CN1163989C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池使用可吸藏释放锂的含锂复合氧化物作为正极材料，使用不可逆容量较大的化合物和含锂复合氮化物作为负极材料。本发明的非水电解质二次电池的特征是，使用金属氧化物作为负极材料，且负极除了金属氧化物之外，还包含通式Li3-xMxN(M为过渡金属，0.2＜X≤0.8)表示的含锂复合氮化物。上述含锂复合氮化物中过渡金属M为钴(Co)的氮化物具有高容量，且可逆性良好。本发明电池的正极可使用以钴酸锂为代表的含锂复合氧化物、镍酸锂和它们的复合体，以及锰酸锂(LiMn2O4)等。由于负极中包含含锂复合氮化物，所以，提供了具有高容量，可逆性良好，且质量较好的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使用了非水电解质的充放电循环特性良好的高容量二次电池，特别涉及正极使用了钴酸锂和镍酸锂等含锂复合氧化物的电池的负极构成材料。
背景技术
使用了非水电解质的二次电池(以下称为电池)的负极材料以金属锂和锂合金为代表。但是，金属锂存在因产生树枝状析出物(树枝状晶体)而造成内部短路和因树枝状晶体本身的活性导致起火的可能性，所以不具备实用性。此外，也提出了多种使用锂合金的电池，但由于随着充放电的进行出现合金组织崩解，不能够充分确保循环可逆性，所以也不具备实用性。针对上述情况，实际使用的是以能够可逆地吸藏释放锂(Li)的石墨等碳材为负极的所谓锂离子电池。这种电池的正极使用了含有锂的复合氧化物LiCoO2，使预先包含在正极中的Li在负极的碳材间可逆地插入脱离而进行充放电。具有上述性能的正极除了LiCoO2之外，还有LiNiO2、LiMn2O4和它们的复合氧化物等。这些化合物的电极电位比金属Li的电极电位约高+4V，是可逆容量更大，能够显现出高电压高容量的良好的活性材料。
另一方面，作为负极材料使用的碳材虽说具有高容量，但通常使用的石墨的充放电容量的理论上限值为370mAh/g。
因此，希望锂离子电池能够进一步高容量化，开发出更多组合的电池。特别希望开发出以含锂复合氧化物为正极，负极材料为碳材以外的化合物的电池。
其中，金属氧化物具备极高容量的例子有很多，甚至有显现出超过1000mAh/g的充放电容量的电池的报道。目前为止使用了氧化物的负极的提案包括氧化钨和氧化铁的锂化合物(日本专利公开公报平3-112070号)，氧化铌(日本专利公开公报平2-82447号)，氧化铁和氧化钴(日本专利公开公报平3-291862号)，含有锂的硅氧化物(日本专利公开公报平6-325765号)、含有钒的氧化物(日本专利公开公报平7-14580号)，含有锡、锗或硅等的复合氧化物(日本专利公开公报平7-201318号)，含有锡、铅或硅等的非晶质氧化物(日本专利公开公报平7-288123号)等有希望的高容量负极材料。
比较新的有使用氮化锂金属化合物(含有锂的复合氮化物)作为电化学元件的电极材料的例子(日本专利公开公报平7-78609号)。
但是，上述金属氧化物作为电池用负极使用时，虽然这些化合物都具有高容量，但几乎所有的材料都存在具有较大的不可逆容量的问题，不适合实际应用。不可逆容量是指部分吸藏的锂被化合物的结晶捕获而形成的不能够使用的容量。这种现象造成通过最初的充电由正极供给负极的锂在其后的放电中只能部分回到正极，使电池容量明显下降。
解决不可逆容量的对策包括预先以不可逆容量部分的Li进行电化学处理的电极生成法，以及在负极贴上金属锂的补充不可逆容量的方法等。例如，上述含有锂的硅氧化物等的制备方法是对氧化硅进行电化学处理，使锂预先包含在氧化物中的方法。电极生成法具备通过控制通电电量获得所需的生成量的优点，但是对电极进行一次充电后重新组成电池时的操作非常复杂，生产性也较差。
