spacer portion as described above.
  • the battery characteristics of the wound battery can be improved by the above-described configuration.
  • the positive electrode and the negative electrode are overlapped with almost no gap through the separator. Therefore, it takes time until the nonaqueous electrolytic solution is uniformly infiltrated into the electrode body.
  • the negative electrode portion adjacent to the radial direction in the state before charging. Is larger than the thickness of the positive electrode.
  • a gap is formed between the positive electrode and the negative electrode part.
  • the spacer portion has a thickness greater than or equal to the sum of the thickness of the positive electrode and the thickness of the negative electrode portion and the thickness of the negative electrode end portion (second configuration).
  • the spacer portion has a thickness less than the sum of the thickness of the positive electrode and the difference between the thickness of the negative electrode portion and the thickness of the negative electrode end portion (third configuration).
  • the thickness of the spacer portion is increased, the interelectrode distance between the positive electrode and the negative electrode portion is increased, and the battery characteristics may be deteriorated.
  • the interelectrode distance between the positive electrode and the negative electrode portion can be within an appropriate range while suppressing the occurrence of damage inside the electrode body. it can. That is, with the above-described configuration, it is possible to achieve both suppression of damage generation inside the electrode body and prevention of deterioration of battery characteristics of the wound battery.
  • the spacer portion is provided on at least one of the negative electrode end and the separator (fourth configuration). Thereby, a spacer part can be easily provided between the negative electrode edge parts adjacent to the radial direction of an electrode body.
  • the spacer portion is provided on at least one of the negative electrode end portion and the separator from one end portion in the longitudinal direction to the other end portion (fifth configuration).
  • the spacer portion is provided on a radially outer peripheral side of at least one of the negative electrode end portion and the separator in the electrode body (sixth configuration).
  • the spacer part when a spacer part is provided on at least one radial inner peripheral side of the negative electrode end part and the separator, when the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound in a state of being stacked in the thickness direction, the spacer part is slackened. And deformation such as wrinkles may occur.
  • the positive electrode, the positive electrode, The negative electrode and the separator can be wound. Therefore, deformation such as sagging and wrinkles can be prevented from occurring in the spacer portion. Thereby, the space
  • the spacer portion is provided on at least one surface of the negative electrode end portion and the separator, and the spacer portion of the spacer portion is adjacent to the electrode body in the radial direction.
  • the total thickness is larger than the thickness of the positive electrode (seventh configuration).
  • each spacer portion can be reduced as compared with the case where the spacer portion is provided on at least one side of the negative electrode end portion and the separator. Therefore, when winding the positive electrode, the negative electrode, and the separator while being stacked in the thickness direction, it is possible to more reliably prevent sagging and wrinkling from occurring in the spacer portion.
  • the spacer portion is configured by a member different from the negative electrode end and the separator (eighth configuration). Thereby, the thickness of a spacer part can be adjusted easily.
  • the spacer portion is integrally provided on at least one of the negative electrode end and the separator (9th configuration). As described above, by providing the spacer portion integrally with at least one of the negative electrode end portion and the separator, the spacer portion of the present invention can be easily obtained without using a separate member. Therefore, the configuration of the wound battery of the present invention can be easily obtained.
  • the negative electrode portion includes a Li—Al alloy as a negative electrode active material after charging the battery (tenth configuration).
  • the Li—Al alloy is generated from the Al alloy by charging the battery in the negative electrode part, the negative electrode part expands in the thickness direction. Even when such expansion occurs, it is possible to effectively suppress the occurrence of damage inside the electrode body by applying the first to ninth configurations described above.
  • the negative electrode is a laminate having a metal base layer that is not alloyed with Li and a metal surface layer joined to at least one of the metal base layers in the thickness direction. At least the surface side of the metal surface layer in the negative electrode portion contains the Li—Al alloy after charging the battery (11th configuration).
  • the spacer portion is made of a resin material that does not contribute to the battery reaction (a twelfth configuration).
  • a spacer part can be formed between the negative electrode edge parts adjacent to the radial direction of an electrode body, without affecting a battery characteristic.
  • the outer package includes a bottomed cylindrical outer can that houses the electrode assembly (a thirteenth configuration).
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of a wound battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the wound battery 1 includes a bottomed cylindrical outer can 10, a sealing body 20 that covers an opening of the outer can 10, and an electrode body 30 that is accommodated in the outer can 10.
  • a cylindrical battery case 2 (exterior body) having a space inside is formed.
  • a non-aqueous electrolyte is also enclosed in the battery case 2.
  • the outer can 10 is made of a metal material such as a steel plate or stainless steel whose surface is nickel-plated, and is formed into a bottomed cylindrical shape by press molding. In other words, the outer can 10 has a circular bottom 11 and a cylindrical peripheral wall 12 integrally formed. A negative electrode lead (not shown) extending from the electrode body 30 is connected to the bottom 11 of the outer can 10. That is, in the present embodiment, the outer can 10 functions as a negative electrode terminal of the wound battery 1. The outer can 10 may be used as the positive electrode terminal.
  • the open end 12 a of the peripheral wall 12 of the outer can 10 is caulked to the sealing body 20 via the gasket 40. That is, in the state where the sealing body 20 and the gasket 40 are disposed inside the outer can 10, the open end 12 a of the outer can 10 is bent toward the inner side of the outer can. Thereby, the sealing body 20 is fixed to the opening side of the outer can 10.
  • the sealing body 20 includes a terminal plate 21 as a positive electrode terminal, a cleavage vent 22 that is deformed and cleaved in accordance with an increase in pressure inside the battery, and a cutoff vent 25 that functions as a current cutoff mechanism together with the cleavage vent 22. Yes.
  • a resistance plate 23 whose resistance changes according to temperature is disposed between the terminal plate 21 and the cleavage vent 22.
  • the terminal plate 21 functions as a positive electrode terminal.
  • the terminal plate 21 functions as a negative electrode terminal.
  • the terminal plate 21 is made of a material in which the surface of a rolled steel plate is nickel-plated, and is formed in a substantially hat shape having an annular flange 21a on the outer peripheral side. That is, a convex portion 21 b that bulges into a bottomed cylindrical shape toward the outside of the outer can 10 is formed at the center portion of the terminal plate 21.
  • a plurality of gas discharge holes 21c are provided on the outer peripheral side of the convex portion 21b. In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the gas discharge holes 21c are provided at a total of four locations at intervals of 90 degrees in the circumferential direction on the outer peripheral side of the convex portion 21b.
  • the cleavage vent 22 is a member made of aluminum, and is formed in a substantially hat shape like the terminal plate 21 as shown in FIG. That is, the cleavage vent 22 includes a cleavage portion 22a that swells into a bottomed cylindrical shape, and a flange portion 22b that is positioned on the outer peripheral side of the cleavage portion 22a.
  • the cleavage vent 22 is arranged in the outer can 10 in a reverse hat shape with respect to the terminal plate 21 so that the cleavage portion 22a bulges toward the bottom side of the outer can 10.
  • the cleavage vent 22 is formed with a groove portion that is broken when the pressure inside the wound battery 1 rises to a predetermined pressure. Thereby, it can prevent that the exterior can 10 is damaged by the pressure rise inside a battery.
  • the resistance plate 23 is formed by, for example, sandwiching a conductive polymer sheet between two metal electrode foils, and is configured such that the resistance increases as the temperature inside the battery rises.
  • the resistance plate 23 is formed in an annular shape so as to be sandwiched between the flange portion 21 a of the terminal plate 21 and the flange portion 22 b of the cleavage vent 22. Thereby, when the temperature in the wound battery 1 becomes equal to or higher than a predetermined value, the resistance plate 23 suppresses current from flowing between the cleavage vent 22 and the terminal plate 21. On the other hand, when the temperature decreases, the resistance plate 23 decreases in resistance value and returns to the original conductive state.
  • the peripheral wall of the outer can 10 is sandwiched between the flange portions 21 a and 22 b and the resistance plate 23 via the gasket 40.
  • the opening end 12a of the portion 12 is caulked.
  • the resistance plate 23 can be fixed to the opening side of the outer can 10 in a state where the resistance plate 23 is held between the terminal plate 21 and the cleavage vent 22.
  • the blocking vent 25 is a member made of aluminum and is formed in a bottomed cylindrical shape so as to cover the cleavage portion 22a of the cleavage vent 22.
  • the blocking vent 25 is held by the holding member 24 at the cleavage portion 22 a of the cleavage vent 22.
  • a plurality of through holes 25a are formed at equal intervals in the circumferential direction as gas vent holes through which gas generated by overcharging or the like in the outer can 10 passes.
  • a positive electrode lead (not shown) extending from the electrode body 30 is connected to the blocking vent 25. That is, the electrode body 30, the blocking vent 25, and the cleavage vent 22 are electrically connected. Although the detailed explanation is omitted, the cutoff vent 25 and the cleavage vent 22 are electrically connected, and when the gas is generated inside the battery, the cutoff vent 25 and the cleavage vent 22 are electrically disconnected.
  • the electrode body 30 is formed in a state in which the positive electrode 31 and the negative electrode 32 formed in a strip shape are overlapped with each other so that the separators 33 are positioned between them and below the positive electrode 31 (see FIG. 3).
  • the wound electrode body is formed by winding the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 in the direction of the white arrow in FIG.
  • a state in which the electrode body 30 is configured by winding the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 is schematically shown in FIG.
  • the electrode body 30 is formed in a cylindrical shape extending along the axis L by winding the electrode body 31 in a state where the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 are overlapped (see FIG. 5). As shown in FIG. 2, the cylindrical electrode body 30 is accommodated in the battery case 2.
  • the electrode body 30 shown in FIG. 2 is only shown for several layers on the outer peripheral side. However, in FIG. 2, the illustration of the inner peripheral side portion of the electrode body 30 is omitted, and naturally, the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 are also present on the inner peripheral side of the electrode body 30. .
  • FIG. 3 the positions of the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 are moved from the actual arrangement and shown in perspective in order to illustrate a state in which the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 are overlapped.
  • the positive electrode 31 and the negative electrode 32 are hatched although they are not cross sections.
  • the axial direction of the electrode body 30 means a direction along the axis L.
  • the radial direction of the electrode body 30 means a direction along the thickness direction of the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 constituting the electrode body 30.
  • the positive electrode 31 has a positive electrode active material layer 42 containing a positive electrode active material provided on one or both sides of a positive electrode current collector 41 made of a metal foil such as aluminum (see FIG. 6).
