JP2004319465A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 通常の使用時において大電流での放電またはパルス放電のような出力特性に優れ、かつ外部短絡のような異常時において電流抑制が働く非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極体と、前記外装缶に収容された非水系電解液と、前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群とを具備し、前記封口蓋群は、無穴の板状をなし、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話や携帯型パソコンなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高性能化が要求されている。この要求に対して、炭素材料のようなリチウムを吸蔵・放出できる物質を負極材料に用いた非水電解質電池が開発され、携帯電子機器用の電源として普及している。非水電解質二次電池は、従来の電池と異なり、軽量で、かつ高い起電力を有するという特徴があり、その優れた性能が注目されている。とりわけ携帯型パソコンなどは機能が多岐にわたり、インターネット閲覧や電子メールの交換、映像鑑賞までも可能になっている。このため、電源である電池は高容量化のみならず、高出力化、つまり優れた大電流放電特性、パルス放電特性が要求されている。

二次電池を高出力化するためには、電池の出力抵抗（内部抵抗）を低減することが必要である。このため、電極体および電池構成部材の低抵抗化することが極めて重要である。

その対策の一つとして、特許文献１および特許文献２に記載のように電極に複数の集電リードを取付けた円筒形リチウムイオン二次電池あるいは角型リチウムイオン二次電池が開発されている。このような構成の二次電池は、集電効率が向上し、出力抵抗を低減できるため、出力特性の向上が達成される。

また、特許文献３には電極体の厚さを薄くしてリチウムイオン二次電池の出力特性を向上することが開示されている。このように電極体の中で、特に正極の厚さを薄くすることにより、電極体内部でのリチウムイオンの拡散が速まり、高出力のリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。

しかしながら、前記特許文献１および特許文献２のように電極に複数の集電リードを取付けると、組立てが煩雑になって電池の生産性を低下させる。

また、前記特許文献３のように電極体の厚さを薄くするような電池設計を行うと、電極体に占める集電体の割合が大きくなり、電極体の活物質のような反応物質の量が必然的に少なくなるため、二次電池の高容量化を進めるに当たり極めて不利になる。したがって、二次電池の高容量化と高出力化の両者を達成するためには電極体の厚さを必要以上に薄くせずに、かつ電池構成部材の低抵抗化がさらに必要とされている。

一方、リチウムイオン二次電池において、過充電や短絡状態などの異常時に電池内部に過電流が流れて非水電解液が分解され、この電解液の分解反応による発熱により電池温度が上昇し、漏液が生じたり、場合によっては破裂したりする問題がある。このため、リチウムイオン二次電池は電池構成部材の一つとして過充電などで電池温度が上昇した時に抵抗が上昇して電流の流れを制限するリング状のＰＴＣ素子が組み込まれている。このＰＴＣ素子は、一対の電極間に過電流等に起因する温度上昇に伴って急激な抵抗増大を示す素子本体を介在させた構造を有する。

前記ＰＴＣ素子において、リング状にすることによりガス流路を十分確保することが可能である。すなわち、ガス発生に伴う内圧上昇時に破断されるラプチャー板は、外装缶内に前記ＰＴＣ素子と接続するようにそのＰＴＣ素子より内部側に別途組み込まれ、異常時の発熱などにより電池内圧が上昇した場合、前記ラプチャー板が破断してガスを開放する動作をなす。この時、ＰＴＣ素子をリング形状にすることによりその中空部でガス流路を確保してガスの円滑な外部への放出、開放が図られる。

しかしながら、前記ＰＴＣ素子はその材料構成および形状、特に形状面から比較的大きな抵抗成分として働くため、二次電池の高出力化を妨げる虞がある。
特開平１１−３１７２１８号公報 特開平１１−３３９７５８号公報 特開２００２−１１０２５４

本発明は、通常の使用時において大電流での放電またはパルス放電のような出力特性に優れ、かつ外部短絡のような異常時において電流抑制が働く非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明によると、一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極体と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、無穴の板状をなし、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するＰＴＣ素子を備える非水電解質二次電池が提供される。

また本発明によると、一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極体と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
封口蓋群は、前記電極体と対向して配置され、電極体の一方の電極とリード線を通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置される他極性端子となる端子板と、前記電流遮断機構と前記端子板の間に介在され、無穴の板状をなし、少なくとも前記端子板側の面に切込部が形成されたＰＴＣ素子とを備える非水電解質二次電池が提供される。