金属锂贴附法是通过注入电解液使锂在处于短路状态的氧化物和金属锂间自动移动的方法。但是，采用这种方法时，由于极板状态，锂的移动不够充分，金属锂有所残存，这样就出现了电池特性不均一和安全性较差等质量问题。
鉴于上述理由，氧化物虽然作为电池材料有一定优势，但用氧化物作为负极的电池的实用性不佳。
所以，希望开发出操作不复杂，且在质量上不存在问题的可补充不可逆容量的技术。本发明提供了可补充使用了氧化物等化合物的负极的不可逆容量的有效方法。
发明的揭示
本发明电池所用的正极材料是可吸藏释放锂的含锂复合氧化物，所用的负极材料是不可逆容量较大的化合物和含锂复合氮化物。
本发明的电池的特征是，所用正极材料是可吸藏释放锂的含锂复合氧化物，所用的负极材料是金属氧化物，且负极中除了金属氧化物还含有通式Li3-xMxN(M为过渡金属，0.2＜X≤0.8)表示的含锂复合氮化物。如果上述含锂复合氮化物为过渡金属M为钴(Co)的氮化物，则具有高容量，且可逆性良好。
本发明的电池的正极可使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的含锂复合氧化物、镍酸锂(LiNiO2)及其复合体(LiCoxNiyO2，x+y＝1)和锰酸锂(LiMn2O4)等。
对附图的简单说明
图1是作为试验电池使用的钮扣电池的截面图。图2是实施例1的试验电池的充放电特性图。图3是实施例2的试验电池的充放电特性图。图4是实施例3的试验电池的充放电特性图。
实施发明的最佳状态
以下，对本发明的构成进行详细说明。
本发明电池的负极材料的构成中，用含锂复合氮化物中的锂补充用于负极的上述氧化物固有的不可逆容量。氧化物以外的具有较大的不可逆容量而不可使用的材料，如金属卤化物和金属硫化物等也可用于本发明。这里，对金属氧化物进行说明。
本发明的负极的材料构成包括作为主要活性物质的氧化物粉末、含锂复合氮化物粉末、碳材粉末及粘合剂树脂。由这些材料的混合剂形成负极。将在此类合剂中加入溶剂混合后获得的糊状物涂布在铜箔等金属箔上后，进行压延加工形成涂布型极板。直接挤上合剂加压成型形成极板等常规制法被经常使用，进行成型加工。然后，利用常用方法由以上制得的负极和含锂复合氧化物形成的正极组合成电池。
一般，向负极中的金属氧化物补充锂是在电池构成后电解液存在下，通过电化学作用完成的。负极中，通过导电剂由金属氧化物和含锂复合氮化物构成局部电池，所以，金属氧化物的反应电位高于含锂复合氮化物的反应电位时，利用它们的电位差锂自动从含锂复合氮化物移向金属氧化物。另一方面，金属氧化物的反应电位低于含锂复合氮化物的反应电位时，基本上通过最初的充电由正极向金属氧化物提供锂。这种情况下，因其后的放电而回到正极的锂不够充分(不可逆容量部分)，这时由含锂复合氮化物向正极提供锂，最终完全由含锂复合氮化物补充不可逆容量。最初放电后，正极回到锂满状态的初期放电状态，负极处于金属氧化物的不可逆容量部分已经被补充的放电状态，含锂复合氮化物也处于放出了上述不可逆容量部分的锂的放电状态。
因此，即使具有较大的可逆容量，但由于存在不可逆容量而难以实际使用的各种金属氧化物因本发明的构成可得到利用。