  • the positive electrode active material layer 42 is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 41).
  • the positive electrode 31 has a positive electrode active material that is a lithium-containing oxide capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode mixture containing a conductive additive and a binder on a positive electrode current collector 41 made of aluminum foil or the like. It is formed by applying and drying.
  • lithium-containing oxide that is a positive electrode active material examples include Li 1 + x M 1 O 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M 1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, and the like.
  • Lithium-containing composite oxide having a layered structure represented by one or more selected elements LiMn 2 O 4 or a lithium manganese composite oxide having a spinel structure in which a part of the element is substituted with another element, Li 4 / 3 Ti 5/3 O 4 and a lithium manganese composite oxide synthesized at a low temperature represented by a composition such as a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in which part of the element is substituted with another element, LiMn 3 O 6
  • an olivine type compound represented by LiM 2 PO 4 M 2 : one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, etc.
  • lithium-containing composite oxide having a layered structure examples include lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 and LiNi 1-a Co ab Al b O 2 (0.1 ⁇ a ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.2), an oxide containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3/5 Examples thereof include lithium-containing nickel composite oxides such as Mn 1/5 Co 1/5 O 2 . Note that only one type of material may be used as the positive electrode active material, or two or more types of materials may be used. Further, the positive electrode active material is not limited to the above-described materials.
  • the battery is assembled using a laminate of the negative electrode current collector and the Al layer as the negative electrode precursor, and the assembled battery is charged to form the negative electrode It is preferable to produce this Li—Al alloy because part or all of the irreversible capacity of the positive electrode can be offset by the negative electrode.
  • binders for the positive electrode mixture examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and imide binders (polyamideimide, polyimide, etc.), An amide binder (polyamide, aramid, etc.) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • imide binders polyamideimide, polyimide, etc.
  • An amide binder polyamide, aramid, etc.
  • conductive assistants related to the positive electrode mixture include graphite (graphite carbon material) such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, Carbon materials such as carbon black such as thermal black; carbon fiber; and the like can be used.
  • graphite carbon material such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, Carbon materials such as carbon black such as thermal black; carbon fiber; and the like can be used.
  • the positive electrode 31 having the positive electrode active material layer 42 and the positive electrode current collector 41 includes, for example, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Disperse to prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) (the binder may be dissolved in a solvent), which is applied onto the positive electrode current collector 41 and dried, and if necessary It can manufacture by passing through the process of performing press processes, such as a calendar process.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 80 to 98.8% by mass.
  • the content of the conductive auxiliary in the positive electrode mixture is preferably 1.5 to 10% by mass.
  • the binder content in the positive electrode mixture is preferably 0.3 to 10% by mass.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 42 is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 41 a metal foil such as Al and Al alloy, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but an Al foil is usually preferably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 41 is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode lead is connected to a portion of the positive electrode current collector 41 where the positive electrode mixture is not applied, that is, a portion where the positive electrode current collector 41 is exposed.
  • the negative electrode 32 has a metal base layer 45 containing a copper alloy, and a metal surface layer 46 located on both surfaces of the metal base layer 45 and containing an aluminum alloy.
  • the negative electrode 32 is made of, for example, a clad material composed of a layer containing a copper alloy and a layer containing an aluminum alloy positioned on both surfaces of the layer.
  • the negative electrode 32 is larger in dimensions in the longitudinal direction and the short direction than the positive electrode 31 in plan view.
  • the negative electrode 32 has a negative electrode part 51 and a negative electrode end part 52.
  • the negative electrode part 51 is provided in the electrode body 30 at a position overlapping the positive electrode active material layer 42 of the positive electrode 31 in the thickness direction.
  • the negative electrode part 51 functions as an electrode of the negative electrode 32 with respect to the positive electrode 31.
  • the negative electrode end portion 52 is provided on both sides of the negative electrode portion 51 in the short direction of the negative electrode 32. That is, the negative electrode end portion 52 is provided at both ends in the short direction of the negative electrode 32 and is provided at a position in the electrode body 30 that does not overlap the positive electrode active material layer 42 of the positive electrode 31 in the thickness direction. .
  • the negative electrode portion 51 contains a Li—Al alloy on at least the surface side of the portion of the metal surface layer 46 that overlaps the positive electrode active material layer 42 of the positive electrode 31 in the thickness direction after the winding type battery 1 is charged. That is, the negative electrode 32 including the metal base layer 45 and the metal surface layer 46 is used as a precursor to charge the wound battery 1 assembled together with the positive electrode 31 described above, whereby the positive electrode 31 of the metal surface layer 46 is charged.
  • the portion overlapping the positive electrode active material layer 42 in the thickness direction is electrochemically reacted with Li ions in the non-aqueous electrolyte.
  • a Li—Al alloy is generated at least on the surface side of the portion of the metal surface layer 46 of the negative electrode portion 51 that overlaps the positive electrode active material layer 42 of the positive electrode 31 in the thickness direction.
  • the portion where the Li—Al alloy is formed becomes an Al active layer.
  • the metal base layer 45 may be made of nickel or the like.
  • the metal substrate layer 45 may be laminated with the metal surface layer 46 by pressure bonding or the like.
  • the metal surface layer 46 may be provided only on one side of the metal base layer 45.
  • a metal layer containing an element that can be alloyed with Li (for example, Si or Sn) may be provided on one side or both sides of the metal base layer 45.
  • the thickness of the metal surface layer 46 provided on one surface of the metal base layer 45 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more.
  • the metal surface layer 46 has a thickness of 150 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less, on the one surface of the metal base layer 45. preferable.
  • the negative electrode 32 is provided with a spacer portion 53 for suppressing damage in the electrode body 30 when a Li—Al alloy is generated in the negative electrode portion 51 by charging at the negative electrode end portion 52.
  • a detailed configuration of the spacer portion 53 will be described later.
  • the separator 33 preferably has a property (that is, a shutdown function) that closes the pores at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
  • the separator 33 can use the separator used for the normal nonaqueous electrolyte secondary battery etc., for example, the microporous film made from polyolefin, such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • the microporous membrane constituting the separator 33 may be, for example, one using only PE or one using only PP, or a laminate of a PE microporous membrane and a PP microporous membrane. It may be.
  • the thickness of the separator 33 is preferably 10 to 30 ⁇ m, for example.
  • a laminated separator in which a heat-resistant porous layer containing an inorganic filler or the like is provided on the surface of a polyolefin microporous film as described above, or tetrafluoroethylene-perfluoro Fluorine resins such as alkoxyethylene copolymers (PFA), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), polymethylpentene, cellulose, aramid, polyimide, polyamideimide, and other heat resistant resins
  • PFA alkoxyethylene copolymers
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyether ether ketone
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a non-woven fabric separator or the like can also be used.
  • the phosphoric acid compound having a group represented by the following general formula (1) in the molecule is added to the non-aqueous electrolyte in a non-aqueous electrolyte battery using a carbon material as a negative electrode active material. It is known to have an effect of increasing
  • the phosphoric acid compound is added. It was found that when the non-aqueous electrolyte was used, the load characteristics in a low temperature environment after high temperature storage could be maintained high.
  • the phosphoric acid compound is known to form a SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the positive electrode surface in a non-aqueous electrolyte battery using a carbon material as a negative electrode active material.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the phosphoric acid compound also acts on the negative electrode.
  • the phosphoric acid compound forms a thin and high-quality film on the surface of the negative electrode active material, unlike a compound known to form a film on the negative electrode surface such as vinylene carbonate. .
  • the surface film becomes thinner, the amount of Li required for forming the film is reduced. Therefore, in the secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) having the negative electrode active material, it is estimated that the irreversible capacity of the negative electrode is reduced, so that the charge / discharge efficiency can be improved.
  • a solution (nonaqueous electrolyte) prepared by dissolving a lithium salt in the following nonaqueous solvent is used.
  • the nonaqueous electrolyte is used by containing a phosphate compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule.
  • the phosphoric acid compound has a structure in which at least one of hydrogen atoms of phosphoric acid is substituted with a group represented by the general formula (1).
  • X is Si, Ge or Sn, but Si is more preferable. That is, the phosphoric acid compound is more preferably a phosphoric acid silyl ester.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • part or all of the hydrogen atoms possessed by R 1 , R 2 and R 3 may be substituted with fluorine.
  • the group represented by the general formula (1) is particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • the phosphoric acid compound only one hydrogen atom of phosphoric acid may be substituted with a group represented by the general formula (1).
  • Two of the hydrogen atoms of phosphoric acid may be substituted with a group represented by the general formula (1).
  • All three hydrogen atoms of phosphoric acid may be substituted with a group represented by the general formula (1). It is more preferable that all three hydrogen atoms of phosphoric acid are substituted with the group represented by the general formula (1).
  • Examples of the phosphoric acid compound include mono (trimethylsilyl) phosphate, di (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, methylbis (trimethylsilyl) phosphate, diethyltrimethylsilyl phosphate, Examples thereof include diphenyl phosphate (trimethylsilyl), trisphosphate (triethylsilyl), and trisphosphate (vinyldimethylsilyl).
  • the phosphoric acid compound is preferably mono (trimethylsilyl) phosphate, di (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, or methylbis (trimethylsilyl) phosphate. Furthermore, the phosphoric acid compound is particularly preferably tris (trimethylsilyl) phosphate.
  • the content of the phosphoric acid compound having the group represented by the general formula (1) in the molecule in the non-aqueous electrolyte used in the battery is 0 from the viewpoint of ensuring the above-described effects more effectively. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and most preferably 0.7% by mass or more. If the content is too large, the thickness of the SEI film that can be formed at the electrode interface increases, which may increase resistance and reduce load characteristics. Therefore, the content of the phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule in the nonaqueous electrolyte used for the battery is preferably 8% by mass or less, and 7% by mass or less. Is more preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less.
  • Nonaqueous electrolyte solvents include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and lactone rings.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • lactone rings lactone rings
  • aprotic organic solvent such as phosphoric acid triester (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc.), trimethoxymethane, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, diethyl ether, etc. Rahidorofuran etc.) and the like can be used as alone in a mixed solvent or a mixture of two or more.
  • propylene carbonate is preferably contained in an amount of 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, in all the solvents.
  • the lithium salt according to the non-aqueous electrolyte for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF4 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN ( FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] And at least one selected from the above.
