KR20070085860A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20070085860A
KR20070085860A KR1020077012840A KR20077012840A KR20070085860A KR 20070085860 A KR20070085860 A KR 20070085860A KR 1020077012840 A KR1020077012840 A KR 1020077012840A KR 20077012840 A KR20077012840 A KR 20077012840A KR 20070085860 A KR20070085860 A KR 20070085860A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
active material
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020077012840A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100823816B1 (ko
Inventor
아쓰시 우에다
쇼이치로 와타나베
다케시 야오
다카시 다케우치
다카유키 시라네
다카야 사이토
히로미 나가타
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20070085860A publication Critical patent/KR20070085860A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100823816B1 publication Critical patent/KR100823816B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/448—End of discharge regulating measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극을 구비하고, 충전 종지 전압이 4.25∼4.5V로 설정되어 있는 비수 전해질 이차전지이다. 양극과 음극이 서로 대향하는 영역에 있어서, 양극에 포함되는 활물질의 단위면적당의 중량 Wp와 음극에 포함되는 활물질의 단위면적당의 중량 Wn의 비 R=Wp/Wn가 1.3∼19의 범위에 있다. 통상의 작동 상태에서의 충전 종지 전압을 4.25V이상으로 설정해도, 안전성, 사이클 특성, 및 보존 특성이 뛰어나다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온을 이용하는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이며, 특히, 적합한 양극 활물질에 의해 고전압에서 작동하는 비수 전해질 이차전지 및 전지 충방전 시스템에 관한 것이다.
근래, 이동 통신 기기, 휴대 전자기기의 주전원으로서 이용되고 있는 비수 전해질 이차전지는, 기전력이 높고, 고에너지 밀도인 특징을 가지고 있다. 여기서 이용되는 양극 활물질로서는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 등이 있다. 이들 활물질은 리튬(Li)에 대해 4V 이상의 전위를 가지고 있다.
이들 활물질을 이용한 리튬 이온 이차전지에서는, 전지의 충전 전압을 높이면, 그만큼 용량이 올라가기 때문에, 작동 전압의 고전압화가 검토되고 있다.
그 중에서도, 망간(Mn)을 포함한 리튬스피넬 산화물은, 고전위에서도 안정적이기 때문에, 충전 상한 전압을 4.0V로부터 4.5V의 범위로 설정하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
또한, 주로 사용되고 있는 리튬 복합 코발트 산화물은, 고용량이고, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 여러 특성이 뛰어나다. 그러나, 열안정성이 떨어지는 동 시에 고전압에서의 충방전의 반복에 의해 열화하기 때문에, 통상의 작동 상태에서는, 충전 종지 전압은, 겨우 4.2V(제어 회로의 오차를 포함하면 4.25V) 였다. 더 이상의 전압으로 작동시켰을 경우에는, 특히 안전성에 문제가 있었다.
충전 종지 전압이 4.2V로 설정되어 있어도, 사고 등으로 과충전 상태가 되면, 전지 전압이 상승하는 경우가 있다. 따라서, 과충전 상태에서도 양극 활물질의 결정 구조를 안정적으로 유지하기 위해서, 복합 산화물에 특정의 원소를 고용시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 또한, 특정의 2종의 활물질을 혼합함으로써, 과충전시의 전지의 열안정성의 향상을 목표로 한 제안도 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1 : 일본 특개 2001-307781호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개 2002-203553호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개 2002-319398호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
통상의 작동 상태에 있어서의 충전 종지 전압을 4.25V 이상으로 설정했을 경우에는, 양극의 이용율, 즉 용량이 증가하지만, 음극의 부하는 일정하기 때문에, 종래의 4.2V기준의 전지 설계를 그대로 적용하면, 전지 용량의 밸런스가 무너져 버린다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하여, 통상의 작동 상태에 있어서의 충전 종지 전압을 4.25V이상으로 설정해도, 안전성은 물론 사이클 특성, 내열성, 및 보존 특성 등 전지로서의 기능이 정상적으로 작동하는, 고용량의 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
통상의 작동 상태에 있어서의 충전 종지 전압을 4.25V이상의 여러가지 값으로 설정했을 경우, 양·음극의 중량을 종래와 같은 일정치로 하면, 양극과 음극의 용량 밸런스가 붕괴되어, 특성이 나빠진다. 전지의 용량 밸런스를 유지하기 위해서는, 양극의 중량을 줄이고, 음극의 중량을 증가시키는 것이 효과적이다. 또한, 양·음극의 활물질은, 극판의 위치에 따라, 대극과 대향하는 부분과 그렇지 않은 부분에서는, 부하(중량당의 용량)가 다르다.
본 발명은, 이상에 비추어, 리튬 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극을 구비하고, 충전 종지 전압이 4.25∼4.5V로 설정되어 있는 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양극과 음극이 서로 대향하는 영역에 있어서의 양극 및 음극에 각각 포함되는 단위면적당의 활물질의 중량비 R을 특정의 값으로 설정한다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질을 포함한 음극, 리튬 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 상기 음극과 양극을 격리하는 세퍼레이터, 및 리튬 이온 전도성의 비수 전해질을 구비하고, 충전 종지 전압이 4.25∼4.5V로 설정되어 있는 비수 전해질 이차전지로서, 상기 양극과 음극이 서로 대향하는 영역에 있어서, 양극에 포함되는 활물질의 단위면적당의 중량 Wp와 음극에 포함되는 활물질의 단위면적당의 중량 Wn와의 비 R=Wp/Wn가 1.3∼19의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서의 비수 전해질 전지의 주요부를 절취한 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 전지를 조립한 충방전 제어장치의 구성을 나타내는 블록도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질을 포함한 음극, 리튬 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 상기 음극과 양극을 격리하는 세퍼레이터, 및 리튬 이온 전도성의 비수 전해질을 구비하고, 충전 종지 전압이 4.25∼4.5V로 설정되어 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 통상적인 작동 상태에 있어서의 충전 종지 전압을 4.25∼4.5V의 범위로 설정하여 이용하여도, 충분한 안전성을 유지하고, 또한 정상적으로 작동한다.
여기서, 통상적인 작동 상태란, 비수 전해질 이차전지가 정상적으로 작동하는 상태를 말하며, 그 전지의 제조자가 추천하는 작동 상태이기도 하다.
또한, 충전 종지 전압이란, 전지의 정전류 충전을 정지하는 기준 전압을 말하고, 충전중의 전지가 그 기준 전압에 도달하면, 전지의 정전류 충전이 정지된다. 통상적으로는, 그 후, 이 기준 전압으로 정전압 충전이 이루어진다. 소정의 시간에 도달하거나, 소정의 전류치 이하가 된 시점에서 정전압 충전이 정지된다. 충전 종지 전압은, 비수 전해질 이차전지의 설계에 따라서, 미리 정해진다.
통상의 작동 상태에 있어서의 충전 종지 전압은, 일반적으로, 비수 전해질 이차전지가 정상적으로 작동하는 데에 있어서 적합한, 혹은 추천되는 전지 전압 영역의 상한 전압이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 상기 양극과 음극이 서로 대향하는 영역에 있어서, 양극에 포함되는 활물질의 단위면적당의 중량 Wp와 음극에 포함되는 활물질의 단위면적 당의 중량 Wn와의 비 R=Wp/Wn(이하, 간단히 양·음극 활물질의 중량비 R라고 한다)가 1.3∼19의 범위에 있다. 이에 따라, 양·음극의 부하의 밸런스를 취하여, 고용량이나 신뢰성이 뛰어나다. 여기서, 상기 중량비 R는, 용량비로 환산할 수도 있지만, 전지를 실제로 제작할 때는, 활물질을 중량으로 계측하여, 전극합제를 조제하므로, 중량비로 규정하는 것이 알기 쉽고 명확하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 음극의 활물질은, 리튬을 흡장·방출가능한 탄소질물질을 주체로 하며, 상기 중량비 R은 1.3∼2.2의 범위, 보다 바람직하게는 1.7∼2.0의 범위에 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 음극의 활물질은, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금 혹은 금속 화합물을 주체로 하며, 상기 중량비 R은 2.5∼19의 범위에 있다.