本発明は、通常の使用時において大電流での放電またはパルス放電のような出力特性に優れ、かつ外部短絡のような異常時において電流抑制が働き、破裂等を防ぐ高い安全性を有し、さらに高容量化が可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図、図２は図１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図、図３は図１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子を示す平面図、図４は、図３のIV−IV線に沿う断面図である。

図１に示すように有底円筒状の外装缶１は、例えばステンレス鋼、鉄から作られると共に、一極性端子（例えば負極端子）を兼ね、底部に図示しない絶縁体が配置されている。電極体２は、前記外装缶１内に収納されている。この電極体２は、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製されている。２つの半円形の穴６および中心付近に小穴７が開口された絶縁押さえ板８は、前記外装缶１内の電極体２上に配置されている。

封口蓋群９は、前記外装缶１の上端開口部に例えば絶縁ガスケット１０を介して絶縁的に密閉されている。この封口蓋群９は、その電極体２の一方の電極（例えば正極３）に例えばアルミニウムなどの金属からなる折込型のリード線１１を通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断部材１２と、ＰＴＣ素子１３と、ガス抜き穴１４が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる帽子の形状をなす端子板１５とを前記電極体２側からこの順序でそれら周縁部を前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定して配置した構造を有する。

前記電流遮断部材１２は、その構造ないし構成が特に限定されない。具体的には、前記電流遮断部材１２は図１および図２に示すように金属製のストリッパー１６と、このストリッパー１６上に絶縁シート１７を介して重ねられる金属製のラプチャー板１８とを備えている。これらのストリッパー１６、絶縁シート１７およびラプチャー板１８は、いずれも皿状をなし、周縁部が前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定されている。ただし、絶縁シート１７は立上部付近から中心側が開口され、ガス流路を形成している。

前記ストリッパー１６は、図２に示すように前記絶縁シート１７の開口部に対応する箇所にガス流路となる例えば３つの扇状穴１９が開口され、かつ中心付近に小穴２０が開口されている。導電性薄膜２１は、前記電極体２と対向する前記ストリッパー１６の面に前記小穴２０を封止するよう接合されている。この導電性薄膜２１の前記電極体２と対向する面には、前記リード１１が接続されている。前記ストリッパー１６は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜１．０ｍｍの厚さを有する。前記導電性薄膜２１は、例えばアルミニウムから作られ、０．０５〜０．２ｍｍの厚さを有する。なお、前記導電性薄膜を省略することもできる。

前記ラプチャー板１８は、図２に示すように電流遮断としても動作するように中心部に前記ストリッパー１６に向けて突出した突起部２２を有し、その突起部２２の先端は前記絶縁シート１７の開口および前記ストリッパー１６の小穴２０を通して前記導電性薄膜２１に接続されている。また、前記ラプチャー板１８は開放弁として機能するように前記ＰＴＣ素子１３側の面に切込部、例えば前記突起部２２を囲む円形切込部２３および円形切込部２３から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２４が形成されている。前記ラプチャー板１８は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜０．５ｍｍの厚さを有する。

前記ガス抜き穴１４が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１５は、例えばステンレス鋼、鉄もしくはアルミニウムから作られ、０．２〜１．０ｍｍの厚さを有する。

前記ＰＴＣ素子１３は、前記電流遮断部材１２のラプチャー板１８と前記端子板１５との間に介在、つまり正極の電流経路に介在され、過電流が流れて温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止する。ＰＴＣ素子１３は、図１および図２に示すように円板状をなし、前記ラプチャー板１８の全体を覆うように前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されている。

前記ＰＴＣ素子１３は、例えば図４に示すように一対のニッケル薄膜のような金属薄膜からなる電極２５間に導電性カーボンを含有したポリエチレン、ポリプロピレンのような樹脂シート２６を介在した構造を有する。

また、前記前記ＰＴＣ素子１３は少なくとも前記端子板１５側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部が形成されている。例えば、図２〜図４に示すように円形切込部２７を包含する４つの扇形切込部２８（羽根型の切込部）が、一対の電極２５に前記樹脂シート２６を中心にしてそれぞれ対称的に形成されている。このようにＰＴＣ素子１３に形成される切込部は、電池内部で発生したガスが所定の圧力に達した時に破断して、円板状のＰＴＣ素子１３にガス流路を開口する作用をなす。