  • LiClO 4 LiPF 6, LiBF4 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN ( FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO
  • the concentration of the non-aqueous electrolyte of these lithium salts is preferably 0.6 to 1.8 mol / l, more preferably 0.9 to 1.6 mol / l.
  • Two or more lithium salts can be used in combination. In that case, what is necessary is just to adjust so that the sum total of the density
  • the nonaqueous electrolyte contains a compound having a lactone ring because the discharge characteristics at a low temperature of the battery can be improved.
  • the compound having a lactone ring include ⁇ -butyrolactone and lactones having a substituent at the ⁇ -position.
  • the lactone having a substituent at the ⁇ -position is preferably, for example, a 5-membered ring (having 4 carbon atoms constituting the ring).
  • the ⁇ -position substituent of the lactone may be one or two.
  • the substituent examples include a hydrocarbon group and a halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group) and the like.
  • a hydrocarbon group an alkyl group, an aryl group, and the like are preferable, and the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 15 or less (more preferably 6 or less), and part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are fluorine. May be substituted.
  • the substituent is a hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, and the like are more preferable.
  • lactones having a substituent at the ⁇ -position include ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -phenyl - ⁇ -butyrolactone, ⁇ -fluoro- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -chloro- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -bromo- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -iodo- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -Diethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -diphenyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -phenyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ ,
  • the content of the compound having a lactone ring in the total organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is 0.1 from the viewpoint of favorably ensuring the effect of the use. It is preferably at least mass%, more preferably at least 0.5 mass%, particularly preferably at least 1 mass%.
  • it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, It is particularly preferably 5% by mass or less.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains a nitrile compound.
  • the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte forms a film mainly on the surface of the positive electrode in the battery, and suppresses elution of transition metals (Co, Mn, etc.) in the positive electrode active material. Therefore, by using the nitrile compound together with the phosphoric acid compound having the group represented by the general formula (1) in the molecule, the high-temperature storage characteristics of the battery can be further improved.
  • nitrile compound examples include mononitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, acrylonitrile; malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5 -Dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, dinitriles such as 2,4-dimethylglutaronitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile; alkoxy-substituted nitriles such as
  • the content of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effect better.
  • the nitrile compound has high reactivity with the negative electrode (lithium), it is preferable to limit the amount of the nitrile compound used to some extent to suppress an excessive reaction between them. Therefore, the content of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • vinylene carbonates for the purpose of further improving various characteristics of the battery, vinylene carbonates, cyclic sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone, disulfide compounds such as diphenyl disulfide, Benzene compounds such as cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, fluorine-substituted cyclic carbonates such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), lithium tetrakis (acetate) borate, Additives such as lithium organic borate such as lithium bis (oxalate) borate (LiBOB) can be added as appropriate.
  • cyclic sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone
  • disulfide compounds such as diphenyl disulfide
  • Benzene compounds such as
  • non-aqueous electrolyte the above-mentioned solution (non-aqueous electrolyte) may be used in the form of a gel (gel electrolyte) using a known gelling agent such as a polymer.
  • the winding type battery 1 is charged after the electrode body 30 is formed by winding the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 and the electrode body 30 is accommodated in the battery case 2.
  • the outer side of the electrode body 30 is constrained by the battery case 2, and deformation in the radially outward direction is restricted by the outer peripheral side of the cylindrical electrode body 30. Therefore, even when the negative electrode portion 51 expands in the thickness direction as described above by charging the wound battery 1, the deformation of the electrode body 30 outward in the radial direction is restricted.
  • the expansion of the negative electrode portion 51 inside the electrode body 30 affects the inside of the electrode body 30. That is, the deformation due to the expansion of the negative electrode portion 51 pushes the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 toward the inside of the electrode body 30, so that in the conventional electrode body configuration, the pressure is high inside the electrode body. Become. Thus, when the pressure is increased inside the electrode body, the positive electrode, the negative electrode, and the separator located inside the electrode body are damaged, and sufficient battery characteristics cannot be obtained.
  • the spacer portion is positioned at the negative electrode end 52 of the negative electrode 32 and between the negative electrode ends 52 adjacent to each other in the radial direction of the electrode body 30. 53 is provided.
  • the spacer portion 53 is formed of a tape or resin as will be described later, and is a member different from the negative electrode 32. Thereby, the thickness of the spacer part 53 can be adjusted easily.
  • the spacer portion 53 is provided at the negative electrode end portion 52 so as to extend in the longitudinal direction of the negative electrode 32.
  • a pair of spacer portions 53 are provided on the negative electrode end portions 52 located on both sides of the negative electrode portion 51 in the short direction, that is, so as to sandwich the negative electrode portion 51 in the short direction.
  • the spacer portion 53 is preferably provided at an end portion in the short direction of the negative electrode 32, but is not limited thereto, and is not limited to the negative end portion 52. What is necessary is just to be provided.
  • the spacer 53 is made of a resin tape (polyethylene terephthalate (PET) tape, polypropylene (PP) tape, polyphenylene sulfide resin (PPS) tape, polyimide tape, etc.), or various resins or ultraviolet curable resins that are cured by ultraviolet rays. It is made of a material that does not contribute to the battery reaction, such as a molded member or an adhesive made of various resins. Thereby, it is possible to prevent the spacer portion 53 from affecting the battery characteristics of the wound battery 1.
  • a resin tape polyethylene terephthalate (PET) tape, polypropylene (PP) tape, polyphenylene sulfide resin (PPS) tape, polyimide tape, etc.
  • various resins or ultraviolet curable resins that are cured by ultraviolet rays. It is made of a material that does not contribute to the battery reaction, such as a molded member or an adhesive made of various resins. Thereby, it is possible to prevent the spacer portion 53 from
  • the spacer portion 53 has a thickness X that is larger than the thickness of the positive electrode 31.
  • the spacer portion 53 has a thickness that is equal to or greater than the sum of the thickness of the positive electrode 31 and the thickness of the negative electrode portion 51 (the difference between the thickness of the negative electrode portion 51 and the thickness of the negative end portion 52). preferable.
  • interval of the negative electrode part 51 adjacent to radial direction in the electrode body 30 before charge can be made into the space
  • the spacer portion 53 has a thickness less than the sum of the thickness of the positive electrode 31 and the thickness of the negative electrode portion 51 (the difference between the thickness of the negative electrode portion 51 and the thickness of the negative electrode end portion 52). May be.
  • the thickness of the spacer portion 53 is increased, the inter-electrode distance between the positive electrode 31 and the negative electrode portion 52 is increased, and battery characteristics may be deteriorated.
  • the interelectrode distance between the positive electrode 31 and the negative electrode portion 52 is set to an appropriate range while suppressing damage from occurring inside the electrode body 30. can do. That is, with the above-described configuration, it is possible to achieve both suppression of damage generation inside the electrode body 30 and prevention of deterioration of battery characteristics of the wound battery 1.
  • the spacer portion 53 By providing the spacer portion 53 as described above, even when the negative electrode portion 51 expands due to charging as shown in FIG. 7, the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 are within the radial direction of the electrode body 30 due to the expansion. Can be prevented. Therefore, the interval T between the negative electrodes 32 adjacent to each other in the electrode body 30 hardly changes in FIGS. Thereby, it can suppress that the inside of the electrode body 30 receives damage.
  • the spacer portion 53 is provided on the outer peripheral side of the negative electrode 32 in the electrode body 30. That is, as shown in FIG. 4, when the spacer portion 53 is wound in a state where the negative electrode 32, the positive electrode 31 and the separator 33 are stacked in the thickness direction, the outer surface of the negative electrode 32 in the radial direction of the electrode body 30. (A surface located on the separator 33 and the positive electrode 31 side). Accordingly, when the negative electrode 32, the positive electrode 31, and the separator 33 are wound in a state where they are stacked in the thickness direction, a tensile force acts on the spacer portion 53 in the longitudinal direction of the negative electrode 32. Therefore, the electrode body 30 can be formed without the spacer portion 53 being bent.
  • the spacer part 53 is formed of resin or the like instead of a tape, it is preferably provided on the inner peripheral side of the negative electrode 32 in the radial direction of the electrode body 30 from the viewpoint of preventing the spacer part 53 from peeling off.
  • the spacer portion 53 may be divided in the thickness direction and provided on both sides of the negative electrode 32. That is, as shown in FIG. 9, spacer portions 53 a and 53 b may be provided on both sides of the negative electrode 32. In the case of the configuration shown in FIG. 9, the spacer portion 53a, 53b constitutes the spacer portion of the present invention.
  • the spacer portions 53a and 53b may each be half the thickness of the spacer portion 53. If the total thickness of the spacer portions 53a and 53b is the same as that of the spacer portion 53, the thickness of the spacer portions 53a and 53b is May be different.
  • the total thickness of the spacer portions 53 a and 53 b adjacent to each other in the radial direction of the electrode body 30 is larger than the thickness of the positive electrode 31.
  • the thickness of the spacer parts 53a and 53b can be reduced, so that the negative electrode 32, the positive electrode 31 and the separator 33 are stacked in the thickness direction. It is possible to more reliably prevent sagging and wrinkles from occurring in the spacer portions 53a and 53b when winding in a state of being wound.
  • the spacer portion may be configured by a convex portion 252 a formed integrally with the negative electrode end portion 252.
  • the spacer part can be easily configured without configuring the spacer part by another member. Therefore, the electrode body of this embodiment can be obtained easily.
  • reference numeral 232 indicates a negative electrode
  • reference numeral 251 indicates a negative electrode portion
  • reference numeral 252 indicates a negative electrode end portion.
  • the presence or absence of foil breakage in the electrode body 30 in the wound battery 1 after charging (after formation) (the occurrence of cracks or breakage in the positive electrode 31 or the negative electrode 32). Presence or absence).
  • the thickness of the positive electrode 31 is A
  • the thickness of the negative electrode 32 due to charging is B.
  • the thickness B of the negative electrode 32 due to charging is greater than 0.1 times the thickness A of the positive electrode 31.
  • the presence or absence of damage in the electrode body 30 is determined based on the state of the wound battery 1, that is, after the electrode body 30 is charged in the state where the electrode body 30 is disposed in the battery case 2, It is the result confirmed visually.
  • the foil breaks inside the electrode body 30 after charging, and the winding A short circuit occurred in the type battery 1.
  • the thickness of the spacer part 53 is larger than the thickness of the positive electrode 31 (when the thickness of the spacer part 53 is 1.1A, A + B)
  • the foil breakage does not occur inside the electrode body 30 after charging. No short circuit of the wound battery 1 occurred.