상기 실시형태에 의하면, 통상의 작동 상태에 있어서의 충전 종지 전압을 4.25V이상으로 설정해도, 안전성은 물론 사이클 특성, 내열성, 보존 특성 등, 전지의 기능이 정상적으로 작동하는, 고용량의 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
여기서 음극 활물질이 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질물질을 주체로 하는 전지에 있어서, 중량비 R이 1.3보다 작은 경우, 또는 음극 활물질이 리튬을 흡장·방출 가능한 합금 혹은 금속 화합물을 주체로 하는 전지에 있어서, 중량비 R이 2.5보다 작은 경우는, 음극 중량이 양극에 대해서 많아지고, 전지가 고온에 놓여졌을 경우에 전지로서의 열안정성이 저하한다. 또한, 음극 활물질이 상기 탄소질물질을 주체로 하는 전지에 있어서, 중량비 R이 2.2보다 큰 경우, 또는 음극 활물질이 상기 합금 혹은 금속 화합물을 주체로 하는 전지에 있어서, 중량비 R이 19보다 큰 경우는, 양극의 부하에 대해서 음극의 부하가 너무 크기 때문에, 사이클을 경과했을 때에 리튬 금속이 음극상에 석출할 가능성이 있어, 전지의 신뢰성이 저하한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 양극 활물질은 하기 식(1)로 표시되는 리튬 복합 산화물이다.
LixCo1-yMyO2 (1)
식중 M은 Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 1.0≤x≤1.15, 0.005≤y≤0.1이다.
여기서, 음극 활물질이, 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질물질을 주체로 할 때에는, 양·음극 활물질의 중량비 R은 1.5∼2.2의 범위인 것이 바람직하다. 음극 활물질이, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금 혹은 금속 화합물을 주체로 할 때는, 양·음극 활물질의 중량비 R은 3.0∼19의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 양극 활물질은 하기 식(2)로 표시되는 리튬 복합 산화물이다.
LixNiyMnzM1-y-zO2 (2)
식중 M은 Co, Mg, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 1.0≤x≤1.15, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.9≤y/z≤3.0이다.
여기서, 음극 활물질이, 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질물질을 주체로 할 때에는, 양·음극 활물질의 중량비 R은 1.3∼2.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 음극 활물질이, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금 혹은 금속 화합물을 주체로 할 때에는, 양·음극 활물질의 중량비 R은 2.5∼18의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서는, 양극 활물질은 상기 식(1)로 표시되는 산화물 A와, 상기 식(2)로 표시되는 산화물 B를 소정의 비율로 혼합한 혼합물이다.
여기서, 음극 활물질이, 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질물질을 주체로 할 때에는, 양·음극 활물질의 중량비 R은 1.3∼2.2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 음극 활물질이, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금 혹은 금속 화합물을 주체로 할 때에는, 양·음극 활물질의 중량비 R은 2.5∼19의 범위에 있는 것이 바람직하다.
리튬을 흡장·방출 가능한 합금 혹은 금속 화합물로서는, Si, Sn, Si 또는 Sn을 포함한 합금, 및 SiO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 고용량 이 요망되므로 바람직하다.
상기 양극 활물질 A와 양극 활물질 B와의 혼합 비율은, 중량비로 9:1∼1:9인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 9:1∼5:5이다. 양극 활물질 A의 전자 전도성과 양극 활물질 B의 고용량성이 상보적 효과를 나타내고, 보다 고용량이며, 저온에 있어서의 방전 특성이 뛰어난 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은, 그 표면에, Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Sn, Bi, Cu, Si, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속, 그 금속을 포함한 금속간 화합물, 또는 상기 금속의 산화물이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상의 작동 상태에서의 충전 종지 전압이 4.25∼4.5V로 설정된 고전압 전지에 있어서, 고전압 충전 상태로의 양극 활물질로부터의 금속 용출을 억제하는 효과가 있고, 그 결과, 충방전 사이클의 진행에 따른 양극 활물질의 열화가 억제되어, 용량 유지율이 개선되기 때문이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서는, 양극은, 상기 몇가지 양극 활물질 외에, 식(3)으로 표시되는 산화물을 포함하고 있다.
MOx (3)
식중 M은 Li, Co, Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, 0.4≤x≤2.0 이다.
이 실시형태에 의하면, 고전압 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속용 출을 억제하는 효과가 있고, 그 결과, 충방전 사이클의 진행에 따른 양극 활물질의 열화가 억제되어 용량 유지율이 개선된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서는, 비수 전해질은, 용매로서 환상 카보네이트류와 비환상 카보네이트류를 포함하고 있다. 환상 카보네이트류는, 음극 표면에 양질의 피막을 형성함으로써, 전해질의 분해를 억제한다. 또한, 비환상 카보네이트는, 전해질의 점도를 저감시켜 극판내에의 전해질의 침투를 촉진한다.
전해질중의 환상 카보네이트류의 비율은, 20℃에 있어서의 체적비로 10∼50%가 바람직하다. 10%보다 작으면 음극 표면의 양질인 피막 형성이 적어지고, 음극과 전해질과의 반응성이 높아지고, 전해질의 분해가 촉진된다. 50%보다 크면 전해질의 점도가 상승하여 극판내에의 전해질의 침투가 방해된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서는, 비수 전해질이, 리튬염으로서 LiPF6를 포함하고 있다. 보다 바람직한 실시형태에서는, LiPF6을 0.5∼2.0mol/l 포함하고, LiBF4를 0.01∼0.3mol/l 포함하고 있다. LiPF6의 농도가 0.5mol/l보다 작은 경우는, 사이클 경과에 따라 LiPF6의 분해가 진행하여, 리튬염의 부족으로 인해 정상적인 방전을 실시할 수 없게 된다. LiPF6의 농도가 2.0mol/l보다 큰 경우는, 전해질의 점도가 상승하고, 극판내에의 원활한 전해질의 침투가 방해된다. LiBF4는, 사이클중의 전해질의 분해를 억제하며, 사이클 특성의 향상에 효과가 있다. LiBF4의 농도가 0.01mol/l보다 작은 경우는 충분한 사이클 특성의 향상 효과가 인정되지 않고, 0.3mol/l보다 큰 경우는 LiBF4가 분해된 생성물이 리튬 이온의 이동을 저해하여 방전 특성의 저하를 일으킨다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서는, 비수 전해질은, 첨가제로서 페닐기 및 상기 페닐기에 인접한 제3급 혹은 제4급 탄소를 가진 기를 포함한 벤젠 유도체의 적어도 일종을 포함하고 있다. 상기 첨가제는, 전지가 과충전되었을 때의 열폭주를 억제하는 효과가 있다.
상기 첨가제로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐 및 디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종이 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량은, 비수 전해질 전체의 0.05∼8.0중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼6.0중량%이다. 상기 첨가제의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우는, 과충전되었을 때의 열폭주를 억제하는 효과가 인정되지 않는다. 또한, 상기 첨가제의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우는, 과잉의 첨가제가 리튬 이온의 이동을 방해하여 방전 특성의 저하를 일으킨다.
본 발명에 이용하는 음극 활물질은, 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질물질, 합금, 및 금속 화합물이며, 종래로부터 알려져 있는 공지의 것을 적용할 수 있다. 탄소질물질에는, 예를 들면, 열분해 탄소류; 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등의 코크스류; 그라파이트류, 유리상 탄소류; 유기 고분자 화합물의 소성체, 예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 적당한 온도로 소성하여, 탄소화한 것; 탄소섬유, 활성탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 합금은, Si, Sn, Al, Zn, Mg, Ti, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하다. 금속 화합물에는 상기 금속의 산화물 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 들 수 있다. Si, Sn, Si 또는 Sn를 포함한 합금, 및 SiO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다. 이들 재료는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 음극 활물질의 평균 입자지름은, 특히 한정되지 않지만, 1∼30㎛가 바람직하다.
음극용 결착제로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 이용된다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴 퍼플루오로메틸비닐에테르테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체를 들 수 있다. 이들 재료를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 재료중에서도, 스틸렌부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체가 특히 바람직하다.
음극용 도전재로서는, 전자 전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 비늘 조각형상 흑연 등의 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그라파이트류; 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙류; 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 도전재중에서도, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유가 특히 바람직하다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 음극 활물질 100중량부에 대해서 1∼30중량부가 바람직하고, 1∼10중량부가 특히 더 바람직하다.
음극용 집전체로서는, 구성된 전지에 대해 실질적으로 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 좋다. 예를 들면, 재료로서 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에, 구리 또는 스테인리스강의 표면을 카본, 니켈 또는 티탄으로 처리하여 얻어지는 복합재료도 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리 및 구리합금이 특히 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하여 이용해도 좋다. 또한, 표 면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 형상으로서는, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 이용된다. 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하다.