前記ＰＣＴ素子１３に形成される切込部は、前述した図２〜図４に示すように中央付近に少なくとも閉ループの形状（例えば円形状）で形成されることが好ましい。ただし、前記切込部は閉ループの形状に限定されず、例えば２本の線状切込部を交差させた十文字の形状、ループの一部欠如された例えばＣ字形状等であってもよい。前記交差する線状切込部は、３本以上でもよい。

前述した図２〜図４に示す形状以外、中央付近に少なくとも閉ループの形状（例えば円形状、四角形状、三角形状、他の多角形状など）を有する切込部を以下に図５の（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。この切込部は、前記ＰＴＣ素子１３の前記端子板１５に対向する面または両面に形成してもよい。

（１）図５の（Ａ）に示すＰＣＴ素子１３は、電極２５に小円形の切込部２９が形成されている。

（２）図５の（Ｂ）に示すＰＣＴ素子１３は、電極２５に小正方形の切込部３０が形成されている。

（３）図５の（Ｃ）に示すＰＣＴ素子１３は、電極２５に小円形の切込部２９およびこの切込部２９から電極２５周縁に放射状に延出される例えば４本の線状切込部３１形成されている。この線状切込部３１は、４本に限らず、２本、３本または５本以上でもよい。

（４）図５の（Ｄ）に示すＰＣＴ素子１３は、電極２５に小円形および大円形の切込部２９、３２が同心円状に形成され、かつそれら小円形および大円形の切込部２９、３２と交わり、放射状に延出される例えば４本の線状切込部３１が形成されている。この線状切込部３０は、４本に限らず、２本、３本または５本以上でもよい。また、前記円形の切込部を三重または四重に同心円状に形成してもよい。

前記中央付近に少なくとも閉ループの形状で形成される切込部において、図５の（Ｃ）の形状の切込部は図５の（Ａ）、（Ｂ）に対比して切込部の交点を有するため、電池内部で発生したガスが所定の圧力に達した時にＰＴＣ素子をより容易に破断することが可能になる。また、図５の（Ｄ）の形状の切込部は図５の（Ｃ）に比べて切込部の交点が多いために、電池内部で発生したガスが所定の圧力に達した時にＰＴＣ素子をさらに容易に破断することが可能になる。さらに、前述した図２〜図４の形状の切込部は図５の（Ｄ）に比べて切込部の配置等から、電池内部で発生したガスが所定の圧力に達した時にＰＴＣ素子をより一層容易に破断することが可能になる。

前記ＰＴＣ素子に形成される切込部の深さは、電極（ｔ1）の厚さの４％以上でかつ電極（ｔ1）の厚さと前記樹脂シートの厚さ（ｔ2）の２０％とを合算した厚さ（ｔ1＋ｔ2×０．２）以下にすることが望ましい。この切込部の深さを電極の厚さの４％未満にすると、電池内部で発生したガスが前記ラプチャー板を破り、さらにＰＴＣ素子に達した時に前記切込部分を起点としてＰＣＴ素子を破断させることが困難になる虞がある。一方、前記切込部の深さが電極の厚さと前記樹脂シートの厚さの２０％とを合算した厚さを超えると、ＰＴＣ素子の機能を損なう虞がある。

前記ＰＴＣ素子に形成される切込部の幅は特に規定しないが、５μｍ以上にすることが好ましい。この切込部の幅は、５０μｍ以上であることがより好ましい。切込部の幅を５μｍ未満にすると、電池内部で発生したガスが前記電流遮断部材の開放弁膜を破り、さらにＰＴＣ素子に達した時に前記切込部分を起点としてＰＣＴ素子を破断させることが困難になる虞がある。なお、前記切込部の幅の上限は５ｍｍにすることが好ましい。

前記ＰＴＣ素子に形成される切込部の開口面積は１ｍｍ²以上、より好ましくは５ｍｍ²以上にすることが望ましい。前記切込部の開口面積を１ｍｍ²未満にすると、電池内部で発生したガスが前記ラプチャー板を破り、さらにＰＴＣ素子に達して時に前記切込部分を起点としてＰＣＴ素子を破断させることが困難になる虞がある。なお、前記切込部の開口面積の上限は１２０ｍｍ²にすることが好ましい。