本发明中，正极使用的是以LiCoO2为代表的具有4V这样的高电位的含锂复合氧化物。为确保电池的高电压，负极所用氧化物最好为具有尽可能低的电位的材料。负极所用金属氧化物包括WO3和WO2等通式WOx表示的钨氧化物，SnO2和SnO等通式SnOx表示的锡氧化物，SiO等通式SiOx表示的硅氧化物，Fe2O3、Fe3O4和FeO等通式FeOx表示的铁氧化物，PbO、PbO2、Pb3O4、Pb2O3等通式PbOx表示的铅氧化物，VO、V2O3、V2O5和VO2等通式VOx表示的钒氧化物，GeO、GeO2等通式GeOx表示的锗氧化物，CoO、Co2O3、Co3O4等通式CoOx表示的钴氧化物，以及SnSiO3、SnSi2O5、SnGe2O5、SnPb2O5、PbGeO3等多种金属形成的通式AxByOz(A和B分别为至少1种选自W、Sn、Pb、Si、Nb、V、Ge、Fe、Cu、Ni、Co、Bi、Sb、P、Al、Ti、In、Zn、Mn的元素，x、y和z是相对地决定金属氧化物的组成的不定数)表示的复合金属氧化物，或在上述金属氧化物和复合金属氧化物中添加了Na、Li、K、Rb等碱金属和Ca、Mg、Sr、Ba等碱土金属的复合金属氧化物等。
用于本发明负极的含锂氮化物如果是具有高容量的充放电可逆性良好的材料，则在其后的充放电中，金属氧化物和含锂氮化物可作为活性物质使用，所以，能够使电池进一步高容量化。
具有高容量的充放电可逆性良好的含锂复合氮化物中特别好的是氮化锂LiN3中的一部分Li被铜、铁、锰、钴、镍等过渡金属取代的通式Li3-xMxN表示的化合物。其中，取代量为0.2＜X≤0.8的化合物显现出高容量。取代的过渡金属为钴的通式Li3-xCoxN表示的含锂复合氮化物显现出特别好的充放电可逆性。本发明的电池基本上是使用上述含锂复合氮化物的电池。由于负极的含锂复合氮化物与水的反应性较高，与水反应后劣化，所以，用于糊状化等的溶剂最好经过高度脱水。
将合剂层涂布在集电体表面可制得本发明所用的正极和负极。本发明所用的正极材料为以下所示含锂复合氧化物时有效。例如，LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOx、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(其中，M为至少1种选自Ti、V、Mn、Mg、Zr、Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb、B的元素，x为0～1.2，y为0～0.9，z为2.0～2.3)。上述x值为充放电开始前的值，随着充放电的进行增减。
本发明所用的非水电解液由非水溶剂和溶于该非水溶剂中的锂盐构成。非水溶剂最好以碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯的混合系，或环状碳酸酯和非环状碳酸酯及甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯的混合系为主成分。
溶于上述溶剂的锂盐中最好包含LiPF6。对锂盐在非水溶剂中的溶解量无特别限定，较好为0.2～2mol/l，特别好的是0.5～1.5mol/l。
正极用集电体可采用网状、片状、箔状、板条状等形状的不锈钢或铝。负极用集电体可采用网状、片状、箔状、板条状等形状的不锈钢或铝。
包含正极材料或负极材料的合剂中还可混入作为导电剂的乙炔黑和石墨等。合剂中的粘合剂可单独或混合使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟热塑性化合物，丙烯酸酯系聚合物，苯乙烯丁二烯橡胶，乙烯一丙烯三元共聚物等弹性体。两极间的隔层可单独或组合使用聚丙烯或聚乙烯或它们的共聚物。
电池的形状可以是圆筒型、扁平型、薄型、四方型等各种形状。为确保错误操作时的安全性，电池中最好装有内压开放型安全阀、电流阻断型安全阀、高温下电阻会升高的隔层等。
以下，例举实施例对本发明的实施状态进行说明。
实施例1
以下，对使用SiO作为负极材料的情况进行说明。
作为试剂的SiO为市售粉末。