리튬 이온 전도성의 비수 전해질은, 용매와 그 용매에 용해하는 리튬염, 및 필요에 따라서 첨가하는 첨가제로 구성된다. 비수용매로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류와 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 비환상 카보네이트류와의 혼합계가 바람직하고, 환상 카보네이트류가 체적비로 용매 전체의 10∼50%인 것이 더 바람직하다. 또한, 리튬염으로서는, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않고, 비수 전해질 이차전지로 통상 이용되고 있는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiB[C6F3(CF3)2]4 등을 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 LiPF6를 0.5∼2.0mol/l의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 또 LiPF6 및 LiBF4를 각각 0.5∼2.0mol/l 및 0.01∼0.3mol/l의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 본 발명에서 이용하는 비수 전해질은, 특별히 한정되지 않고, 비수 전해질 이차전지로 통상 이용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 전해질을 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 첨가제로서는, 공지의 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 결합을 가진 환상 카보네이트류나, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등의 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 제3급 혹은 제4급 탄소를 가진 기를 포함한 벤젠 유도체, 프로판설톤 등의 함유황계 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 비율은, 중량비로 비수 전해질 전체의 0.05∼8.0%가 바람직하고, 0.1∼6.0%가 더 바람직하다.
본 발명에 이용되는 세퍼레이터는, 큰 이온 투과도를 및 소정의 기계적 강도를 가진, 절연성의 미다공성 박막이 이용된다. 또한, 일정 온도 이상으로 구멍을 폐색하고, 저항을 부여하는 기능을 가진 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 구멍 지름은, 전극으로부터 이탈한 양·음극 재료, 결착제, 도전제가 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼1㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 10∼300㎛의 것을 이용할 수 있다. 또한, 공공률은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막압에 따라 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 재료에, 용매와 그 용매에 용해하는 리튬염으로 구성되는 유기 전해질을 흡수, 보유시킨 것을 세퍼레이터로서 이용할 수 있다. 유기 전해질을 보유한 폴리머 재료를 양극합제나 음극합제에 포함시키거나, 또는 양극 및/또는 음극과 일체화할 수도 있다. 이 폴리머 재료로서는, 유기 전해질을 흡수, 보유할 수 있는 것이면 좋지만, 특히 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 양극 활물질은, 리튬 복합 산화물이며, 특히, 그 구성 금속 원소의 일부가 제3 또는 제4의 금속 원소(이하, 이종 금속 원소라고 한다)로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이종 금속 원소가 첨가되어 있지 않은 리튬 복합 산화물, 예를 들면 코발트산리튬은, 전지 전압이 4.2V부근(양극 전위가 금속 Li에 대해서 4.25V 부근)으로부터 4.45V가 되는 충전 상태에서는, 육방정계로부터 단사정계로 상전이(相轉移) 한다. 또한 전지를 충전함으로써, 복합 산화물은 육방정계로 상전이하고, 4.6V부근으로부터, 다시, 단사정계가 출현한다. 이들 단사정계의 결정 구조는, 결정 전체가 비뚤어지는 것에 의해서 출현하는 것이다. 따라서, 단사정계의 복합 산화물에서는, 결정 구조를 유지하는 중심적 역할을 담당하고 있는 산소 이온과, 그 주위에 존재하는 금속 이온과의 결합력이 저하하고, 복합 산화물의 내열성은 현저하게 저하하는 것이 알려져 있다.
따라서 본 발명에서는, 리튬 복합 산화물에 대해, 이종 금속을 소량 첨가함으로써 결정의 안정성을 증가시키고, 고전압으로 설정된 전지에 대해도 정상적으로 작동하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 이종 금속이 첨가된 리튬 복합 산화물은, 상기 식(1)로 표시되는 산화물이다. 식중 x의 값은 전지의 충방전에 의해 변화한다.
상기의 산화물은, 합성 직후의 조성은, 상기 식에 있어서, 1.0≤x≤1.15인 것이 바람직하다. x가 1.0이상이면, 리튬 결손의 발생을 억제하는 효과는 얻을 수 있다. 활물질로서의 상기 산화물의 구조 안정성을 보다 높이려면, x가 1.01이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, x가 1미만에서는, 고성능 활물질의 합성에 필요한 리튬이 부족하다. 즉, 활물질에 포함되는 Co3O4 등의 부생성물의 함유율이 높아져, 전지 내부에서, Co3O4에 기인하는 가스 발생, 용량 저하 등이 일어난다.
상기 식에 있어서의 M은, 상술한 바와 같이 결정의 안정을 위해서 필요한 원소이다. 식 (1)에 예로 든 원소중에서는, 특히, Mg, Al, Ti, Mn, Ni, Zr, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 활물질의 표면이, 상기한 특히 바람직한 원소 M의 산화물이나 리튬과 M과의 복합 산화물로 덮이는 것에 의해서 안정화되고, 높은 전위에서도 비수 전해액의 분해 반응이나 양극 활물질의 결정 파괴가 억제된다. 원소 M의 안정화의 효과를 얻기 위해서는, 적어도 0.005≤y를 만족할 필요가 있지만, 0.1<y가 되면, 활물질의 용량 저하가 문제가 된다.
상술의 양극 활물질 중에서도 특히, 식 LixCo1-y-zMgyAlzO2(1.0≤x≤1.02, 0.005≤y≤0.1, 0.001≤z<0.05)로 표시되는 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 산화물을 이용한 양극은, 리튬에 대해서 4.8V의 전위가 되어도 열안정성은 4.2V일 때와 거의 다르지 않다.
그 상세한 메커니즘은 명백하지는 않지만, 아래와 같이 생각할 수 있다.
즉, Co의 일부를 Mg의 적합한 양의 치환에 의해, 충전에 의해 Li가 빠져 갔을 때의 결정의 안정성이 증가하여, 산소의 이탈 등을 볼 수 없게 된다. 다른 관점에서는, 상기 산화물은, 전자 전도성이 높기 때문에, 어떤 종류의 도전재로서의 효과에 의해, 양극내에 균일한 전위 분포를 형성하고, 그 결과, 국부적으로 주변보다 고전압 상태가 되는 Co가 상대적으로 감소하고, 그 결과, 열안정성의 저하를 억 제하는 것은 아닌가 하고 생각할 수 있다.
여기서, x가 1 미만이 되면, Co 등의 금속의 산화물이 불순물로서 생성하기 쉬워지고, 충방전 사이클시의 가스 발생 등이 일어나는 문제가 있다. 또한, Mg의 치환량인 y가 0.005 미만이면, 상기의 효과를 발휘할 수 없게 되고, 0.1을 넘으면, 용량의 저하를 볼 수 있게 된다.
한편, Al은, 이유는 확실하지 않지만, 구조 안정화에 의해, 내열성을 향상시키는 Mg의 기능을 더 강고하게 하는 효과를 가진다. 그러나, Al의 치환량은 소량인 것이 바람직하고, 0.05이상에서는 용량의 저하가 발생한다. 다만, 0.001이상이면 본 발명의 효과가 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 이종 금속이 첨가된 리튬 복합 산화물은, 상기 식(2)로 표시되는 산화물이다. x의 값은 전지의 충방전에 의해 변화한다.
상기의 산화물은, 합성 직후의 조성은, 1.0≤x≤1.15인 것이 바람직하다. x가 1.0 이상이면, 리튬 결손의 발생을 억제하는 효과는 얻을 수 있다. 활물질로서의 상기 산화물의 구조 안정성을 보다 높이기 위해서는, x가 1.01이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, x가 1 미만이면, 고성능 활물질의 합성에 필요한 리튬이 부족하다. 즉, 활물질에 포함되는 부생성물의 함유율이 높아져, 전지 내부에서의 가스 발생, 용량 저하 등이 일어난다.
Ni량을 나타내는 y 및 Mn량을 나타내는 z가, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5이고, 또한 0.9≤y/z≤3.0의 범위에 있어서의 상기 원소 M의 첨가에 의해, 고전압에서도 안정적이 된다.