前記ＰＴＣ素子に形成されるガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部は、図６に示すように例えば円形状の凹部３３であってもよい。この凹部は、円形に限らず、四角形、五角形などの多角形でもよい。
前記凹部の深さ（段差）は、２０μｍ以上にすることが好ましい。

次に、前記電極体、この電極体を構成する正極、負極およびセパレータ、並びに非水電解質について説明する。

１）電極体
この電極体は、正極と負極の間にセパレータを介在させて構成される。この電極体は、具体的には（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

前記電極体には、プレスを施さなくてもよいが、正極、負極およびセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施してもよい。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

２）正極
この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。

前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、たとえば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂）を用いると高電圧が得られるために好ましい。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが望ましい。

前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無穴の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えばアルミニウムまたはステンレスから作ることができる。

前記正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。

前記正極は、プレス後の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。

前記集電体は、アルミニウムから作られることが好ましい。アルミニウム製の正極集電体は、正極電位に対して安定であり、かつ電気伝導性に優れるため、電池のレート特性やサイクル性の向上に寄与することができる。

また、正極の集電体露出領域に正極タブが溶接されていることが望ましい。

３）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極材料及び結着剤を含む負極層を有する。

前記負極材料には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物が好ましい。炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。

炭素質物のうち好ましいのは、２０００℃以上の熱処理温度で得られ、かつ面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料である。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。

前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。

前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無穴の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。

前記負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。前記負極の塗布量は前記集電体の片側に５０ｇ／ｍ²以上、１４０ｇ／ｍ²以下であることが望ましい。

前記負極は、プレス後の充填密度が電極の短手方向の中央部分で１．３ｇ／ｃｍ³以上、１．８ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。

前記負極材料には、前述したリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵放出する金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。

金属酸化物としては、例えば錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

金属硫化物としては、例えば錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を挙げることができる。

リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。

また、炭素質材料および黒鉛質材料以外のリチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として用いる場合には、導電剤として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが望ましい。

４）セパレータ
このセパレータは、多孔性シートから形成されることが望ましい。

多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。多孔質シートは、たとえば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜３０μｍで、さらに好ましい範囲は８〜２５μｍである。

セパレータは、１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

セパレータの多孔度は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。

セパレータは、空気透過率が７００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。より好ましい範囲は、３０秒／１００ｃｍ³〜５００秒／１００ｃｍ³で、さらに好ましい範囲は５０秒／１００ｃｍ³〜１５０秒／１００ｃｍ³である。

また、セパレータの短手方向に沿う端部は、負極の短手方向に沿う端部に比べて０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出していることが望ましい。

５）非水電解質
前記非水電解質には、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）の形態を有するものを使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、例えば非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は非水電解液と、この非水電解液が保持される高分子材料とを含むものである。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。

前記非水溶媒としては、非水電解質二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネートと、前記エチレンカーボネートより低融点で、かつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成する物質に対して安定で、電解質の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。

前記第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸メチルなどが挙げられる。中でも、鎖状カーボネートが好ましい。また、第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

前記混合溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解が起き、充放電効率が低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％に高めることによりエチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。

前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。このように、ＭＥＣの体積比率を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることにより、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガスを溶解した電解液を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的である。

前記混合溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また、高温（６０℃以上）での貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む非水電解質においては、前記不純物はできるだけ軽減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

電解質としては、例えば過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いるのが好ましい。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。

以上のような図１〜図４に示す第１実施形態に係る非水電解質二次電池において、１）正常時、２）異常時（外部短絡時）、および３）異常時（過充電時）の動作を説明する。

１）正常時
正常な充放電時において、例えば正極の電流経路に介在されたＰＴＣ素子１３は無穴の板状（例えば円板状）をなし、従来のリング状のＰＴＣ素子に比べて面積が大きく低抵抗、すなわち電池の内部抵抗を小さくすることができるため、高出力化、つまり優れた大電流放電特性、パルス放電特性を図ることができる。