事先，用以金属锂为配极的模拟电池确认SiO的充放电性能，通过最初的充电使SiO吸藏约2500mAh/g的Li，在其后的放电中只放出约1500mAh/g，这样就存在约1000mAh/g的不可逆容量。此外，SiO的比重约为2.0g/cc，与石墨相同，从单位体积的容量上看也是一种很好的材料。
作为含锂复合氮化物，使用的是Li2.5Co0.5N。由于Li2.5Co0.5N无市售品，所以，根据以下所示方法合成。
混合规定量的市售试剂氮化锂(Li3N)粉末和市售试剂金属钴(Co)粉末，将该混合物倒入铜制容器中，在氮氛围气中于700℃烧结8小时。反应后，获得作为烧结体的黑灰色化合物。粉碎该化合物获得含锂复合氮化物粉末。从混合到粉碎这一系列操作都在低湿度(露点在-20℃以下)的高纯度氮氛围气(氧含量在100ppm以下)中进行。对所得含锂复合氮化物粉末进行X射线衍射测定，发现其与氮化锂(Li3N)一样，显现出六方晶形，无杂质峰，这样可以确认获得了Li2.5Co0.5N。
事先确认Li2.5Co0.5N的充放电性能，通过最初的放电放出Li2.5Co0.5N中约800mAh/g的Li，在其后的充电中充入了约800mAh/g，几乎无不可逆容量。Li2.5Co0.5N能够在以后一直维持800mAh/g的可逆容量，反复进行充放电。
Li2.5Co0.5N的比重为2.0g/cc，与石墨相同，单位体积的容量也较理想。
图1是为比较本发明的锂二次电池的循环特性而制作的作为试验电池的钮扣电池的截面图。图1中，不锈钢制封口板1的内面通过电阻焊机固定了镍网2。铜箔4上形成了包含SiO和Li2.5Co0.5N的负极3。对铜箔4和镍网2加压使它们通电连接。有机电解液5是在体积比为1∶1的EC和DEC混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1mol/l的溶液。
6是聚乙烯形成的多孔质隔层。在铝箔8上形成正极合剂后穿孔成圆盘状就制得以LiCoO2为活性物质的正极7。在不锈钢制正极盒9的内面通过电阻焊机固定了不锈钢网10。这种情况下，也对正极的铝箔8和不锈钢网10加压使它们通电连接。垫圈11在确保封口板1和正极盒9间的电绝缘之外，使正极盒开口边缘向内侧折曲，这样在受潮的时候能够密封电池内容物。
上述电池的包含SiO和Li2.5Co0.5N的负极通过以下方法制得，
以35∶45∶18∶2的重量混合比混合SiO粉末、Li2.5Co0.5N粉末、碳粉和苯乙烯丁二烯合成橡胶(SBR树脂)，使它们分散在经过脱水处理的甲苯中获得浆料。用刮刀将上述浆料涂布在作为负极集电体的铜箔(厚为18μm)上，干燥后压延获得负极片。然后，从该负极片上穿孔打下直径为16mm的负极板作为圆盘状电极，以用Li2.5Co0.5N的放电容量补充SiO的不可逆容量为基准设定上述SiO粉末和Li2.5Co0.5N粉末的混合比。
另一方面，按照85∶10∶5的重量混合比混合LiCoO2粉末、碳粉和聚偏氟乙烯树脂，使它们分散在经过脱水处理的N-甲基吡咯烷二酮中形成浆料，用刮刀将该浆料涂布在作为正极集电体的铝箔(厚为20μm)上，干燥后压延获得正极片。然后，从该正极片上穿孔打下直径为15mm的正极板，获得圆盘状正极电极。
该电池中包含约0.5g的作为正极活性物质的LiCoO2，0.024g和0.030g作为负极活性物质的SiO和Li2.5Co0.5N。