  • the thickness of the spacer portion 53 is preferably larger than the thickness of the positive electrode 31.
  • the spacer portion 53 is provided on the negative electrode 32, but is not limited thereto, and may be provided on the separator 33.
  • another member may be formed on the separator 33 as in the case where the spacer portion 53 is provided on the negative electrode 32, or a convex portion may be provided integrally on the separator 33.
  • an Al active layer containing a Li—Al alloy can be formed on the negative electrode portion 51 of the negative electrode 32 having the metal surface layer 46 by charging the battery. Thereby, the winding type battery 1 with high heat resistance is obtained.
  • the cylindrical electrode body 30 by providing the spacer portion 53 at the negative electrode end portion 52 that does not overlap the positive electrode 31 in the thickness direction, the Li— Even when the negative electrode portion 51 expands when the Al alloy is generated, damage to the inside of the electrode body 30 can be suppressed.
  • the above-described expansion in the negative electrode portion 51 of the negative electrode 32 can be absorbed by the space formed between the negative electrodes adjacent to each other in the radial direction of the electrode body 30 by the spacer portion 53. Therefore, it is possible to suppress the tensile force in the circumferential direction and the force to be displaced inward in the radial direction of the electrode body 30 from being applied to the positive electrode 32, the negative electrode 31, and the separator 33 due to the above-described expansion of the negative electrode portion 51. . Thereby, it can suppress that the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 are damaged inside the electrode body 30. FIG. Therefore, in the wound battery 1 in which the Li—Al alloy is generated on the negative electrode 32 by charging the battery as described above, it is possible to prevent the battery characteristics from being deteriorated.
  • the spacer portion 53 on the negative electrode 32 by providing the spacer portion 53 on the negative electrode 32, the above-described effects can be obtained. Therefore, the occurrence of damage inside the electrode body 30 can be prevented with a simple configuration without deteriorating the battery characteristics.
  • the battery characteristics of the wound battery 1 can be improved by the above-described configuration. That is, by providing the spacer part 53 larger than the thickness of the positive electrode 31 between the negative electrode end parts 52 adjacent to each other in the radial direction of the electrode body 30 as described above, the radial direction is adjacent to the radial direction in the state before charging.
  • the interval between the matching negative electrode portions 51 is larger than the thickness of the positive electrode 31. Therefore, a gap is formed between the positive electrode 31 and the negative electrode part 51. Thereby, the non-aqueous electrolyte can be easily infiltrated into the electrode body 30.
  • the expansion of the negative electrode part 51 can be more reliably absorbed by setting the thickness of the spacer part 53 to be equal to or greater than the sum of the thickness of the positive electrode 31 and the expansion of the negative electrode part 51. Therefore, the occurrence of damage inside the electrode body 30 can be more reliably suppressed, and the deterioration of the battery characteristics of the wound battery 1 can be more reliably prevented.
  • the spacer portion 53 from one end portion to the other end portion in the longitudinal direction of the negative electrode 32, it is possible to more reliably suppress the occurrence of damage inside the electrode body 30.
  • nonaqueous electrolytic solution of the wound battery 1 a nonaqueous electrolytic solution containing a phosphoric acid compound having a group represented by the following general formula (1) in the molecule in an amount of 8% by mass or less is used.
  • a battery having good load characteristics at a low temperature after high-temperature storage can be obtained.
  • the reaction in the electrode body 30 is made uniform by using the non-aqueous electrolyte as described above. As the process proceeds, gas generation in the wound battery 1 can be effectively suppressed. Therefore, the wound battery 1 having high heat resistance and improved battery characteristics can be obtained.
  • X is Si, Ge or Sn
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the electrode body 30 is accommodated in the rectangular battery case 2.
  • the electrode body 30 may be accommodated in an exterior body having another configuration.
  • the electrode body 30 may be accommodated in the laminate film exterior body, or may be accommodated in a battery case having another can structure.
  • the structure of the sealing body 20 of the battery case 2 may be different from that of the above embodiment.
  • the spacer portion 53 is provided from one end portion in the longitudinal direction of the negative electrode 32 to the other end portion.
  • the spacer portion 53 may be provided only in a part of the negative electrode 32 in the longitudinal direction.
  • the spacer portions 53 may be provided at predetermined intervals in the longitudinal direction of the negative electrode 32.
  • the spacers 53 are provided on both sides of the negative electrode part 51 in the short direction, that is, on the negative electrode end part 52 so as to sandwich the negative electrode part 51 in the short direction.
  • the spacer portion 53 may be provided on only one side of the negative electrode end portion 52 located on one side of the negative electrode portion 32 in the short side direction, that is, on both sides of the negative electrode portion 51 in the short side direction.
  • the negative electrode end portion 52 may be provided only on one side of the negative electrode portion 51 in the short direction.
  • the negative electrode 32 is constituted by a clad material composed of the metal base layer 45 and the metal surface layer 46.
  • the negative electrode 32 may have a configuration other than the clad material as long as it has a metal base layer and a metal surface layer.
  • the negative electrode 32 is formed by combining a powder containing an element that can be alloyed with Li with a binder or the like, and applying the mixture onto the surface of a metal foil (metal substrate layer) that serves as a current collector. Also good.
  • a powder containing an element that can be alloyed with Li may be used in combination with a negative electrode active material (for example, a carbon material such as graphite) capable of inserting and extracting Li ions.
  • a negative electrode active material for example, a carbon material such as graphite
  • the negative electrode 32 has the metal surface layer 46 on both surfaces of the metal base layer 45.
  • the metal surface layer 46 may be provided only on one surface of the metal base layer 45.
  • the positive electrode may be disposed so that the positive electrode active material layer is positioned at a position facing the metal surface layer 46 with the separator 33 interposed therebetween.