본 발명에서 이용하는 양극 활물질인 식(1) 및 식(2)로 표시되는 리튬 복합 산화물은, 그 복합 산화물을 각 금속 원소의 조성비에 상당하는 원료 화합물을 산화 분위기중에서 혼합하고, 소성함으로써 얻을 수 있다. 원료 화합물로서는, 복합 산화물을 구성하는 각 금속 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 리튬 복합 산화물의 합성을 용이하게 하기 위해서, 각 금속 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등의 고용체를 이용하는 것이 바람직하다.
리튬 복합 산화물을 합성할 때의 산화 분위기 및 소성온도는, 조성, 합성량 및 합성 장치에 의존하기 때문에, 이들을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 이상적으로는, 이 리튬 복합 산화물은 단일상을 가져야 하는 것이지만, 공업적인 양산에 있어서 얻어지는, 약간량의 타상(他相)을 포함한 복상혼합물을 리튬 복합 산화물로서 이용해도 좋다. 또한, 상기 이외의 원소가 공업원료에 통상적으로 포함되는 양의 범위내이면, 불순물로서 혼입해 있어도 상관없다. 상기 양극 활물질의 평균 입자지름은, 특별히 한정은 되지 않지만, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
양극용 도전재로서는, 구성된 전지에 대해 실질적으로 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료이면 좋다. 예를 들면, 비늘 조각형상 흑연 등의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼내스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화카본; 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위 스카류; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 이들 도전재중에서도, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 양극 활물질 100중량부에 대해서 1∼50중량부가 바람직하고, 1∼30중량부가 특히 바람직하다. 카본이나 그라파이트에서는, 1∼15중량부가 특히 바람직하다.
양극용 결착제로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 이용된다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔 고무, 테트라플루오로-에틸렌헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체 등을 들 수 있으며, 이들 재료를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 재료중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다.
양극용 집전체로서는, 구성된 전지에 대해 실질적으로 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 좋다. 예를 들면, 재료로서 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면을 카본 또는 티탄으로 피복하여 얻어지는 복합재료도 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하여 이용해도 좋다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
양극집전체의 형상으로서는, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 이용된다. 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하다.
양극합제 및 음극합제에는, 각각 도전재 및 결착제 외에, 필러, 분산제, 이온 전도체, 압력 증강제 및 그 외의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서, 화학적으로 안정적인 섬유형상 재료이면 좋다. 통상, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유, 탄소섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 양극합제 및 음극합제 100중량부에 대해서 각각 0∼10중량부가 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 충전 종지 전압을 4.25∼4.5V의 범위에서 설정된 전압으로 제어하는 충전 제어장치와 조합하여, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨 터 등의 기기의 전원으로서 이용된다.
도 2는, 그러한 충전 제어장치의 구성을 나타내는 블록도이다. 여기에 나타내는 제어장치는, 방전 제어장치도 포함하고 있다.
10은 본 발명과 관련된 비수 전해질 이차전지를 나타낸다. 전지(10)와 직렬로 전류 검출부(11)가 접속되어 있다. 전지(10)와 전류 검출부(11)와의 직렬 회로와 병렬로 전압 검출부(12)가 접속되어 있다. 16a 및 16b는, 전지(10)를 충전하기 위한 입력 단자이고, 17a 및 17b는, 기기에 접속되는 출력 단자이다. 전지(10)와 직렬로 전환 스위치(15)가 설치되어 있다. 스위치(15)는, 충전시에는, 충전 제어부(13) 측에, 또한 방전시에는, 방전 제어부(14) 측에 각각 교체된다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예 1
(전지의 제작)
도 1에 본 실시예에서 이용한 두께 5.2mm, 폭 34mm, 높이 50mm의 각형의 비수 전해질 이차전지를 나타낸다. 극판군(1)은, 띠형상의 양극판, 음극판, 및 양자사이에 삽입한 세퍼레이터를 소용돌이형상으로 감아 돌려 구성되어 있다. 양극판과 음극판에는, 알루미늄제 양극 리드(2) 및 니켈제 음극 리드(3)가 용접되어 있다. 극판군(1)은, 그 상부에 폴리에틸렌 수지제 절연 링을 장착하고, 알루미늄제 전지 케이스(4) 내에 수용되어 있다. 양극 리드(2)의 단부는, 알루미늄제 밀봉판 (5)에 스폿 용접되어 있다. 또한, 음극 리드(3)의 단부는, 밀봉판(5)의 중앙부에 절연 개스킷(7)을 개재하여 부착된 니켈제 음극 단자(6)의 하부에 스폿 용접되고 있다. 전지 케이스(4)의 개구부와 밀봉판(5)은 레이저 용접에 의해 기밀이나 액밀로 접합되고 있다. 소정량의 비수 전해질은, 밀봉판의 주액구로부터 주입한 후, 주액구는 알루미늄제의 마개(8)를 레이저 용접함으로써 밀봉된다.
양극은, 다음과 같이 하여 제작하였다.
먼저, 양극의 활물질에는 LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2를 이용하였다. 이 양극 활물질 100중량부에, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 3중량부, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴이 5중량부가 되도록 조제된 폴리불화비닐리덴의 N-메틸피롤리디논 용액을 혼합하고, 교반하여 페이스트형상의 양극합제를 얻었다. 다음에, 두께 20㎛의 알루미늄박의 집전체의 양면에, 상기 페이스트상 양극합제를 도포하고, 건조한 후, 압연 롤러로 압연하여, 소정 치수로 재단하여 양극판을 얻었다. 양극판에 포함되는 활물질의 양은, 집전체의 한 면의 단위면적당 22.8mg/cm2이었다.
음극은 아래와 같이 제작하였다.
먼저, 평균 입자지름이 약 20㎛가 되도록 분쇄, 분급한 비늘 조각형상의 흑연과 결착제인 스틸렌-부타디엔 고무 3중량부를 혼합한 후, 흑연에 대해 카르복시메틸셀룰로오스가 1중량%가 되도록 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 첨가하고, 교반 혼합하여 페이스트상태의 음극합제를 얻었다. 두께 15㎛의 구리박의 집전체의 양면에, 상기 페이스트상태의 음극합제를 도포하고, 건조한 후, 압연 롤러로 압연하여, 소정 치수로 재단하여 음극판을 얻었다. 음극판에 포함되는 활물질의 양은, 양극과 대향하는 집전체의 한 면의 단위면적당 11.4mg/cm2였다.
음극판은 양극판보다 면적을 크게 하여 양극과 대향시키는 것이 일반적이고, 양극과 대향하지 않는 부분의 음극 활물질은 충방전 반응에 관여하지 않는다. 본 발명에서는 그러한 충방전에 관여하지 않는 부분이 아니라, 대극과 대향하여 충방전에 관여하는 부분에 있어서의, 집전체의 한 면의 단위면적당의 양극 활물질 및 음극 활물질의 양에 대하여 규정하는 것이다.
다음에, 상술한 바와 같이 제작한 띠형상의 양극판, 음극판, 및 양(兩) 전극사이에 삽입한, 두께 25㎛의 미다공성 폴리에틸렌 수지제 세퍼레이터를 소용돌이형상으로 감아 돌렸다. 양·음극 활물질의 중량비 R은 2.0이었다.
비수전해질에는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 20℃에서 체적비 30:70의 비율로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.0mol/l 용해한 것을 이용하였다.
상기 감아 돌린 극판군을 전지 케이스에 삽입한 후, 전해액을 주액하고, 밀봉하였다. 이렇게 해서 제작한 전지를 실시예 1의 전지 6으로 하였다.
또한, 양극 및 음극의 활물질의 중량을 바꾸는 것에 의해, 중량비 R을 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는 전지 6과 동일하게 하여 전지 1∼5 및 7∼9를 제작하였다.
비교를 위해서, 양극 활물질로서 LiCoO2 만을 사용한 것 이외에는 전지 6과 동일하게 하여 비교예의 전지 A를 제작하였다.
(전지의 평가)
상술한 바와 같이 제작한 전지 1 내지 9 및 비교예의 전지 A를, 환경 온도 20℃에서 충방전 사이클을 500회 실시하였다. 충전은, 최대 전류를 600mA로서 4.25V, 4.4V, 또는 4.5V의 정전압 충전을 2시간 실시하였다. 방전은, 600mA의 정전류로, 전압이 3.0V로 저하할 때까지 실시하였다. 500사이클 경과후의 방전 용량을 측정하여, 초기 용량(2사이클째의 용량)에 대한 비율로 평가하였다.