以上制得的电池的充放电试验在1mA的额定电流下进行。充电终止电压为4.1V，其放电终止电压为2.0V。图2表示本试验中电池的充放电电压变化情况。放电平均电压约为3.2V，放电容量约为60mAh。电池从充电开始，最初的充电(图2中的充电曲线1)容量和最初的放电(图2中的放电曲线1)容量几乎无差别，这就说明SiO的不可逆容量部分由Li2.5Co0.5N作有效补充。图2中还显示了第5次循环时的充电特性(充电曲线2)和放电特性(放电曲线2)，最初的充放电容量和第5次循环时的充放电容量几乎无差别，这就说明SiO和Li2.5Co0.5N都作为活性物质起作用，且循环可逆性良好。此外，最初的充放电电压和第5次循环时的充放电电压有很大差别，上述电池在第2次循环后的状态几乎与第5次循环时相同，只有最初的充放电状态显现出特殊的充放电状态。上述情况是因为SiO的反应电位低于Li2.5Co0.5N的反应电位、Li2.5Co0.5N与最初的充电无关，以及Li2.5Co0.5N具有在最初的放电后非晶质化、电压有所变化的特征的缘故。
以下，计算电池正负极的活性物质的单位重量的容量密度。其结果是，作为活性物质的正极的LiCoO2约为120mAh/g。
负极以SiO和Li2.5Co0.5N的混合活性物质为活性物质之一时，获得约1110mAh/g的容量密度。目前实际使用的锂离子电池的负极碳材的容量密度为300～370mAh/g左右，这就说明本发明的电池是容量极高的电池。
为了进行比较，制作仅以SiO为负极活性物质和LiCoO2正极组合成的电池，以及仅以Li2.5Co0.5N负极活性物质和LiCoO2正极组合成的电池。仅采用了SiO的电池由于具有极大的不可逆容量，所以其充放电可逆容量极小。仅采用Li2.5Co0.5N的电池由于状态不适合，所以不能够进行充放电。如果这些单独采用了SiO和Li2.5Co0.5N的电池预先通过电化学反应补充不可逆容量，或预先进行Li的电化学脱离处理就可使用。但是，它们的制作工艺极其复杂，且质量难以控制。
本实施例中，对采用Li2.5Co0.5N作为含锂复合氮化物的电池进行了说明，对采用其他含锂复合氮化物进行同样的试验后发现，通式Li3-xMxN(M为过渡金属，0.2＜X≤0.8)表示的含锂复合氮化物具有与上述实施例同样的结果。
实施例2
对使用SnSiO3作为负极材料的情况进行说明。
将2.7g SnO和1.2g SiO2干式混合后装入坩埚内，在氩气中于1000℃烧结10小时后，在氩气中使其流在金属容器上，急冷后可制得SnSiO3。粉碎SnSiO3，获得作为电极材料的SnSiO3粉末。对该金属氧化物进行X射线衍射测定，对其结晶构造进行分析后发现其是无定形的。
事先确认SnSiO3的充放电性能，通过最初的充电使SnSiO3吸藏约1100mAh/g的Li，在其后的放电中只放出约600mAh/g，这样就存在约500mAh/g的不可逆容量。然后，反复进行充放电，以600mAh/g的容量反复进行充放电。SnSiO3的比重约为4g/cc，从单位体积的容量上看是一种很好的材料。
其他构成要素与实施例1同样，使用Li2.5Co0.5N和图1所示钮扣电池，使用LiCoO2作为正极进行评估。
按照以下方法制作包含SnSiO3和Li2.5Co0.5N的负极。
以30∶50∶18∶2的重量混合比混合SnSiO3粉末、Li2.5Co0.5N粉末、碳粉和SBR树脂，使它们分散在经过脱水处理的甲苯中形成浆料。用刮刀将上述浆料涂布在负极集电体的铜箔基板(厚为18μm)上，干燥后压延获得负极片。然后，从该负极片上穿孔打下直径为16mm的负极板作为圆盘状电极。以用Li2.5Co0.5N的放电容量补充SnSiO3的不可逆容量为基准设定上述SnSiO3粉末和Li2.5Co0.5N粉末的混合比。
该电池中含有正极活性物质LiCoO2约0.5g，还含有0.048g和0.030g的作为负极活性物质的SnSiO3和Li2.5Co0.5N。