２）外部短絡時
外部短絡により大電流が流れた場合、電流遮断部材１２と端子板１５との間に位置するＰＴＣ素子１３が自身の抵抗による発熱により作動してその抵抗値が急激に増加する。このため、電流流れを抑制して大電流が流れつづけることによる発熱、内圧の上昇を回避することができる。

３）過充電時
過充電により外装缶１内の温度が上昇して電極体２と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇すると、そのガスは絶縁押え板８の穴６、７、電流遮断部材１２のストリッパー１６に開口された３つの扇状穴１９および絶縁シート１７の開口部を通してラプチャー板１８に達し、そのラプチャー板１８を端子板１５側に押上げる。ラプチャー板１８が押上げられる時には、前記ストリッパー１６および導電性薄膜２１が変形しないため、ラプチャー板１８の突起部２２が導電性膜２１から離れ、正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。

前記正極の電流伝達路の遮断後にも内圧上昇が生じると、前記電流遮断部材１２のラプチャー板１８に前記ガス経路を通してさらに高いガス圧力が加わる。この時、ラプチャー板１８には図２に示すように切込部２３、２４が形成されているため、ガスの加圧力によりそのラプチャー板１８が切込部２３、２４を起点にして破断される。このラプチャー板１８の破断に伴って前記ガスはさらに円板状のＰＴＣ素子１３に向かって流れると、そのＰＴＣ素子１３には例えば図２〜図４に示すように切込部２７、２８が形成されているため、ＰＴＣ素子１３がこれら切込部２７、２８を起点にして破断され、ＰＴＣ素子１３の破断箇所から端子板１５のガス抜き孔１４を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。

また、激しい落下などの衝撃を受けた場合、ラプチャー板１８に加えて例えば切込部２７、２８が形成されたラプチャー機能を有するＰＴＣ素子１３を備えているため、仮に一方のラプチャー機能部材（例えばラプチャー板１８）が破断したとしても、ラプチャー機能を有するＰＴＣ素子１３は破断のない正常な状態を維持できる。このため、外界から水分が端子板１５のガス抜き穴１４を通して流入しても、正常なＰＴＣ素子１３で遮断でき、外装缶１内の非水電解質（例えば非水電解液）への水分流入を阻止できる。また、前記外装缶１内の非水電解液の流出は正常なＰＴＣ素子１３によって阻止でき、非水電解液の漏洩を防止できる。
その結果、水分流入に起因する電解液の劣化を防止して優れた電池性能を維持できる。また、この二次電池を例えば電池パックとして組み込んだ場合、非水電解液の漏洩防止により保護回路が非水電解液により短絡等を引き起こしたり、発煙、発火に至ったりするなどの問題を回避できる。
したがって、第１実施形態に係る発明によれば正常時において電池の構成部材であるＰＴＣ素子の低抵抗化を図って高出力の放電を可能になる。一方、外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子自体が破断されてガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できる。さらに、ラプチャー板および無穴のＰＴＣ素子による二重のラプチャー機能部材を設けることによって落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩を防止することができる。その結果、高出力特性を有し、かつ高い安全性および信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池によれば電極体の厚みを薄くせずに高出力化か図れるため、電極反応体積を大きくすることができ、電池容量を増大することができる。

さらに、リード線を束ねるような構造も回避できるため、生産性を向上できるばかりか、電池内部の有効面積を増加することができ、電池容量を増大することができる。

なお、前述した図１および図２に示す第１実施形態の円筒形非水電解質二次電池において封口蓋群が以下に説明する図７〜図１０に示す導電性支持板をさらに備えた構成にすることを許容する。
図７に示すように導電性支持板４１は、端子板側のＰＴＣ素子１３の面（上面）全体を覆うように配置されている。この導電性支持板４１は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定される導電性円板４２と、この導電性円板４２に形成され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部４３およびこの切込部４３から外側に放射状に延出する８本の線状切込部４４とから構成されている。
図７に示す構成の導電性支持板４１において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起き、ラプチャー板１８が破断し、さらにＰＴＣ素子１３も破断してガス圧力が加わると、前記切込部４３、４４を起点として破断されてガスを逃散させる。
図８に示すように導電性支持板である導電性リング板４５は、端子板側のＰＴＣ素子１３の面（上面）全体を覆うように前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されている。