또한, 초기 용량의 확인이 끝난 전지에 대해서, 4.2V, 4.25V, 4.4V, 또는 4.5V의 정전압 충전을 2시간 실시한 후, 전지를 온도조에서 5℃/min로 온도상승하고, 열폭주에 도달하는 한계 온도(열폭주 한계 온도라 표기)를 측정하였다.
표 1에 실시예 및 비교예의 전지의 양·음극 활물질의 중량비 R을 나타내고, 표 2에 500사이클후의 용량 유지율 및 가열 온도상승 테스트에 있어서의 열폭주 한계 온도를, 설정된 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007041396217-PCT00001
[표 2]
Figure 112007041396217-PCT00002
표 2로부터 알 수 있듯이, LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2을 양극 활물질에 이용한 실시예의 전지 1∼9는, LiCoO2를 양극 활물질에 이용한 비교예의 전지 A에 비해, 사이클 특성이 양호하고, 특히 충전 전압이 높아졌을 경우에도 높은 용량 유지율을 가지고 있다.
열화한 전지를 분해하여, 양극의 X선회절 분석을 실시한 결과, 비교예의 전지에서는, 사이클 말기에 있어서, 양극 활물질의 결정 구조가 변화하고 있으며, 높은 전압으로 충방전을 반복하는 것에 의해 양극 활물질이 현저하게 열화하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2을 이용한 실시예의 전지에서는, 500사이클을 경과한 후, 양극의 X선 회절 분석을 실시한 결과, 양극 활물질의 결정 구조는 초기의 구조를 유지하고 있으며, 높은 전압에서 충방전을 반복하여도 결정 구조가 안정적 인 것이 확인되었다.
또한, 양·음극 활물질의 중량비 R이 2.2 이하의 범위에 있는 전지 1∼7은, 충전 전압을 높였을 경우에도 사이클 특성은 전지 8 및 9의 활물질의 중량비 R이 2.2보다 큰 전지에 비해 더 양호하였다. 마찬가지로 전지 8 및 9의 전지에서는, X선 회절에 의한 분석을 실시한 결과, 양극 활물질의 결정 구조에 변화는 없고, 양극의 열화는 인정되지 않았다. 그러나, 양·음극 활물질의 중량비 R이 2.3이상으로 음극 중량이 작기 때문에, 충전시에 있어서의 음극의 부하가 크고, 음극 전위가 항상 낮은 상태에 있으며, 전해질의 환원 분해 생성물이 축적하여, 충방전 반응을 방해하고 있는 것이 분명해졌다. 이 때문에, 리튬 이온의 이동 저항이 상승하여, 사이클을 거듭하면 용량이 저하하는 것으로 추정된다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의한 전지는, 충방전의 전압이 4.25V∼4.5V로 높은 전압의 사용 영역에서도, 높은 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 양·음극 활물질의 중량비 R이 2.2보다 작은 전지에서는, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
다음에, 높은 전압에 충전된 전지의 안전성에 대하여 설명한다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 양극 활물질에 LiCoO2를 이용한 비교예의 전지에서는, 4.2V의 충전 전압에서는 열폭주 한계 온도가 160℃로 높은 안정성을 나타내지만, 충전 전압을 높여 나가면 현저하게 열폭주 한계 온도는 저하하고, 전지로서의 안전성이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해 본 실시예의 LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2를 양극 활물질에 이용한 전지 1∼9에서는, 충전 전압이 4.5V로 매우 높아도 열폭주 한계 온도는 150℃이상을 유지하고 있으며, 극히 안전성이 높고, 양극 활물질에의 Mg 및 Al의 첨가 효과가 명확하게 나타나고 있는 것이 확인되었다.
또한, 양·음극 활물질의 중량비 R이 1.5이상 2.2 이하의 범위에 있는 전지 4∼7은, 충전 전압을 4.5V로 더 높였을 경우에도 열폭주 한계 온도가 170℃이상으로 더 안정적이고 바람직한 것을 알 수 있었다.
양·음극 활물질의 중량비 R이 1.4 이하의 전지에서는, 양극에 비해 음극의 활물질의 비율이 극단적으로 크기 때문에, 음극과 전해질과의 분해 반응에 의한 발열이 셀 전체의 안전성을 지배했기 때문에, 안전성이 약간 저하한 것이라고 생각할 수 있다. 특히, 중량비 R이 1.2의 전지는 바람직하지 않았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 양극 활물질을 이용한 전지는, 충방전의 전압이 4.25V∼4.5V로 높은 전압의 사용 영역에 있어서도 높은 안전성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 대향하는 단위면적에 있어서의 중량비 R이 1.5보다 큰 전지에서는, 더 높은 안전성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
이상의 2개의 시험 결과로부터 종합적으로 생각하면, 양·음극 활물질의 중량비 R을 1.3∼2.2의 범위로 함으로써, 더 고용량의 전지를 실현할 수 있다. 특히, 중량비 R이 1.5∼2.2의 범위에 있는 전지는, 충전 전압이 4.25∼4.5V로 높은 전압에서도 사이클 특성과 안전성이 뛰어나, 바람직한 것을 알 수 있었다.
한편, 첨가 원소 M이 Mg 및 Al 이외의 원소, 예를 들면, Ti, Mn, Ni, Zr, Mo 및 W에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 2
양극 활물질로서 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 10∼18을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 양·음극 활물질의 중량비 R은 표 3에 나타낸다.
표 4에 500사이클후의 용량 유지율 및 가열 온도상승 테스트에 있어서의 열폭주 한계 온도를, 설정된 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007041396217-PCT00003
[표 4]
Figure 112007041396217-PCT00004
실시예 1과 마찬가지로, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 전지 11∼16은, 뛰어난 사이클 특성과 안전성을 나타냈다. 특히, 양·음극 활물질의 중량비 R이 1.3∼2.0의 범위에 있는 전지 11∼15는, 충전 전압이 4.25∼4.5V로 높은 전압이라 하더라도 사이클 특성과 안전성이 뛰어나, 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.
한편, 첨가 원소 M이 Co 이외의 원소인 Mg, Al, Ti, Zr, Mo 및 W라도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3
양극 활물질로서 LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2와 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2를 중량비 70:30의 비율로 혼합한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 표 5에 나타낸 양·음극활물질의 중량비 R을 가진, 전지 19 내지 27을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.
표 6에 500사이클후의 용량 유지율 및 가열 온도상승 테스트에 있어서의 열 폭주 한계 온도를, 설정된 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007041396217-PCT00005
[표 6]
Figure 112007041396217-PCT00006
본 발명의 전지 20∼25는, 뛰어난 사이클 특성과 안전성을 나타내고, 충전 전압이 4.25∼4.5V로 높은 전압이라 하더라도 사이클 특성과 안전성이 우수한 것을 알았다. 또한, 전체적으로 실시예 1에 비해서 고전압에서의 사이클 특성이 우수하였다.
실시예 4
양극 활물질로서 LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2와 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2를 표 7에 나타낸 중량비에 의해 혼합하고, 양·음극 활물질의 중량비 R을 2.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 28 내지 37을 제작하고, 방전 용량 및 저온 방전 특성을 평가하였다. 방전 용량은, 환경 온도 20℃에 있어서, 최대 전류를 600mA로 하고, 4.25V, 4.4V, 또는 4.5V의 정전압 충전을 2시간 실시하여, 600mA의 전류로, 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하고, 각각의 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 그들 방전 용량은, 전지 28의 4.25V로 충전후의 방전 용량을 100으로 하고, 이에 대한 비율로 표시했다. 저온 방전 특성은, 환경 온도 20℃와 -10℃에 있어서, 상기와 동일한 조건으로 충전과 방전을 실시하여 방전 용량을 측정하고, -10℃에 있어서의 방전 용량의 20℃에 있어서의 방전 용량에 대한 비율로 표시하였다.
표 8에 각 전지의 방전 용량의 비율 및 저온 방전 용량의 비율을, 설정된 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 7]
Figure 112007041396217-PCT00007
[표 8]
Figure 112007041396217-PCT00008
양극의 혼합 활물질중, LiNi0 .4Mn0 .4Co0 .2O2의 비율이 높아질수록 방전 용량 비율이 높아지고 있으며, 특히 4.4V 및 4.5V의 고전압에서는 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 비율이 10중량% 이상의 범위에 있는 전지 29∼37 및 전지 24에서 방전 용량의 증가가 크다. 이 원인에는 다음의 두가지를 생각할 수 있다. 그 첫째는, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2쪽이 단위중량당의 용량이 큰 것이다. 그 둘째는, 불가역용량이 비교적 작은 LiCo0 .94Mg0 .05Al0 .01O2와 불가역용량이 비교적 큰 LiNi0 .4Mn0 .4Co0 .2O2을 혼합하는 것에 의해, 양·음극간의 불가역용량 차이가 작아지는 것이다.