与实施例1同样，对以上制得的电池进行充放电试验。图3表示试验中的电池的充放电电压变化情况。放电平均电压约为3.1V，放电容量约为60mAh。电池从充电开始，最初(第1次循环)的充电容量和最初的放电容量几乎无差别，这就说明SnSiO3的不可逆容量部分由Li2.5Co0.5N作有效补充。图3中还显示了第5次循环时的充电特性和放电特性，可看出容量和初期无差别，SnSiO3和Li2.5Co0.5N都作为活性物质起作用，且循环可逆性良好。但这种情况下，从图2可看出的因Li2.5Co0.5N的非晶化而形成的电压曲线变化特征不能够明确看到。这种情况与SiO不同，是因为SnSiO3的反应电位高于Li2.5Co0.5N的反应电位而引起的，通过添加电解液使Li自动移动，在充放电操作前非晶质化。
以下，计算电池正负极的活性物质的单位重量的容量密度。其结果是，正极的LiCoO2与实施例1同样，作为活性物质约为120mAh/g。
负极以SnSiO3和Li2.5Co0.5N的混合活性物质为活性物质之一时，获得约775mAh/g的容量密度。目前实际使用的锂离子电池的负极碳材的容量密度为300～370mAh/g左右，这就说明本发明的电池是容量极高的电池。此外，考虑材料的比重，单位体积的高容量化效果也显著增加。
为了进行比较，制作仅以SnSiO3为负极活性物质和LiCoO2正极组合成的电池。该电池由于具有极大的不可逆容量，所以其充放电可逆容量极小。如果这种单独采用了SnSiO3的电池预先通过电化学反应补充不可逆容量，或预先进行Li的电化学脱离处理就可使用。但是，它们的制作工艺极其复杂，且质量难以控制。
实施例3
对用Ba0.9Sr0.1SnO3为负极材料的情况进行说明。
按照规定量混合SnO、BaO2和SrO，装入坩埚进行烧结后制得氧化物Ba0.9Sr0.1SnO3。粉碎上述氧化物，获得作为电极材料的Ba0.9Sr0.1SnO3粉末。该材料是一种结晶材料。
事先确认Ba0.9Sr0.1SnO3的充放电性能(以金属锂为配极的模拟电池的容器特性的确认)。通过最初充电使Ba0.9Sr0.1SnO3吸藏约600mAh/g的Li，在其后的放电中只放出约230mAh/g，这样就存在约370mAh/g的不可逆容量。然后，虽然失去了370mAh/g的Li，但以230mAh/g的容量进行可逆的充放电，230mAh/g的可逆容量比石墨差，但Ba0.9Sr0.1SnO3的比重约为7g/cc，作为实质填充容量的单位体积的容量则相当大。
其他构成要素与实施例1同样，使用Li2.5Co0.5N和图1所示钮扣电池，正极使用LiCoO2。
按照以下方法制作包含Ba0.9Sr0.1SnO3和Li2.5Co0.5N的负极。
以54∶26∶18∶2的重量混合比混合Ba0.9Sr0.1SnO3粉末、Li2.5Co0.5N粉末、碳粉和SBR树脂，使它们分散在经过脱水处理的甲苯中形成浆料。用刮刀将上述浆料涂布在铜箔(厚为18μm)上，干燥后压延获得负极片。然后，从该负极片上穿孔打下直径为16mm的负极板作为圆盘状电极。以用Li2.5Co0.5N的放电容量补充Ba0.9Sr0.1SnO3的不可逆容量为基准设定上述Ba0.9Sr0.1SnO3粉末和Li2.5Co0.5N粉末的混合比。
与实施例1同样，对以上制得的电池进行充放电试验。图4表示试验中的电池的充放电电压变化情况。放电平均电压约为3.1V，放电容量约为60mAh。电池从充电开始，最初的充电容量和最初的放电容量几乎无差别，这就说明Ba0.9Sr0.1SnO3的不可逆容量部分由Li2.5Co0.5N作有效补充。图4中还显示了第5次循环时的充电特性和放电特性。从图4可看出，电池容量和初期无差别，Ba0.9Sr0.1SnO3和Li2.5Co0.5N都作为活性物质起作用，且循环可逆性良好。这种情况下，可观测到与图2同样的因Li2.5Co0.5N的非晶化而形成的电压曲线变化特征。这是因为与SiO同样，Ba0.9Sr0.1SnO3的反应电位低于Li2.5Co0.5N的反应电位而引起的。