  • the positive electrode 31 and the negative electrode 32 each formed in a strip shape are overlapped with the separator 33 such that the separator 33 is positioned between the two and the lower side of the positive electrode 31, for example.
  • the order in which the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33 are stacked may be any order as long as the secondary battery can be configured.
  • the positive electrode 31 of the electrode body 30 is electrically connected to the outer can 10, but this is not restrictive, and the negative electrode 32 may be electrically connected to the outer can 10.
  • the non-aqueous electrolyte is used by containing a phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule.
  • any non-aqueous electrolyte solution may be used as long as it is capable of causing a battery reaction by alloying lithium at the negative electrode.
  • the present invention can be used for a wound battery in which an electrode body formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator is housed in an outer package.

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Abstract

それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータを重ね合わせた状態で巻回してなる電極体を有し、前記負極がＬｉと合金化する金属を含む巻回型電池において、電池特性を低下させることなく、前記負極の膨張による電極体内部の損傷発生を抑制する。巻回型電池１は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ね合わせた状態で巻回することにより、円柱状に形成された電極体３０と、電極体３０が内部に封入された電池ケース２とを備える。負極３２は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む負極電極部５１と、負極端部５２とを有する。電極体３０は、電極体３０の径方向に隣り合う負極端部５２の間の少なくとも一部に位置し、且つ、正極３１の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部５３を有する。

Description

巻回型電池
　本発明は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータを重ね合わせた状態で巻回してなる電極体を有する巻回型電池に関する。
　従来より、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータを重ね合わせた状態で巻回してなる電極体を有する巻回型電池が知られている。このような巻回型電池において、例えば特許文献１には、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極とを、セパレータを介して積層した状態で巻回することにより得られる円筒形の巻回体が開示されている。
　また、特許文献１には、リチウムと他の金属との合金化反応を用いた二次電池も開示されている。このような二次電池では、負極にリチウムと合金化可能な金属が含まれている。
　上述のような二次電池では、負極に含まれる金属は、比較的大きなリチウム吸蔵量を有する。そのため、電池の充放電に伴って、前記負極に大きな体積変化が生じる。正極と負極とを積層した状態で巻回した電池では、径方向外方への変形が規制されている。そのため、負極の体積変化によって生じた力は、巻回体の内部に圧縮力として伝わる一方、前記負極及びその負極よりも外周側に位置する正極及び負極に対して周方向に引張力として加わる。これにより、巻回体内では、正極活物質層及び負極活物質層が押し潰されて変形を生じたり、セパレータが押し潰されて目詰まりを生じたりする可能性がある。また、上述のように正極及び負極に生じる引張力によって、該正極及び負極が切断する可能性もある。巻回体の内部でこのような変形が生じた場合、巻回体内のリチウムイオン導電性等が低下する。よって、電池特性が低下する。
　これに対し、上述の特許文献１では、負極集電体の両面に設けられた負極活物質層の電気容量の比を調整することにより、負極の切断やしわの発生を防止している。同様に、巻回体の内部での損傷発生を防止するために、例えば特許文献２、３に開示されるように、正極及び負極の少なくとも一方において、材料成分や材料特性に工夫を凝らした構成や、例えば特許文献４に開示されるように、伸縮を緩和する伸縮緩和機能として、正極板に、正極合剤層（正極活物質層）の長手方向に対して直交する露出部を、前記長手方向に所定の間隔で形成する構成などが検討されている。
特開２００４－３１１３３１号公報 特開２００８－２４３６６１号公報 特開２０１０－１６５５６３号公報 特開２０１１－２３１３０号公報
　ところで、上述の特許文献１から３に開示されている構成では、巻回体（電極体）の正極または負極の材料成分や材料特性を変更している。また、特許文献４に開示されている構成では、正極板の長手方向に所定の間隔で露出部を設ける必要がある。
　このように、特許文献１から４の構成では、電極体において正極または負極の設計を大きく変える必要がある。そのため、電池特性に影響を与える可能性がある。また、前記特許文献４に開示されている構成の電池では、正極において、正極活物質層を設けない部分が存在する。そのため、同じサイズの電池に比べて電池特性が低下する。
　本発明の目的は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータを重ね合わせた状態で巻回してなる電極体を有し、前記負極がＬｉと合金化する金属を含む巻回型電池において、電池特性を低下させることなく、前記負極の膨張による電極体内部の損傷発生を抑制することにある。
　本発明の一実施形態に係る巻回型電池は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータが、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが位置するように巻回され、軸線方向に延びる円柱状の電極体と、前記電極体が内部に封入された外装体とを備える。前記負極は、厚み方向から見て、前記セパレータを挟んで前記正極と重なるように配置された負極電極部と、前記負極電極部に対して前記負極の短手方向の少なくとも一方に設けられ、前記厚み方向から見て、前記正極とは重ならない負極端部とを有する。前記負極電極部は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む。前記電極体は、前記電極体の前記軸線方向に直交する断面において、前記電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、且つ、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する。
　本発明の一実施形態に係る巻回型電池によれば、負極は、厚み方向から見てセパレータを挟んで正極と重なるとともに、Ｌｉと合金化可能な元素を含む負極電極部と、前記正極とは重ならない負極端部とを有する。前記正極、前記負極及び前記セパレータが巻回された円柱状の電極体は、電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する。これにより、電池特性を低下させることなく、電池の充電によって負極電極部が膨張した場合に電極体の内部に損傷が生じることを抑制できる。
図１は、実施形態に係る巻回型電池の概略構成を示す斜視図である。 図２は、充電前の巻回型電池を図１のＩＩ－ＩＩ線断面で示す断面図である。 図３は、正極、負極及びセパレータの配置を模式的に示す図である。 図４は、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態で巻回する様子を模式的に示す図である。 図５は、電極体の概略構成を示す斜視図である。 図６は、充電前の電極体の一部（図２におけるＸ部）を拡大して示す拡大断面図である。 図７は、充電後の電極体の一部を拡大して示す図６相当図である。 図８は、スペーサ部の厚みと電極体内の歪との関係を示す図である。 図９は、スペーサ部が負極の両面に設けられている場合の電極体の一部を拡大して示す図６相当図である。 図１０は、負極端部に一体で凸部が設けられている場合の図４相当図である。
　本発明の一実施形態に係る巻回型電池は、それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータが、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが位置するように巻回され、軸線方向に延びる円柱状の電極体と、前記電極体が内部に封入された外装体とを備える。前記負極は、厚み方向から見て、前記セパレータを挟んで前記正極と重なるように配置された負極電極部と、前記負極電極部に対して前記負極の短手方向の少なくとも一方に設けられ、前記厚み方向から見て、前記正極とは重ならない負極端部とを有する。前記負極電極部は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む。前記電極体は、前記電極体の前記軸線方向に直交する断面において、前記電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、且つ、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する（第１の構成）。
　これにより、Ｌｉと合金化可能な元素を含む負極電極部が、電池の充電時にＬｉとの合金が生成される際に膨張した場合でも、電極体の内部で損傷が生じることを防止できる。すなわち、前記負極電極部が上述のように膨張した場合でも、前記電極体の径方向に隣り合う負極端部の間に位置し、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部によって、前記電極体の径方向に隣り合う負極電極部の間に空間が形成される。これにより、前記負極電極部が上述のように膨張した場合でも、前記空間によって、前記負極電極部の膨張による厚みの増加を吸収することができる。よって、電極体の外周側部分によって径方向外方への変形が規制された前記電極体において、上述のような負極電極部の膨張によって、前記電極体を構成する正極、負極及びセパレータに対して、周方向に引張力が加わることを抑制しつつ前記電極体の内方に変位させるような力が加わることを抑制できる。したがって、上述の構成により、電池特性を低下させることなく、前記電極体の内部で損傷が生じることを抑制できる。
　特に、上述のように、負極電極部に、Ｌｉと、Ｌｉと合金化可能な元素との合金が形成される場合には、前記負極電極部が大きく膨張する。よって、上述のようなスペーサ部を設けることによって、前記電極体の内部に損傷が生じることを効果的に抑制できる。
　しかも、上述の構成により、巻回型電池の電池特性を向上することができる。上述のようなスペーサ部が設けられていない電極体では、正極と負極とがセパレータを介してほとんど隙間なく重なっている。そのため、非水電解液が電極体の内部まで均一に浸潤した状態になるまで時間がかかる。一方、上述の構成のように電極体の径方向に隣り合う負極端部の間に正極の厚みよりも大きいスペーサ部を設けることにより、充電前の状態において、前記径方向に隣り合う負極電極部の間隔が前記正極の厚みよりも大きくなる。よって、正極と負極電極部との間に空隙が形成される。これにより、電極体内部まで非水電解液を容易に浸潤させることができる。したがって、巻回型電池の電池性能を向上することができる。
　前記第１の構成において、前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計以上の厚みを有する（第２の構成）。これにより、電池を充電した際に負極電極部が膨張した場合に、電極体の正極、負極及びセパレータに対して、周方向の引張力及び前記電極体の内方に変位させるような力が加わることを、スペーサ部によってより確実に抑制できる。したがって、巻回型電池が充放電を繰り返した場合でも、前記電極体の内部に損傷が生じることをより確実に抑制できる。
　前記第１の構成において、前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計未満の厚みを有する（第３の構成）。スペーサ部の厚みを大きくすると、正極と負極電極部との電極間距離が大きくなって、電池特性が低下する可能性がある。これに対し、前記スペーサ部の厚みを上述の厚みにすることで、電極体の内部で損傷が生じることを抑制しつつ、正極と負極電極部との電極間距離を適切な範囲にすることができる。すなわち、上述の構成により、電極体の内部での損傷発生の抑制と、巻回型電池の電池特性の低下防止との両立を図れる。
　前記第１から第３の構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に設けられている（第４の構成）。これにより、電極体の径方向に隣り合う負極端部の間に、スペーサ部を容易に設けることができる。
　前記第４の構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に、長手方向の一方の端部から他方の端部に亘って設けられている（第５の構成）。これにより、電極体の径方向に隣り合う負極電極部を、電極体の全体に亘って、スペーサ部によって、より確実に離間させることができる。
　前記第４または第５の構成において、前記スペーサ部は、前記電極体において、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の径方向外周側に設けられている（第６の構成）。
　電極体において、負極端部及びセパレータの少なくとも一方の径方向内周側にスペーサ部を設けた場合、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態で巻回した際に、前記スペーサ部にたるみ及びしわ等の変形が生じる可能性がある。これに対し、上述のように、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の径方向外周側にスペーサ部を設けることにより、該スペーサ部を前記電極体の周方向に伸ばしつつ、前記正極、前記負極及び前記セパレータを巻回することができる。よって、前記スペーサ部にたるみ及びしわ等の変形が生じることを防止できる。これにより、前記電極体の径方向に隣り合う負極電極部の間隔を、より確実に確保することができる。
　前記第４または第５の構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の両面に設けられていて、前記スペーサ部のうち前記電極体の径方向に隣り合うスペーサ部の厚みの合計は、前記正極の厚みよりも大きい（第７の構成）。