2종의 양극 활물질의 중량비가 95/5∼10/90의 전지 28∼36 및 전지 24에서는, 저온 방전 특성의 향상이 인정되었다. 또한, 4.40V 및 4.50V의 고전압에서는, 양극 활물질의 중량비가 95/5∼50/50의 전지 28∼32 및 전지 24에서 뛰어난 저온 특성이 인정되었다. 이것은 LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2의 전자 전도성이 우수하기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2와 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2를 중량비 90/10∼10/90의 범위에서, 바람직하게는 90/10∼50/50의 범위에서 혼합하여 이용하는 것에 의해, 보다 고용량이고, 저온 방전 특성이 뛰어난 전지를 실현할 수 있는 것이 분명해졌다.
실시예 5
상기 전해질 100중량부에 시클로헥실벤젠을 1.0중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1의 전지 6과 동일하게 하여, 전지 38을 제작하였다. 이 전지 38을 전지 6과 함께 과충전 시험을 실시하였다. 과충전 시험은, 방전 상태의 전지를 10셀 준비하고, 최대 전류 600mA로 5시간 연속하여 충전을 실시하여, 열폭주에 도달하는 셀수를 비교하였다.
그 결과, 전지 6은 10셀중 3개가 열폭주에 도달하였지만, 전지 38은 10셀 모두가 열폭주에 도달하지 않았다. 종래의 4.2V기준으로 설계된 전지에 있어서, 과충전 시험에 대한 효과가 보고되어 있는 시클로헥실벤젠은, 보다 고전압으로 설계된 전지에서도 과충전에 대한 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 그 외, 비페닐, 디페닐에테르에서도 전지 38과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 6
전해질로서 LiPF6와 LiBF4를 표 9에 기재한 농도로, 용해시킨 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 전지 6과 동일하게 하여, 전지 39 내지 50을 제작하고, 사이클 특성을 평가하였다.
표 9에는 500 사이클후의 용량 유지율을 설정 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 9]
Figure 112007041396217-PCT00009
LiPF6의 농도가 0.5∼2.0mol/l의 전지 40∼43은, 전지 6과 동일한 뛰어난 사이클 특성을 나타냈지만, 농도가 0.4mol/l의 전지 39는 사이클 유지율의 저하가 인정되었다. 이것은 사이클 경과에 따라서 LiPF6의 분해가 진행하여, 500 사이클후에는 리튬염의 부족에 의해 정상적인 방전을 실시할 수 없었던 것으로 생각된다. 또한, 농도가 2.1mol/l인 전지 44에서도 저하가 인정되었지만, 이것은 농도가 너무 높은 것에 의해 전해질의 점도가 상승하고, 극판내에의 원활한 전해질의 침투가 방해된 것에 따른 것으로 생각된다.
한편, LiPF6와 LiBF4를 병용한 전지 46∼49에서는, 사이클 특성의 향상이 더 인정되었다. 이 작용 기구에 대해서는 아직 명확하지 않지만, LiBF4에는 사이클중의 전해질의 분해를 억제하는 작용이 있기 때문인 것은 아닌가 하고 생각된다. 다 만, LiBF4의 농도가 0.005mol/1의 전지 45에서는 LiBF4의 효과는 인정되지 않고, 농도가 0.4mol/l의 전지 50에서는 사이클 특성의 저하가 인정되었다.
이들 결과로부터, LiPF6의 농도가 0.5∼2.0mol/l로 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있고, LiBF4를 0.01∼0.3mol/l 첨가함으로써, 사이클 특성이 더 향상하는 것이 분명해졌다.
실시예 7
용매로서 표 10에 기재한 것으로 조제한 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 전지 6과 동일하게 하여, 전지 51 내지 59를 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.
표 11에 500 사이클후의 용량 유지율 및 가열 온도상승 테스트에 있어서의 열폭주 한계 온도를, 설정 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 10]
Figure 112007041396217-PCT00010
[표 11]
Figure 112007041396217-PCT00011
용매로서 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)의 체적 혼합비 30/70인 것을 사용한 전지 51은, 사이클 특성의 저하가 약간 인정되지만, 열폭주 한계 온도가 낮다고 하는 양호한 결과를 나타냈다. EC/디메틸카보네이트(DMC)의 체적 혼합비 30/70을 사용한 전지 52는, 전지 6과 동등한 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다. 또한, EC/에틸메틸카보네이트(EMC)/DEC의 체적 혼합비 30/40/30을 사용한 전지 53은, 전지 6과 동등한 뛰어난 사이클 특성을 유지하고, 전지 51과 동등한 뛰어난 열폭주 한계 온도를 나타냈다. 따라서, EMC와 DEC를 병용하는 것에 의해, 보다 뛰어난 특성을 얻을 수 있는 것이 명백해졌다. 또한, EC와 EMC와 DEC를 포함한 전해질에 있어서, 용매 전체에 대해서 EC가 10∼50%의 체적 비율이고, EMC가 20∼60%의 체적 비율이며, DEC가 10∼50%의 체적 비율인 경우에, 전지 53과 동일한 뛰어난 사이클 특성과 뛰어난 열폭주 한계 온도를 얻을 수 있었다.
또한, EC의 체적 비율이 10∼50%의 전지 55∼58은, 전지 6과 동등한 뛰어난 특성을 나타냈지만, EC의 비율이 작은 전지 54에서는 사이클 특성, 열폭주 한계 온도 모두 저하가 인정되고, EC비율이 큰 전지 59에서는 사이클 특성의 저하가 인정되었다. 이것은, EC비율이 작으면 EC의 일부가 분해하여 음극상에 형성되는 양질인 피막의 양이 적어지고, 음극과 전해질의 반응성이 높아지기 때문에, 사이클중의 전해질의 분해나, 가열 온도상승 테스트에 있어서의 음극과 전해질의 반응에 의한 발열량이 커졌기 때문이라고 생각된다. 한편, EC비율이 크면, 전해질의 점도가 상승하여, 극판내에의 원활한 전해질의 침투가 방해된 결과라고 생각할 수 있다.
실시예 8
양극 활물질로서, 표 12에 나타낸 재료를 표면에 피복한 LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 6과 동일하게 하여 전지 60 내지 79를 제작하여, 사이클 특성을 평가하였다.
활물질표면에의 재료의 피복은, LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2의 100중량부에 대해서, 평균입자지름이 10㎛의 각 피복 재료 3중량부를 혼합해, Ar분위기하에서 볼 밀 교반을 20시간 행함으로써 실시하였다.
표 12에는, 500 사이클후의 용량 유지율을 설정 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 12]
Figure 112007041396217-PCT00012
각 재료로 표면을 피복한 양극 활물질을 이용한 전지 60∼79는, 그러한 피복을 하고 있지 않은 활물질을 이용한 전지 6에 비해 사이클 유지율의 향상이 인정되었다. 이것은, 각 재료로 피복을 실시함으로써, 고전압 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속의 용출이 억제되고, 그 결과 사이클 경과에 수반하는 양극 활물질의 열화가 억제되어 사이클 유지율이 개선되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
실시예 9
양극 활물질로서 LiCo0 .94Mg0 .05Al0 .01O2에 더하여 표 13에 나타낸 금속 산화물을 혼합시켜 양극판을 제작한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 6과 동일하게 하여 전지 80 내지 87을 제작하여, 사이클 특성을 평가하였다. 이들 금속 산화물은, 양극합제의 교반 혼합시에, LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2의 100중량부에 대해서, 각 재료 1중량부를 혼합시켰다.