以下，计算电池正负极的活性物质的单位重量的容量密度。其结果是，正极的LiCoO2与实施例1同样，作为活性物质约为120mAh/g。
负极以Ba0.9Sr0.1SnO3和Li2.5Co0.5N的混合活性物质为活性物质之一时，获得约620mAh/g的容量密度。目前实际使用的锂离子电池的负极碳材的容量密度为300～370mAh/g左右，这就说明本发明的电池是容量极高的电池。此外，考虑材料的比重，单位体积的高容量化效果也显著增加。
为了进行比较，制作仅以Ba0.9Sr0.1SnO3为负极活性物质和LiCoO2正极组合成的电池。该电池由于不可逆容量，其充放电可逆容量极小。如果这种单独采用了Ba0.9Sr0.1SnO2的电池预先通过电化学反应补充不可逆容量，或预先进行Li的电化学脱离处理，还是可使用的。但是，它们的制作工艺极其复杂，且质量难以控制。
以上的实施例中，分别对使用SiO、SnSiO3和Ba0.9Sr0.1SnO3作为金属氧化物的电池进行了说明，但本发明是对其他因存在不可逆容量而不能够使用的许多材料，如上述氧化钨，氧化铁，氧化铌，氧化钴，硅氧化物，包含钒的氧化物，包含锡、锗和硅等的复合氧化物，包含锡、铅或硅等的非晶质金属氧化物等也基本适用的技术。此外，本发明的技术对金属氧化物以外的因存在较大的不可逆容量而不能够使用的材料，如金属卤化物和金属硫化物等也适用。
即，本发明的负极材料的特征在于使氧化物和氮化物组合，通过补充不可逆容量的效果，使氮化物和氧化物本身具有的较大的可逆容量得到利用。其原理不仅适用于金属氧化物，还适用于其他化合物。
如上所述，本发明提供了正极采用含锂复合氧化物的非水电解质二次电池中，通过使负极包含含锂复合氮化物而具备高容量、循环可逆性良好、且质量优异的非水电解质二次电池。

Claims (4)

1.非水电解质二次电池，所述电池具备：
一个正极，它含有可吸藏释放锂的含锂化合物；
一个负极，它含有
(i)至少一种选自金属氧化物、复合金属氧化物、金属卤化物和金属硫化物的化合物，
(ii)由通式Li3-xMxN表示的含锂复合氮化物，式中，M为过渡金属，0.2＜X≤0.8。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述选自金属氧化物和复合金属氧化物的化合物是下列化合物中的至少一种：
a.氧化钨，氧化锡、氧化硅、氧化铁、氧化铅、氧化钒、氧化锗、氧化钴，
b.通式AxByOz表示的复合金属氧化物，
c.在氧化钨，氧化锡、氧化硅、氧化铁、氧化铅、氧化钒、氧化锗、氧化钴中添加了碱金属或碱土金属的复合金属氧化物，
d.在通式AxByOz表示的复合金属氧化物中添加了碱金属或碱土金属的复合金属氧化物，
式中，A和B是不同种类的元素，分别选自下列元素中的至少一种：W、Sn、Pb、Si、Nb、V、Ge、Fe、Cu、Ni、Co、Bi、Sb、P、Al、Ti、In、Zn和Mn；x、y和z是决定金属氧化物相对组成的数。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，含锂复合氧化物为选自钴酸锂、镍酸锂和它们的复合体LiCoxNiyO2，式中x+y＝1，以及锰酸锂的至少1种。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，通式Li3-xMxN表示的含锂氮化物中的M为钴。
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