図９に示すように導電性支持板４６は、端子板側のＰＴＣ素子１３の面（上面）全体を覆うように配置されている。この導電性支持板４６は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されるリング板４７と、前記絶縁ガスケット１０による固定部を除く前記リング板４７の少なくとも一方の面（例えば上面）にその中空部を覆ように固定された円形薄板４８と、この薄板４８に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部４９およびこの切込部４９から外側に放射状に延出する８本の線状切込部５０とから構成されている。円形薄板は、例えばアルミニウム、ニッケルなどから作られ、ガス発生に伴う内圧上昇で破断され易い厚さ、例えば０．０５〜０．３ｍｍの厚さを有することが好ましい。
図９に示す構成の導電性支持板４６において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起き、ラプチャー板１８が破断し、さらにＰＴＣ素子１３も破断してガス圧力が加わると、前記薄板４８に形成された切込部４９，５０を起点として破断されてガスを逃散させる。
図１０に示すように導電性支持板５１は、端子板側のＰＴＣ素子１３の面（上面）全体を覆うように配置されている。この導電性支持板５１は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されるリング板５２と、このリング板５２の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層５３とから構成されている。円板状高分子樹脂層５３は、１５０〜２００℃程度で溶融することが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等から製作される。

図１０に示す構成の導電性支持板５１において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起き、ラプチャー板１８が破断し、さらにＰＴＣ素子１３も破断して比較的高い温度のガス圧力が加わると、前記円板状高分子樹脂層５３が溶融してガス流路を作り、ここを通してガスを逃散させる。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、ＰＴＣ素子１３およびラプチャー板１８を絶縁ガスケット１０に対して安定的にかしめ固定するために用いられる。このため、前記導電性円板および導電性リング板は厚さを薄くすると前記機能が十分に発揮され難くなり、反面厚くし過ぎると封口蓋群の厚さが増大して電極群の収容容量が実効的に低下する虞がある。したがって、導電性円板および導電性リング板は０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．３５ｍｍの厚さを有することが望ましい。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、前記機能を効果的に発現するために比較的ヤング率が大きな（２５℃でのヤング率が１×１０¹¹Ｐａ〜３．２７×１０¹¹Ｐａの）導電材料から製作されることが好ましい。例えば鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、もしくはこれらの合金、またはモリブデン、タンタル等から製作することができる。
このような図７〜図１０に示す構成によれば、導電性支持板によりラプチャー板１８およびＰＴＣ素子１３の周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性が向上されるため、それら部材の周縁がガス発生に伴う外装缶の内圧上昇の圧力で変形するのを防止できる。その結果、ラプチャー板１８およびＰＴＣ素子１３が破断される作動圧のばらつきを抑制できるため、安定的なラプチャー機能を付与できる。
特に、図７に示す切込部４３，４４を有する導電性支持板４１、図９に示す切込部４９，５０が形成された円形薄板４８を有する導電性支持板４６、および図１０に示す円形高分子樹脂層５３を有する導電性支持板５１は前述したようにラプチャー機能を有するため、ラプチャー板１８および無穴のＰＴＣ素子１３と共に三重のラプチャー機能部材を設けることができ、落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩をより一層確実に防止することができる。

なお、前述した図７〜図１０に示す導電性支持板は端子板側のＰＴＣ素子１３の面に配置する場合に限らず、ＰＴＣ素子１３とラプチャー板１８の間に配置してもよい。
（第２実施形態）
図１１は、この第２実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図、図１２は図１１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図である。なお、図１１、図１２において前述した図１、図２と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
図１１、図１２において、封口蓋群９は導電性の電流遮断部材６１と絶縁リング６２とラプチャー板６３とＰＴＣ素子１３とガス抜き穴１４が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる帽子の形状をなす端子板１５とを電極体２側からこの順序でそれら周縁部を絶縁ガスケット１０でかしめ固定して配置した構造を有する。