표 13에 500 사이클후의 용량 유지율을 설정 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 13]
Figure 112007041396217-PCT00013
양극에 각종 금속 산화물을 혼합한 전지 80∼87은, 이들 금속 산화물을 혼합하지 않는 양극판을 이용한 전지 6에 비해 사이클 유지율의 향상이 인정되었다. 이것은, 양극판에 각 산화물을 포함하게 하는 것에 의해, 고전압 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속의 용출이 억제되고, 그 결과 사이클 경과에 따른 양극 활물질의 열화가 억제되어, 용량 유지율이 개선되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 10
음극 활물질로서 평균 입자지름이 5㎛의 SiO와 비늘 조각형상의 흑연을 중량비 90:10로 혼합시킨 것을 이용하여, 표 14에 나타낸 양·음극 활물질의 중량비 R 로 한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 6과 동일하게 하여 전지 88을 제작하였다. 또한, 전지 88과 동일한 음극 활물질을 이용하여 표 14에 나타낸 중량비 R로 한 것 이외에는, 실시예 1의 비교예의 전지 A와 동일하게 하여 비교예의 전지 B를 제작하였다. 전지 88 및 비교예의 전지 A 및 B에 대해서, 방전 용량 밀도 비율, 방전 평균 전압, 사이클 특성을 평가하였다.
각 전지를 환경 온도 20℃에 있어서, 최대 전류를 600mA로 하여, 4.20V, 4.25V, 4.4V, 또는 4.5V의 정전압 충전을 2시간 실시하고, 600mA의 정전류로, 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하여, 각각의 방전 용량을 측정하였다. 방전 용량 밀도의 비율은, 상기 방전 용량을 양·음극 활물질의 합계 중량의 단위무게당의 방전 용량으로 환산하여, 비교예의 전지 A의 4.2V로의 방전 용량 밀도를 100으로서 비율로 나타냈다. 방전 평균 전압은, 환경 온도 20℃에 있어서, 상기 조건으로 충전 및 방전을 실시하여, 방전시의 평균 전압을 측정하였다.
표 15에 방전 용량 밀도 비율 및 각 설정 전압에서의 방전 평균 전압을, 표 16에 500 사이클 후의 용량 유지율을, 각각 설정 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 14]
Figure 112007041396217-PCT00014
[표 15]
Figure 112007041396217-PCT00015
[표 16]
Figure 112007041396217-PCT00016
표 14로부터, 음극 활물질로서 SiO와 비늘 조각형상의 흑연을 중량비 90:10로 혼합시킨 것을 이용한 전지 88 및 비교예의 전지 B는, 음극 활물질로서 비늘 조각형상 흑연을 이용한 비교예의 전지 A에 비해 양·음극 모두 활물질중량당의 방전 용량이 향상하고 있다. 따라서, 금속 화합물 혹은 금속 화합물을 주체로 하는 음극 활물질을 이용함으로써, 고용량의 전지를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 4.4V나 4.5V의 고전압으로 하는 것에 의해, 보다 고용량화가 가능해진다. 그러나, 표 15로부터 명백하듯이, 금속 화합물 혹은 금속 화합물을 주체로 하는 음극 활물질을 이용한 전지에서는, 종래의 탄소질물질을 주체로 하는 음극 활물질을 이용한 전지에 비해 방전 평균 전압이 저하된다고 하는 결점이 있다. 이에 따라, 금속 화합물 혹은 금속 화합물을 주체로 하는 음극 활물질을 이용한 전지를, 종래의 충전 종지 전압이 4.2V의 기기에 조립해 넣었을 경우, 큰 전류가 흘렀을 때에 전지의 전압강하가 커져, 설계한 대로 방전 용량을 뽑아낼 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명에 의하면, 금속 화합물 혹은 금속 화합물을 주체로 하는 음극 활물질을 이용한 전지를, 4.4V나 4.5V의 고전압으로 사용함으로써, 평균 방전 전압을, 종래의 탄소질물질을 주체로 하는 음극 활물질을 이용한 전지와 동등한 3.6∼3.7V까지 높일 수 있다. 또한, 이 전지를 기기에 조립해 넣은 경우에, 큰 전류가 흘렀을 때에도 전압강하에 의한 기기의 정지가 회피되어, 설계한 대로의 방전 용량을 뽑아낼 수 있다.
또한, 표 16으로부터 명백하듯이, 음극 활물질로서 금속 화합물 혹은 금속 화합물을 주체로서 이용했을 경우, 양극 활물질에 LiCoO2를 이용한 비교예의 전지 B는, 500 사이클후의 용량 유지율이 낮은데 비하여, 양극 활물질에 LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2을 이용한 전지 88은, 용량 유지율이 양호하다. 이 이유는 실시예 1에서 설명한 내용과 같다.
실시예 11
음극 활물질로서 평균 입자지름이 5㎛인 SiO와 비늘 조각형상의 흑연을 중량비 90:10의 비율로 혼합한 것을 이용하여 표 17에 나타낸 양·음극 활물질의 중량비 R로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지 89∼97을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.
표 18에 500 사이클후의 용량 유지율 및 가열 온도상승 테스트에 있어서의 열폭주 한계 온도를, 설정 충전 종지 전압마다 나타낸다.
[표 17]
Figure 112007041396217-PCT00017
[표 18]
Figure 112007041396217-PCT00018
실시예 1과 마찬가지로, 금속 화합물 혹은 금속 화합물을 주체로 하는 음극 활물질을 이용한 전지에서도, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 전지 90∼96은, 뛰어난 사이클 특성과 안전성을 나타냈다.
특히, 양·음극 활물질의 중량비 R이 3.0∼19의 범위에 있는 전지 91 내지 96은, 충전 전압이 4.25∼4.5V로 높은 전압이라 하더라도 사이클 특성과 안전성이 뛰어나, 특히 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 양극 활물질로서 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
양극 활물질로서 LiCo0 .94Mg0 .05Al0 .01O2와 LiNi0 .4Mn0 .4Co0 .2O2를 중량비 70:30의 비율로 혼합한 것을 이용했을 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
LiCo0 .94Mg0 .05Al0 .01O2에 있어서, 첨가 원소 Mg와 Al 대신에, 각각 Ti와 W, Mn과 Ni, Zr와 Mo를 이용한 산화물, 및 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2에 있어서, 첨가 원소 Co 대신에 Mg, Al, Ti, Zr, Mo 또는 W를 이용한 산화물로도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 양극의 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지는, 통상의 작동 상태에서의 충전 종지 전압을 4.25V이상으로 설정해도, 안전성이나 사이클 특성 등이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 특히, 이동 통신 기기 및 휴대 전자기기의 주전원으로서 유용하다.

Claims (24)

  1. 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질을 포함한 음극, 리튬 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 상기 음극과 양극을 격리하는 세퍼레이터, 및 리튬 이온 전도성의 비수 전해질을 구비하고, 충전 종지 전압이 4.25∼4.5V로 설정되어 있는 비수 전해질 이차전지로서, 상기 양극과 음극이 서로 대향하는 영역에 있어서, 양극에 포함되는 활물질의 단위면적당의 중량 Wp와 음극에 포함되는 활물질의 단위면적당의 중량 Wn와의 비 R=Wp/Wn가 1.3∼19의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극의 활물질이, 탄소질물질을 주체로 하고, 상기 비 R이, 1.3∼2.2의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, 식 LixCo1-yMyO2(M은 Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.005≤y≤0.1이다.)로 표시되는 산화물이며, 상기 비 R이 1.5∼2.2의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, 식 LixNiyMnzM1-y-zO2(M은 Co, Mg, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5이며, 또한, 0.9≤y/z≤3.0이다.)로 표시되는 산화물이며, 상기 비 R이 1.3∼2.0의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, 식 LixCo1-yMyO2(M은 Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.005≤y≤0.1이다.)로 표시되는 산화물 A와, 식 LixNiyMnzM1 -y- zO2(M은 Co, Mg, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5이고, 또한, 0.9≤y/z≤3.0이다.)로 표시되는 산화물 B를 포함하며, 상기 비 R이 1.3∼2.2의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화물 A와 산화물 B의 중량비가 9:1∼1:9인 비수 전해질 이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 산화물 A와 산화물 B의 중량비가 9:1∼5:5인 비수 전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극의 활물질이, 합금 또는 금속 화합물을 주체로 하고, 상기 비 R이 2.5∼19의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 음극의 활물질이, Si, Sn, Si 또는 Sn를 포함한 합금, 및 SiO로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수 전해질 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, 식 LixCo1 - yMyO2(M은 Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.005≤y≤0.1이다.)로 표시되는 산화물이며, 상기 비 R이 3.0∼19의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, 식 LixNiyMnzM1-y-zO2(M은 Co, Mg, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5이며, 또한 0.9≤y/z≤3.0이다.)로 표시되는 산화물이고, 상기 비 R이 2.5∼18의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, 식 LixCo1-yMyO2(M은 Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.005≤y≤0.1이다.)로 표시되는 산화물 A와, 식 LixNiyMnzM1 -y- zO2(M은 Co, Mg, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 1.0≤x≤1.15, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5이며, 또한 0.9≤y/z≤3.0이다.)로 표시되는 산화물 B를 포함하고, 상기 비 R이 2.5∼19의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 산화물 A와 산화물 B의 중량비가 9:1∼1:9인 비수 전해질 이차전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 산화물 A와 산화물 B의 중량비가 9:1∼5:5인 비수 전해질 이차전지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, 그 표면에, Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Sn, Bi, Cu, Si, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속, 그 금 속을 포함한 금속간 화합물, 또는 상기 금속의 산화물을 피복하고 있는 비수 전해질 이차전지.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이, 식 MOx(M은 Li, Co, Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 0.4≤x≤2.0이다.)로 표시되는 산화물을 포함한 비수 전해질 이차전지.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질이, 용매로서 환상 카보네이트류와 비환상 카보네이트류를 포함한 비수 전해질 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 비수 전해질의 용매 성분중의 환상 카보네이트류의 비율이, 20℃에 있어서의 체적비로 10∼50%인 비수 전해질 이차전지.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질이, 리튬염으로서 LiPF6를 포함한 비수 전해질 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 비수 전해질이, 리튬염으로서 0.5∼2.0mol/l의 LiPF6과 0.01∼0.3mol/l의 LiBF4를 포함한 비수 전해질 이차전지.