　これにより、負極端部及びセパレータの少なくとも一方の片面にスペーサ部を設ける場合に比べて、各スペーサ部の厚みを小さくすることができる。よって、正極、負極及びセパレータを厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、スペーサ部にたるみ及びしわが生じることをより確実に防止できる。
　前記第４から第７の構成のうちいずれか一つの構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータとは別部材によって構成されている（第８の構成）。これにより、スペーサ部の厚みを容易に調整することができる。
　前記第４から第７の構成のうちいずか一つの構成において、前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に一体で設けられている（第９の構成）。このように、スペーサ部を負極端部及びセパレータの少なくとも一方に一体で設けることにより、別部材を用いることなく、本発明のスペーサ部を容易に得られる。よって、本発明の巻回型電池の構成を容易に得ることができる。
　前記第１から第９の構成のうちいずれか一つの構成において、前記負極電極部は、電池の充電後に、負極活物質として、Ｌｉ－Ａｌ合金を含む（第１０の構成）。このように、負極電極部に、電池の充電によって、Ａｌ合金からＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に、前記負極電極部は厚み方向に膨張する。このような膨張が生じた場合でも、上述の第１から第９の構成を適用することにより、電極体の内部に損傷が生じることを効果的に抑制できる。
　前記第１０の構成において、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の厚み方向の少なくとも一方に接合された金属表面層とを有する積層体である。前記負極電極部における前記金属表面層の少なくとも表面側は、電池の充電後に、前記Ｌｉ－Ａｌ合金を含む（第１１の構成）。
　上述の構成においても、上述の第１から第９の構成を適用することにより、電池の充電によって金属表面層にＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に負極電極部に生じる膨張によって、電極体の内部に損傷が生じることを抑制できる。
　前記第１から第１１の構成のうちいずれか一つの構成において、前記スペーサ部は、電池反応に寄与しない樹脂材料によって構成されている（第１２の構成）。これにより、電池特性に影響を与えることなく、電極体の径方向に隣り合う負極端部の間にスペーサ部を形成することができる。
　前記第１から第１２の構成のうちいずれか一つの構成において、前記外装体は、前記電極体を収納する有底円筒状の外装缶を備えている（第１３の構成）。
　以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。
　（全体構成）
　図１は、本発明の実施形態に係る巻回型電池１の概略構成を示す斜視図である。この巻回型電池１は、有底筒状の外装缶１０と、外装缶１０の開口を覆う封口体２０と、外装缶１０内に収納される電極体３０とを備えている。外装缶１０にガスケット４０を介して蓋板２０を取り付けることによって、内部に空間を有する円柱状の電池ケース２（外装体）が構成される。なお、この電池ケース２内には、電極体３０以外に、非水電解液も封入されている。
　外装缶１０は、表面にニッケルメッキが施された鋼板やステンレス鋼などの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。すなわち、外装缶１０は、円形状の底部１１と、円筒状の周壁部１２とが一体形成されている。この外装缶１０の底部１１には、電極体３０から延びる負極リード（図示省略）が接続されている。すなわち、本実施形態において、この外装缶１０は、巻回型電池１の負極端子として機能している。なお、この限りではなく、外装缶１０を正極端子として用いてもよい。
　図２に示すように、外装缶１０の周壁部１２の開口端部１２ａは、ガスケット４０を介して封口体２０にかしめられている。すなわち、封口体２０及びガスケット４０を外装缶１０の内方に配置した状態で、外装缶１０の開口端部１２ａは、外装缶内方に向かって折り曲げられている。これにより、外装缶１０の開口側に、封口体２０が固定される。
　封口体２０は、正極端子としての端子板２１と、電池内部の圧力上昇に応じて変形し開裂する開裂ベント２２と、該開裂ベント２２とともに電流遮断機構として機能する遮断ベント２５と、を備えている。この実施形態における封口体２０では、端子板２１と開裂ベント２２との間に、温度に応じて抵抗が変化する抵抗板２３が配置されている。なお、本実施形態では、端子板２１は正極端子として機能しているが、外装缶１０が正極端子として機能している場合には、端子板２１は、負極端子として機能する。
　端子板２１は、圧延鋼板の表面にニッケルメッキが施された材料からなり、外周側に円環状の鍔部２１ａを有する略ハット状に形成されている。すなわち、端子板２１の中央部分には、外装缶１０の外方に向かって有底円筒状に膨出する凸部２１ｂが形成されている。この凸部２１ｂの外周側には、複数のガス排出孔２１ｃが設けられている。本実施形態では、ガス排出孔２１ｃは、図１に示すように、凸部２１ｂの外周側に、周方向に９０度の間隔で合計４箇所に設けられている。
　開裂ベント２２は、アルミニウム製の部材であり、図２に示すように、端子板２１と同様、略ハット状に形成されている。すなわち、開裂ベント２２は、有底円筒状に膨出する開裂部２２ａと、該開裂部２２ａの外周側に位置する鍔部２２ｂと、を有する。開裂ベント２２は、開裂部２２ａが外装缶１０の底部側に向かって膨出するように、端子板２１とは逆ハット状に外装缶１０内に配置されている。
　詳しい説明は省略するが、開裂ベント２２は、巻回型電池１の内部の圧力が所定の圧力まで上昇した際に破断する溝部が形成されている。これにより、外装缶１０が電池内部の圧力上昇によって損傷を受けることを防止できる。
　抵抗板２３は、例えば２枚の金属電極箔によって導電性ポリマーのシートを挟み込んでなるもので、電池内部の温度が上昇すると抵抗が大きくなるように構成されている。抵抗板２３は、端子板２１の鍔部２１ａと開裂ベント２２の鍔部２２ｂとの間に挟み込まれるように円環状に形成されている。これにより、巻回型電池１内の温度が所定値以上になると、抵抗板２３は開裂ベント２２と端子板２１との間で電流が流れるのを抑制する。一方、温度が低下すると、抵抗板２３は、抵抗値が下がって元の導通状態に復帰する。
　端子板２１の鍔部２１ａと開裂ベント２２の鍔部２２ｂとの間に抵抗板２３を挟み込んだ状態で、鍔部２１ａ，２２ｂ及び抵抗板２３には、ガスケット４０を介して外装缶１０の周壁部１２の開口端部１２ａがかしめられている。これにより、抵抗板２３を端子板２１と開裂ベント２２との間に保持した状態で、外装缶１０の開口側に固定することができる。
　遮断ベント２５は、アルミニウム製の部材であり、開裂ベント２２の開裂部２２ａを覆うように有底円筒状に形成されている。遮断ベント２５は、保持部材２４によって、開裂ベント２２の開裂部２２ａに保持されている。
　遮断ベント２５には、外装缶１０内で過充電等によって発生したガスが通過するためのガス通気孔として、複数の貫通孔２５ａが周方向に等間隔で形成されている。これらの貫通孔２５ａを設けることにより、遮断ベント２５をガスが通過して、開裂ベント２２の開裂部２２ａに圧力が付与される。
　また、遮断ベント２５には、電極体３０から延びる正極リード（図示省略）が接続されている。すなわち、電極体３０、遮断ベント２５及び開裂ベント２２は、電気的に接続されている。なお、詳しい説明は省略するが、遮断ベント２５と開裂ベント２２は、電気的に接続されていて、電池内部でガスが発生した際に、遮断ベント２５と開裂ベント２２とが電気的に切断される。
　（電極体）
　電極体３０は、それぞれ帯状に形成された正極３１及び負極３２を、両者の間及び該正極３１の下側にセパレータ３３がそれぞれ位置するように重ね合わせた状態（図３参照）で、図３における白抜き矢印の方向に、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を巻回することによって形成された巻回電極体である。正極３１、負極３２及びセパレータ３３を巻回することによって電極体３０を構成する様子を、図４に模式的に示す。電極体３０は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ね合わせた状態で巻回することにより、軸線Ｌに沿って延びる円柱状に形成される（図５参照）。図２に示すように、円柱状の電極体３０は、電池ケース２内に収容される。
　なお、図２に示す電極体３０は、外周側の数層分しか図示されていない。しかしながら、この図２では電極体３０の内周側部分の図示を省略しているだけであり、当然のことながら、電極体３０の内周側にも正極３１、負極３２及びセパレータ３３が存在する。
　また、図３では、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ね合わせた状態を図示するために、正極３１、負極３２及びセパレータ３３の位置を実際の配置から移動させて斜視で示している。また、図３では、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を区別するために、断面ではないが、正極３１及び負極３２にハッチングを付している。
　以下の説明において、電極体３０の軸方向とは、軸線Ｌに沿った方向を意味している。また、電極体３０の径方向とは、電極体３０を構成する正極３１、負極３２及びセパレータ３３の厚み方向に沿った方向を意味する。
　正極３１は、図６に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層４２を、アルミニウム等の金属箔製の正極集電体４１の片面または両面に設けたものである（図６に示す例では、正極活物質層４２が正極集電体４１の両面に設けられている）。詳しくは、正極３１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有酸化物である正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含む正極合剤を、アルミニウム箔などからなる正極集電体４１上に塗布して乾燥させることによって形成される。
　正極活物質であるリチウム含有酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどより選択される１種以上の元素）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物、ＬｉＭｎ３Ｏ６などの組成で表される、低温で合成されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどより選択される１種以上の元素）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムや、ＬｉＮｉ１－ａＣｏａ－ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などのリチウム含有ニッケル複合酸化物、などを例示することができる。なお、正極活物質として、１種類の物質のみを用いてもよいし、２種類以上の物質を用いてもよい。また、正極活物質は、上述の物質に限られない。
　二次電池の正極活物質が不可逆容量の大きな材料である場合には、負極集電体とＡｌ層との積層体を負極前駆体として用いて電池を組み立てて、組み立てた電池を充電して負極のＬｉ－Ａｌ合金を生成するようにすれば、正極の不可逆容量の一部または全部を負極で相殺することができるので好ましい。
　正極合剤に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などや、イミド系バインダ（ポリアミドイミド、ポリイミドなど）、アミド系バインダ（ポリアミド、アラミドなど）などを用いることができる。
　また、正極合剤に係る導電助剤には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などを用いることができる。
　また、正極活物質層４２と正極集電体４１とを有する正極３１は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを正極集電体４１上に塗布して乾燥させ、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経ることにより、製造することができる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、８０～９８．８質量％であることが好ましい。また、正極合剤における導電助剤の含有量は、１．５～１０質量％であることが好ましい。さらに、正極合剤におけるバインダの含有量は、０．３～１０質量％であることが好ましい。正極活物質層４２の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極集電体４１としては、Ａｌ及びＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体４１の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。
　特に図示しないが、正極３１には、正極集電体４１のうち正極合剤が塗布されていない部分、すなわち、正極集電体４１が露出した部分に、正極リードが接続されている。
　負極３２は、図６に示すように、銅合金を含む金属基材層４５と、金属基材層４５の両面上にそれぞれ位置し且つアルミニウム合金を含む金属表面層４６とを有する。負極３２は、例えば、銅合金を含む層と、その層の両面上にそれぞれ位置するアルミニウム合金を含む層とからなるクラッド材によって構成される。負極３２は、平面視で、正極３１よりも長手方向及び短手方向の寸法がそれぞれ大きい。
　負極３２は、負極電極部５１と、負極端部５２とを有する。負極電極部５１は、電極体３０において、正極３１の正極活物質層４２に対して厚み方向に重なる位置に設けられている。負極電極部５１は、正極３１に対して負極３２の電極として機能する。
　負極端部５２は、負極３２において、負極電極部５１の短手方向の両側に設けられている。すなわち、負極端部５２は、負極３２の短手方向の両端部に位置し、且つ、電極体３０において正極３１の正極活物質層４２に対して前記厚み方向に重ならない位置に設けられている。
　負極電極部５１は、巻回型電池１の充電後に、金属表面層４６のうち正極３１の正極活物質層４２と厚み方向に重なる部分の少なくとも表面側に、Ｌｉ－Ａｌ合金を含む。すなわち、金属基材層４５及び金属表面層４６を有する含む負極３２を前駆体として、上述の正極３１とともに組み立てられた巻回型電池１を充電することにより、金属表面層４６のうち正極３１の正極活物質層４２と厚み方向に重なる部分を、非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる。これにより、負極電極部５１の金属表面層４６のうち正極３１の正極活物質層４２と厚み方向に重なる部分の少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金が生成される。該Ｌｉ－Ａｌ合金が生成された部分がＡｌ活性層になる。
　金属基材層４５は、ニッケルなどによって構成されていてもよい。金属基材層４５は、金属表面層４６と圧着などによって積層されていてもよい。金属表面層４６は、金属基材層４５の片面のみに設けられていてもよい。また、金属表面層４６の代わりに、Ｌｉと合金化可能な元素（例えばＳｉやＳｎなど）を含む金属層を、金属基材層４５の片面または両面に設けてもよい。
　金属表面層４６は、金属基材層４５の一方の面上に設けられる層の厚みが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、金属表面層４６は、金属基材層４５の一方の面上に設けられる層の厚みが、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　負極３２には、負極端部５２に、充電によって負極電極部５１にＬｉ－Ａｌ合金を生成する際に電極体３０内の損傷発生を抑制するためのスペーサ部５３が設けられている。スペーサ部５３の詳しい構成については後述する。