前記電流遮断部材６１は、図１２に示すように皿状をなし、周縁部が前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定されたストリッパー６４を備えている。このストリッパー６４は、前記絶縁リング６２の中空部に対応する箇所にガス流路となる例えば３つの穴６５が開口されている。前記ストリッパー６４は、中心付近に前記ラプチャー板６３に向けて突出した突起部６６を有し、その突起部６６の先端は前記絶縁リング６２の中空部を通して前記ラプチャー板６３に接続されている。前記ストリッパー６４は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜０．３ｍｍの厚さを有する。例えばアルミニウムなどの金属からなる折込型のリード線１１は、一端が電極体２の一方の電極（例えば正極３）に接続され、他端が前記ストリッパー６４の底面に接続されている。
絶縁リング６２は、例えば０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有する。
前記ラプチャー板６３は、図１２に示すように板状をなし、周縁部が前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定されている。このラプチャー板６３は、前記ＰＴＣ素子１３側の面に切込部、例えば円形切込部６７および円形切込部６７から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部６８が形成されている。前記ラプチャー板１８は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜０．３ｍｍの厚さを有する。

前記ＰＴＣ素子１３は、前述した第１実施形態と同様な構造を有する。
以上のような図１１、図１２に示す第２実施形態に係る非水電解質二次電池において、正常時、異常時（外部短絡時）の動作は前述した第１実施形態と同様であるので、異常時（過充電時）の動作のみを説明する。

３）過充電時
過充電により外装缶１内の温度が上昇して電極体２と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇すると、そのガスは絶縁押え板８の穴６、７、ストリッパー６１に開口された３つの穴６５および絶縁リング６２の中空部を通してラプチャー板６３に達し、そのラプチャー板６３を端子板１５側に押上げる。ラプチャー板６３が押上げられる時には、ラプチャー板６３の底面に接触される突起部６６を有するストリッパー６１自体が変形しないため、その突起部６６がラプチャー板６３から離れ、正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。

前記正極の電流伝達路の遮断後にも内圧上昇が生じると、前記ラプチャー板６３に前記ガス経路を通してさらに高いガス圧力が加わる。この時、ラプチャー板６３には図１２に示すように切込部６７，６８が形成されているため、ガスの加圧力によりそのラプチャー板６３が切込部６７，６８を起点にして破断される。このラプチャー板６３の破断に伴って前記ガスはさらに円板状のＰＴＣ素子１３に向かって流れると、そのＰＴＣ素子１３には例えば図１２に示すように切込部２７、２８が形成されているため、ＰＴＣ素子１３がこれら切込部２７、２８を起点にして破断され、ＰＴＣ素子１３の破断箇所から端子板１５のガス抜き孔１４を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。

また、激しい落下などの衝撃を受けた場合、ラプチャー板６３に加えて例えば切込部２７、２８が形成されたラプチャー機能を有するＰＴＣ素子１３を備えているため、仮に一方のラプチャー機能部材（例えばラプチャー板６３）が破断したとしても、ラプチャー機能を有するＰＴＣ素子１３は破断のない正常な状態を維持できる。このため、外界から水分が端子板１５のガス抜き穴１４を通して流入しても、正常なＰＴＣ素子１３で遮断でき、外装缶１内の非水電解質（例えば非水電解液）への水分流入を阻止できる。また、前記外装缶１内の非水電解液の流出は正常なＰＴＣ素子１３によって阻止でき、非水電解液の漏洩を防止できる。
したがって、第２実施形態に係る発明によれば正常時において電池の構成部材であるＰＴＣ素子の低抵抗化を図って高出力の放電を可能になる。一方、外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子自体が破断されてガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できる。さらに、ラプチャー板および無穴のＰＴＣ素子による二重のラプチャー機能部材を設けることによって落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩を防止することができる。その結果、高出力特性を有し、かつ高い安全性および信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

（第３実施形態）
図１３は、この第３実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図、図１４は図１３の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図である。なお、図１３、図１４において前述した図１、図２と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
図１３、図１４において、封口蓋群９はラプチャー板７１とＰＴＣ素子１３と第１半割れ絶縁リング７２と電流遮断部材７３と第２半割れ絶縁リング７４とガス抜き穴１４が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる帽子の形状をなす端子板１５とを電極体２側からこの順序でそれら周縁部を絶縁ガスケット１０でかしめ固定して配置した構造を有する。

前記ラプチャー板７１は、図１４に示すように皿状をなし、周縁部が前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定されている。このラプチャー板７１は、前記ＰＴＣ素子１３側の凹部面に切込部、例えば円形切込部７５および円形切込部７５から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部７６が形成されている。例えばアルミニウムなどの金属からなる折込型のリード線１１は、一端が電極体２の一方の電極（例えば正極３）に接続され、他端が前記ラプチャー板７１の底面に接続されている。前記ラプチャー板７１は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜０．３ｍｍの厚さを有する。