  21. 제 1 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질이, 용매로서 환상 카보네이트류와 비환상 카보네이트류를 포함하고, 용매 성분중의 환상 카보네이트류의 비율이 체적비로 10∼50%이고, 리튬염으로서 0.5∼2.0mol/l의 LiPF6와 0.01∼0.3mol/l의 LiBF4를 포함한 비수 전해질 이차전지.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질이, 첨가제로서 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 제3급 또는 제4급 탄소를 가진 기를 포함한 벤젠 유도체의 적어도 1종을 포함한 비수 전해질 이차전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 첨가제가, 시클로헥실벤젠, 비페닐 및 디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 그 비수 전해질중의 함유 비율이 중량비로 0.05∼8.0%인 비수 전해질 이차전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 첨가제의 비수 전해질중의 함유 비율이 중량비로 0.1∼6.0%인 비수 전해질 이차전지.
KR1020077012840A 2004-11-19 2005-11-16 비수전해질 이차전지 KR100823816B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004335661 2004-11-19
JPJP-P-2004-00335661 2004-11-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070085860A true KR20070085860A (ko) 2007-08-27
KR100823816B1 KR100823816B1 (ko) 2008-04-21

Family

ID=36407144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077012840A KR100823816B1 (ko) 2004-11-19 2005-11-16 비수전해질 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20080118833A1 (ko)
KR (1) KR100823816B1 (ko)
CN (1) CN100502137C (ko)
WO (1) WO2006054604A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101248332B1 (ko) * 2009-09-25 2013-04-01 가부시끼가이샤 도시바 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3510829B2 (ja) * 1999-12-14 2004-03-29 三洋電機株式会社 データ記録装置
JP4915101B2 (ja) * 2006-02-06 2012-04-11 パナソニック株式会社 扁平型非水電解液二次電池
CN101449417B (zh) 2006-03-17 2012-06-27 三洋电机株式会社 非水电解质电池及其制造方法
EP2790258A1 (en) 2006-06-02 2014-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solutions and nonaqueous-electrolyte batteries
JP5034366B2 (ja) * 2006-08-09 2012-09-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
US8911903B2 (en) 2006-07-03 2014-12-16 Sony Corporation Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2009245917A (ja) * 2007-09-26 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN101809788B (zh) 2007-11-06 2014-03-19 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池
US8609285B2 (en) * 2008-11-24 2013-12-17 National University Of Singapore Cathode material for a battery with improved cycle performance at a high current density
JP5381330B2 (ja) * 2009-05-27 2014-01-08 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
KR101726144B1 (ko) * 2010-02-12 2017-04-11 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
CN103597638B (zh) * 2011-06-08 2016-02-10 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
JP2013084566A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Fuji Heavy Ind Ltd 非水電解質二次電池
KR101666728B1 (ko) * 2011-10-20 2016-10-24 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법
US20130171524A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP2013182836A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
JP5889444B2 (ja) * 2012-04-17 2016-03-22 エルジー・ケム・リミテッド 性能に優れたリチウム二次電池
CN105074992A (zh) * 2013-03-27 2015-11-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US9923244B2 (en) 2014-03-11 2018-03-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10217997B2 (en) * 2014-03-18 2019-02-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same
JP6349412B2 (ja) * 2014-04-15 2018-06-27 ワイルドキャット・ディスカバリー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＷｉｌｄｃａｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 電解質配合物
KR102189550B1 (ko) 2014-06-11 2020-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN105990865A (zh) * 2015-02-06 2016-10-05 中兴通讯股份有限公司 一种蓄电池装置及其充放电监控方法、装置及相应的系统
JP6723074B2 (ja) * 2015-06-01 2020-07-15 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
US10128537B2 (en) 2016-08-30 2018-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3162531B2 (ja) * 1993-03-18 2001-05-08 株式会社東芝 リチウム二次電池
US5340670A (en) * 1992-06-01 1994-08-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
US5401599A (en) * 1992-10-02 1995-03-28 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
KR19980702606A (ko) * 1995-03-06 1998-08-05 무네유키 가코우 비수성 이차전지
JPH0997611A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Toray Ind Inc 電池用電極および二次電池
JP4066462B2 (ja) * 1996-04-08 2008-03-26 東レ株式会社 非水電解液系二次電池
JPH09283115A (ja) * 1996-04-11 1997-10-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池およびその電極の製造方法
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
US7351500B2 (en) * 2000-11-16 2008-04-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same
JP4325112B2 (ja) * 2000-12-28 2009-09-02 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4153700B2 (ja) * 2001-01-29 2008-09-24 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
KR100444410B1 (ko) * 2001-01-29 2004-08-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액이차전지
JP4352622B2 (ja) * 2001-03-06 2009-10-28 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4910243B2 (ja) * 2001-04-20 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US20040072072A1 (en) * 2001-11-20 2004-04-15 Tadashi Suzuki Electrode active material electrode lithium-ion secondary battery method of making electrode active material and method of making lithium-ion secondary battery
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP2003272618A (ja) * 2002-03-12 2003-09-26 Mitsubishi Electric Corp 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP2004134236A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池
JP4313017B2 (ja) * 2002-10-11 2009-08-12 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP4604460B2 (ja) * 2003-05-16 2011-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および電池充放電システム
JP2005032632A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池の製造方法
JP3795886B2 (ja) * 2003-11-20 2006-07-12 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置
JP2005259617A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101248332B1 (ko) * 2009-09-25 2013-04-01 가부시끼가이샤 도시바 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차
US9893377B2 (en) 2009-09-25 2018-02-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle

Also Published As

Publication number Publication date
KR100823816B1 (ko) 2008-04-21
CN101061600A (zh) 2007-10-24
WO2006054604A1 (ja) 2006-05-26
US20110281165A1 (en) 2011-11-17
US20080118833A1 (en) 2008-05-22
CN100502137C (zh) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100823816B1 (ko) 비수전해질 이차전지
JP5095098B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR102167592B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100790270B1 (ko) 비수전해질 이차전지 및 그 충방전 시스템
JP4554911B2 (ja) 非水電解質二次電池
EP2840640B1 (en) Lithium secondary battery
EP1903627B1 (en) Cathode active material for a lithium battery
CN110998959B (zh) 具有提高的高温存储特性的锂二次电池
JP4910243B2 (ja) 非水電解質二次電池
US11476459B2 (en) Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
EP1739768A1 (en) Lithium ion secondary battery and charge/discharge controlling system thereof
EP2822083B1 (en) Lithium secondary battery having improved rate characteristics
KR102018756B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102631720B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
KR101502832B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20190022382A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2007042302A (ja) 電池
KR100922685B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN113614974A (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
KR20140001114A (ko) 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
US11329313B2 (en) Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
KR20180086141A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5763889B2 (ja) 非水電解質二次電池の充放電方法
KR102264636B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101507450B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130318

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140320

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190319

Year of fee payment: 12