　セパレータ３３は、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有することが好ましい。また、セパレータ３３は、通常の非水電解質二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータ３３を構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータ３３の厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。
　また、耐熱性を高めるために、上述のようなポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、無機フィラーなどを含有する耐熱性の多孔質層を設けた積層型のセパレータや、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの耐熱樹脂製の不織布セパレータなどを使用することもできる。
　次に、本実施形態に係る巻回型電池１で用いられる非水電解液中の非水電解質について説明する。
　以下の一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解質電池において、非水電解質に添加されることで、その安全性を高める作用を有することが知られている。
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　一方、Ｌｉ（金属Ｌｉ）、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を用いた電池において、前記リン酸化合物を添加した非水電解質を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持できることがわかった。
　また、前記負極活物質を用いた二次電池において、前記リン酸化合物を添加した非水電解質を使用した場合には、初期充放電効率の向上が可能となることが明らかとなった。
　前記リン酸化合物は、炭素材料を負極活物質とする非水電解質電池において、正極表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成することが知られている。前記のような負極活物質を用いた非水電解質電池では、前記リン酸化合物は、負極にも作用するものと考えられる。ただし、前記リン酸化合物は、ビニレンカーボネートなどのように負極表面に被膜を形成することが知られている化合物とは異なり、前記負極活物質の表面に、薄くかつ良質な被膜を形成すると考えられる。したがって、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、表面被膜形成による負荷特性の低下を抑制することが可能になると考えられる。よって、高温貯蔵後においても、低温環境下で負荷特性に優れた電池を構成することができるものと推測される。
　また、表面被膜が薄くなることにより、被膜形成の際に必要とされるＬｉの量が少なくなる。よって、前記負極活物質を有する二次電池（非水電解質二次電池）においては、負極の不可逆容量が減少するため、充放電効率の向上を図れると推測される。
　以上より、本実施形態に係る巻回型電池１では、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることにより調製した溶液（非水電解液）を用いる。そして、非水電解質には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有させて使用する。
　前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有する。
　前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。すなわち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましい。また、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基であり、中でも、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有する水素原子は、その一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよい。リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよい。リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよい。、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
　このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）などを挙げることができる。これらの中でも、前記リン酸化合物は、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましい。さらに、前記リン酸化合物は、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
　電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。前記含有量が多くなりすぎると、電極界面に形成され得るＳＥＩ被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなって負荷特性が低下する可能性がある。そのため、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。
　非水電解質の溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ラクトン環を有する化合物、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、燐酸トリエステル（燐酸トリメチル、燐酸トリエチルなど）、トリメトキシメタン、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒もしくはその誘導体（２－メチルテトラヒドロフランなど）などを１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。前記リン酸化合物の効果をより生じやすくするために、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有させることが好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。
　非水電解質に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解質の濃度は、０．６～１．８ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。２種以上のリチウム塩を併用することも可能である。その場合は、それぞれのリチウム塩の濃度の合計が前記範囲になるように調整すればよい。
　なお、電池の低温での放電特性を高め得ることから、非水電解質は、ラクトン環を有する化合物を含有していることが好ましい。ラクトン環を有する化合物としては、γ－ブチロラクトン及びα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。
　また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
　前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましく、炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などがさらに好ましい。
　α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－γ－ブチロラクトン、α－プロピル－γ－ブチロラクトン、α－ブチル－γ－ブチロラクトン、α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α－フルオロ－γ－ブチロラクトン、α－クロロ－γ－ブチロラクトン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、α－ヨード－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジエチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフェニル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフルオロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジクロロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジブロモ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジヨード－γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α－メチル－γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　なお、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。一方、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の作用を阻害しないために、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
　また、非水電解質は、ニトリル化合物を含有していることが好ましい。非水電解質中のニトリル化合物は、電池内において、主に正極表面で被膜を形成し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）の溶出を抑制する。そのため、ニトリル化合物を、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と共に用いることにより、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができる。
　ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのニトリル化合物の中でも、アジポニトリルがより好ましい。
　電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリル化合物は、負極（リチウム）との反応性が高いため、ニトリル化合物の使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　また、これらの非水電解質に、電池の各種特性をさらに向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンなどの環状スルトン化合物、ジフェニルジスルフィドなどのジスルフィド化合物、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどのベンゼン類化合物、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）などのフッ素置換された環状カーボネート、リチウムテトラキス（アセテート）ボレートやリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機ホウ酸リチウム塩、などの添加剤を適宜加えることもできる。特に、環状スルトン化合物または有機ホウ酸リチウム塩を前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と共に用いることにより、正極あるいは負極に、より好適な表面被膜が形成されると考えられる。これにより、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができるものと考えられる。
　さらに、非水電解質には、前記の溶液（非水電解液）に、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としたものを用いてもよい。
　（スペーサ部）
　既述のように、巻回型電池１を充電することにより、負極電極部５１の金属表面層４６のうちセパレータ３３を挟んで正極活物質層４２と対向する部分の少なくとも表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が生成される。このように、負極電極部５１の金属表面層４６にＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に、Ｌｉ－Ａｌ合金が生成される部分は厚み方向に膨張する。よって、充電後の負極電極部５１の厚みは、Ｌｉ－Ａｌ合金が生成されていない負極端部５２よりも大きい。
　巻回型電池１の充電は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を巻回することによって電極体３０を形成して、電極体３０を電池ケース２内に収容した後に行われる。この場合、電極体３０は、電池ケース２によって外側を拘束されているとともに、円柱状の電極体３０の外周側によって径方向外方への変形が規制されている。そのため、巻回型電池１の充電によって、上述のように負極電極部５１が厚み方向に膨張しても、電極体３０の径方向外方への変形が規制される。
　よって、電極体３０の内部における負極電極部５１の膨張は、電極体３０の内部に影響を与える。すなわち、負極電極部５１の膨張による変形は、電極体３０の内部に向かって正極３１、負極３２及びセパレータ３３を押すことになるため、従来の電極体の構成では電極体の内部で圧力が高くなる。このように、電極体の内部で圧力が高くなると、該内部に位置する正極、負極及びセパレータが損傷して、十分な電池特性が得られない。
　これに対し、本実施形態では、図２から図７に示すように、負極３２の負極端部５２に、電極体３０の径方向に隣り合う負極端部５２の間に位置するようにスペーサ部５３が設けられている。スペーサ部５３は、後述するようにテープや樹脂によって成形されていて、負極３２とは別の部材である。これにより、スペーサ部５３の厚みを容易に調整することができる。
　スペーサ部５３は、負極端部５２に、負極３２の長手方向に延びるように設けられている。スペーサ部５３は、負極電極部５１の短手方向の両側に位置する負極端部５２に、すなわち、負極電極部５１を短手方向に挟み込むように、一対、設けられている。スペーサ部５３は、図２から図４、図６及び図７に示すように、負極３２の短手方向の端部に設けられていることが好ましいが、この限りではなく、負極端部５２に設けられていればよい。
　スペーサ部５３は、樹脂製のテープ（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）テープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）テープ、ポリイミドテープ等）、または、各種樹脂や紫外線によって硬化する紫外線硬化樹脂によって成形された部材、各種樹脂によって構成された粘着剤など、電池反応に寄与しない材料によって構成されている。これにより、巻回型電池１の電池特性に、スペーサ部５３が影響を与えることを防止できる。
　スペーサ部５３は、正極３１の厚みよりも大きい厚みＸを有する。これにより、充電前の電極体３０において、径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔を、正極３１の厚みよりも大きい間隔にすることができる。よって、巻回型電池１の充電によって負極電極部５１が厚み方向に膨張した場合でも、電極体３０の内部での損傷発生を抑制することができる。
　なお、スペーサ部５３は、正極３１の厚みと、負極電極部５１の膨張分の厚み（負極電極部５１の厚みと負極端部５２の厚みとの差）との合計以上の厚みを有することが好ましい。これにより、充電前の電極体３０において径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔を、正極３１の厚みと負極電極部５１の膨張分の厚みとの合計以上の間隔にすることができる。よって、巻回型電池１の充電によって負極電極部５１が厚み方向に膨張した場合でも、電極体３０の内部での損傷発生をより確実に抑制することができる。
　また、スペーサ部５３は、正極３１の厚みと、負極電極部５１の膨張分の厚み（負極電極部５１の厚みと負極端部５２の厚みとの差）との合計未満の厚みを有していてもよい。スペーサ部５３の厚みを大きくした場合、正極３１と負極電極部５２との電極間距離が大きくなって、電池特性が低下する可能性がある。これに対し、スペーサ部５３の厚みを上述の厚みにすることで、電極体３０の内部で損傷が生じることを抑制しつつ、正極３１と負極電極部５２との電極間距離を適切な範囲にすることができる。すなわち、上述の構成により、電極体３０の内部での損傷発生の抑制と、巻回型電池１の電池特性の低下防止との両立を図れる。
　上述のようなスペーサ部５３を設けることにより、図７に示すように負極電極部５１が充電によって膨張した場合でも、その膨張によって、正極３１、負極３２及びセパレータ３３が電極体３０の径方向内方に押されることを防止できる。よって、電極体３０において隣り合う負極３２の間隔Ｔは、図６及び図７でほとんど変わらない。これにより、電極体３０の内部が損傷を受けることを抑制できる。
　スペーサ部５３は、電極体３０において、負極３２の外周側に設けられている。すなわち、図４に示すように、スペーサ部５３は、負極３２、正極３１及びセパレータ３３を厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、電極体３０の径方向において、負極３２の外側の面（セパレータ３３及び正極３１側に位置する面）に設けられている。これにより、負極３２、正極３１及びセパレータ３３を厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、スペーサ部５３には、負極３２の長手方向に引張力が作用する。よって、スペーサ部５３がたわむことなく、電極体３０を形成することができる。なお、スペーサ部５３をテープではなく樹脂等によって形成した場合には、スペーサ部５３の剥がれを防止する観点から、電極体３０の径方向において、負極３２の内周側に設けることが好ましい。
　スペーサ部５３は、厚み方向に分割されていて、負極３２の両側の面にそれぞれ設けられていてもよい。すなわち、図９に示すように、負極３２の両側の面にそれぞれスペーサ部５３ａ，５３ｂを設けてもよい。図９に示す構成の場合、スペーサ部５３ａ，５３ｂによって、本発明のスペーサ部が構成される。スペーサ部５３ａ，５３ｂは、それぞれスペーサ部５３の厚みの半分であってもよいし、スペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みの合計がスペーサ部５３と同じ厚みであれば、スペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みは異なっていてもよい。電極体３０の径方向に隣り合うスペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みの合計は、正極３１の厚みよりも大きい。これにより、負極３２の一方側の面にスペーサ部５３を設ける場合に比べて、スペーサ部５３ａ，５３ｂの厚みをそれぞれ小さくすることができるため、負極３２、正極３１及びセパレータ３３を厚み方向に重ねた状態で巻回する際に、スペーサ部５３ａ，５３ｂにたるみ及びしわが生じることをより確実に防止できる。
　また、スペーサ部は、図１０に示すように、負極端部２５２に一体に形成された凸部２５２ａによって構成されていてもよい。このように、負極端部２５２の一部に厚み方向に突出する凸部２５２ａを一体で設けることにより、別部材によってスペーサ部を構成することなく、スペーサ部を容易に構成することができる。よって、本実施形態の電極体を容易に得ることができる。なお、図１０において、符号２３２は負極を、符号２５１は負極電極部を、符号２５２は負極端部を、それぞれ示す。
　図８に、スペーサ部５３の厚みを変えた場合において、充電後（化成後）の巻回型電池１内の電極体３０における箔切れの有無（正極３１または負極３２におけるクラックの発生や破断の有無）を示す。図８では、正極３１の厚みをＡ、充電による負極３２の膨張分の厚みをＢとしている。なお、充電による負極３２の膨張分の厚みＢは、正極３１の厚みＡの０．１倍よりも大きい。また、電極体３０内の損傷の有無は、巻回型電池１の状態、すなわち電極体３０が電池ケース２内に配置された状態で充電した後、電池を分解して展開した電極体３０を目視によって確認した結果である。
　図８に示すように、スペーサ部５３の厚みが正極３１の厚みと同じ場合（スペーサ部５３の厚みがＡの場合）には、充電後の電極体３０の内部で箔切れが生じ、巻回型電池１で短絡が生じた。これに対し、スペーサ部５３の厚みが正極３１の厚みよりも大きい場合（スペーサ部５３の厚みが１．１Ａ、Ａ＋Ｂの場合）には、充電後の電極体３０の内部で箔切れは生じず、巻回型電池１の短絡も生じなかった。
　これにより、スペーサ部５３の厚みは、正極３１の厚みよりも大きいことが好ましい。
　本実施形態では、スペーサ部５３は、負極３２に設けられているが、この限りではなく、セパレータ３３に設けられていてもよい。セパレータ３３にスペーサ部５３を設ける場合も、負極３２にスペーサ部５３を設ける場合と同様、セパレータ３３に別部材を形成してもよいし、セパレータ３３に一体に凸部を設けてもよい。
　本実施形態に係る巻回型電池１では、金属表面層４６を有する負極３２の負極電極部５１に、電池の充電によって、Ｌｉ－Ａｌ合金を含むＡｌ活性層を形成することができる。これにより、耐熱性の高い巻回型電池１が得られる。
　しかも、円柱状の電極体３０において、正極３１と厚み方向に重ならない負極端部５２にスペーサ部５３を設けることにより、電池の充電によって、正極３１と厚み方向に重なる負極電極部５１にＬｉ－Ａｌ合金が生成される際に負極電極部５１が膨張した場合でも、電極体３０の内部が損傷を受けることを抑制できる。
　すなわち、スペーサ部５３によって電極体３０の径方向に隣り合う負極の間に形成された空間により、負極３２の負極電極部５１における上述の膨張を吸収することができる。よって、負極電極部５１の上述の膨張によって、正極３２、負極３１及びセパレータ３３に対して、周方向の引張力や電極体３０の径方向内方に変位させるような力が加わることを抑制できる。これにより、電極体３０の内部で正極３１、負極３２及びセパレータ３３が損傷することを抑制できる。したがって、上述のように電池の充電によって負極３２にＬｉ－Ａｌ合金が生成される巻回型電池１において、電池特性の低下を防止することができる。
　しかも、負極３２にスペーサ部５３を設けることによって、上述の作用効果が得られる。よって、電池特性を低下させることなく、簡単な構成によって、電極体３０の内部の損傷発生を防止できる。
　また、上述の構成により、巻回型電池１の電池特性を向上することができる。すなわち、上述の構成のように電極体３０の径方向に隣り合う負極端部５２の間に正極３１の厚みよりも大きいスペーサ部５３を設けることにより、充電前の状態において、前記径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔が正極３１の厚みよりも大きくなる。よって、正極３１と負極電極部５１との間に空隙が形成される。これにより、電極体３０の内部まで非水電解液を容易に浸潤させることができる。
　さらに、スペーサ部５３の厚みを、正極３１の厚みと負極電極部５１における膨張分の厚みとの合計以上の厚みにすることで、負極電極部５１の膨張分をより確実に吸収できる。したがって、電極体３０の内部での損傷発生をより確実に抑制することができ、巻回型電池１の電池特性の低下をより確実に防止することができる。
　また、スペーサ部５３を、負極３２の長手方向に一方の端部から他方の端部まで設けることにより、電極体３０の内部で損傷が生じることをより確実に抑制できる。
　しかも、巻回型電池１の非水電解液として、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有する非水電解液を用いることにより、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な電池が得られる。しかも、本実施形態のように、電極体３０内での損傷発生を抑制可能な構成において、電解液を上述のような非水電解液とすることにより、電極体３０内での反応が均一に進むとともに、巻回型電池１内でのガス発生を効果的に抑制することができる。したがって、高耐熱で且つ電池特性を向上可能な巻回型電池１が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
　（その他の実施形態）
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
　前記実施形態では、電極体３０は、直方体状の電池ケース２内に収容されている。しかしながら、電極体３０は、他の構成を有する外装体内に収容されていてもよい。例えば、ラミネートフィルム外装体内に電極体３０が収容されていてもよいし、他の缶構造を有する電池ケース内に収容されていてもよい。また、電池ケース２の封口体２０の構成は、前記実施形態とは異なる構成であってもよい。
　前記実施形態では、スペーサ部５３は、負極３２の長手方向の一方の端部から他方の端部まで設けられている。しかしながら、スペーサ部５３は、負極３２の長手方向の一部のみに設けられていてもよい。例えば、スペーサ部５３は、負極３２の長手方向に所定の間隔で設けられていてもよい。
　前記実施形態では、スペーサ部５３は、負極電極部５１の短手方向の両側に、すなわち、負極電極部５１を短手方向に挟み込むように、負極端部５２にそれぞれ設けられている。しかしながら、スペーサ部５３は、負極電極部３２の短手方向の片側、すなわち負極電極部５１の短手方向の両側に位置する負極端部５２のうち一方のみに設けられていてもよい。また、負極端部５２は、負極電極部５１の短手方向の一方側のみに設けられていてもよい。なお、スペーサ部５３は、負極電極部５１の短手方向の両側、すなわち各負極端部５２に、それぞれ設けることが好ましい。これにより、電極体３０において径方向に隣り合う負極電極部５１の間隔をより確実に確保することができる。
　前記実施形態では、負極３２は、金属基材層４５と金属表面層４６とからなるクラッド材によって構成されている。しかしながら、負極３２は、金属基材層及び金属表面層を有する構成であれば、クラッド材以外の構成であってもよい。また、負極３２は、Ｌｉと合金化可能な元素を含む粉末をバインダなどと共に合剤化して、これを集電体となる金属箔（金属基材層）の表面に塗布することによって形成されてもよい。このような構成において、Ｌｉと合金化可能な元素を含む粉末を、Ｌｉイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質（たとえば黒鉛等の炭素材料）と併用してもよい。
　前記実施形態では、負極３２は、金属基材層４５の両面に金属表面層４６を有する。しかしながら、金属表面層４６は、金属基材層４５の片側の面のみに設けられていてもよい。この場合、正極は、金属表面層４６に対して、セパレータ３３を挟んで対向する位置に正極活物質層が位置付けられるように、配置すればよい。
　前記実施形態では、それぞれ帯状に形成された正極３１及び負極３２を、例えば両者の間及び正極３１の下側にセパレータ３３がそれぞれ位置するように、セパレータ３３に重ね合わせている。しかしながら、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ねる順番は、二次電池を構成可能な順番であれば、どのような順番であってもよい。
　前記実施形態では、外装缶１０に電極体３０の正極３１を電気的に接続しているが、この限りではなく、外装缶１０に負極３２を電気的に接続してもよい。
　前記実施形態では、非水電解質に、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有させて使用している。しかしながら、負極でリチウムを合金化して電池反応を生じさせることが可能な非水電解液であれば、どのような成分の非水電解液であってもよい。
　本発明は、外装体内に、正極、負極及びセパレータを巻回してなる電極体が収納された巻回型電池に利用可能である。

Claims (13)

  1. 　それぞれ帯状に形成された正極、負極及びセパレータが、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが位置するように巻回され、軸線方向に延びる円柱状の電極体と、
    　前記電極体が内部に封入された外装体とを備え、
    　前記負極は、
    　厚み方向から見て、前記セパレータを挟んで前記正極と重なるように配置された負極電極部と、
    　前記負極電極部に対して前記負極の短手方向の少なくとも一方に設けられ、前記厚み方向から見て、前記正極とは重ならない負極端部とを有し、
    　前記負極電極部は、Ｌｉと合金化可能な元素を含み、
    　前記電極体は、前記電極体の前記軸線方向に直交する断面において、前記電極体の径方向に隣り合う前記負極端部の間の少なくとも一部に位置し、且つ、前記正極の厚みよりも大きい厚みを有するスペーサ部を有する、巻回型電池。
  2. 　請求項１に記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計以上の厚みを有する、巻回型電池。
  3. 　請求項１に記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記正極の厚みと、前記負極電極部の厚み及び前記負極端部の厚みの差との合計未満の厚みを有する、巻回型電池。
  4. 　請求項１から３のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に設けられている、巻回型電池。
  5. 　請求項４に記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に、長手方向の一方の端部から他方の端部に亘って設けられている、巻回型電池。
  6. 　請求項４または５に記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記電極体において、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の径方向外周側に設けられている、巻回型電池。
  7. 　請求項４または５に記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方の両面に設けられていて、前記スペーサ部のうち前記電極体の径方向に隣り合うスペーサ部の厚みの合計は、前記正極の厚みよりも大きい、巻回型電池。
  8. 　請求項４から７のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータとは別部材によって構成されている、巻回型電池。
  9. 　請求項４から７のいずか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、前記負極端部及び前記セパレータの少なくとも一方に一体で設けられている、巻回型電池。
  10. 　請求項１から９のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記負極電極部は、電池の充電後に、負極活物質として、Ｌｉ－Ａｌ合金を含む、巻回型電池。
  11. 　請求項１０に記載の巻回型電池において、
    　前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の厚み方向の少なくとも一方に接合された金属表面層とを有する積層体であり、
    　前記負極電極部における前記金属表面層の少なくとも表面側は、電池の充電後に、前記Ｌｉ－Ａｌ合金を含む、巻回型電池。
  12. 　請求項１から１１のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記スペーサ部は、電池反応に寄与しない樹脂材料によって構成されている、巻回型電池。
  13. 　請求項１から１２のいずれか一つに記載の巻回型電池において、
    　前記外装体は、前記電極体を収納する有底円筒状の外装缶を備えている、巻回型電池。
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