前記ＰＴＣ素子１３は、前述した第１実施形態と同様な構造を有する。
前記電流遮断部材７３は、図１４に示すように２つの半割れ導電リング７７ａ、７７ｂを備え、これらの半割れ導電リング７７ａ、７７ｂは両端部が互いに所望の隙間をあけて離間するように周縁部を前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定されている。これらの半割れ導電リング７７ａ、７７ｂは、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜０．３ｍｍの厚さを有する。温度ヒューズ７８は、前記半割れ導電リング７７ａ、７７ｂの中心付近に配置され、かつリード端子７９ａ，７９ｂを通して前記半割れ導電リング７７ａ、７７ｂに接続されている。この温度ヒューズ７８は、例えば溶断部品である低融点金属帯をオイルとともにプラスチック製の両端封じ扁平筒内に密封し、その低融点金属帯の両端から融点の高い金属からなる端子線を通して前記各リード端子７９ａ，７９ｂにそれぞれ接続した構造を有する。

前記第１、第２の半割れ絶縁リング７２，７４は、前記半割れ導電リング７７ａ、７７ｂを挟んで線対称になるように周縁部を前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定されている。つまり、前記第１半割れ絶縁リング７２は前記半割れ導電リング７７ａの下面に接するように配置され、前記第２半割れ絶縁リング７４は前記半割れ導電リング７７ｂの上面に接するように配置されている。
なお、ＰＴＣ素子１３と温度ヒューズ７８の動作においてＰＴＣ素子１３が優先して動作するようＰＴＣ素子１３は温度ヒューズ７８の溶断電流より低い電流で作動する構成のものを選択する。

以上のような図１３、図１４に示す第３実施形態に係る非水電解質二次電池において、正常時、異常時（外部短絡時）の動作は前述した第１実施形態と同様であるので、異常時（過充電時）の動作のみを説明する。

過充電時
過充電による異常電圧により発熱して温度上昇すると、前記ＰＴＣ素子１３に半割れ導電リング７７ｂおよびリード端子７９ｂを通して直列接続された温度ヒューズ７８が溶断されて正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。

前記正極の電流伝達路の遮断後にも前記発熱に伴うガス発生により内圧上昇が生じると、前記ラプチャー板７１に高いガス圧力が加わる。この時、ラプチャー板７１には図１４に示すように切込部７５，７６が形成されているため、ガスの加圧力によりそのラプチャー板７１が切込部７５，７６を起点にして破断される。このラプチャー板７１の破断に伴って前記ガスはさらに円板状のＰＴＣ素子１３に向かって流れると、そのＰＴＣ素子１３には例えば図１４に示すように切込部２７、２８が形成されているため、ＰＴＣ素子１３がこれら切込部２７、２８を起点にして破断され、ＰＴＣ素子１３の破断箇所から半割れ導電リング７７ａ、７７ｂの中空部および端子板１５のガス抜き孔１４を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。

また、激しい落下などの衝撃を受けた場合、ラプチャー板７１に加えて例えば切込部２７、２８が形成されたラプチャー機能を有するＰＴＣ素子１３を備えているため、仮に一方のラプチャー機能部材（例えばラプチャー板６３）が破断したとしても、ラプチャー機能を有するＰＴＣ素子１３は破断のない正常な状態を維持できる。このため、外界から水分が端子板１５のガス抜き穴１４および半割れ導電リング７７ａ、７７ｂの中空部を通して流入しても、正常なＰＴＣ素子１３で遮断でき、外装缶１内の非水電解質（例えば非水電解液）への水分流入を阻止できる。また、前記外装缶１内の非水電解液の流出は正常なＰＴＣ素子１３によって阻止でき、非水電解液の漏洩を防止できる。
したがって、第３実施形態に係る発明によれば正常時において電池の構成部材であるＰＴＣ素子の低抵抗化を図って高出力の放電を可能になる。一方、外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子自体が破断されてガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できる。さらに、ラプチャー板および無穴のＰＴＣ素子による二重のラプチャー機能部材を設けることによって落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩を防止することができる。その結果、高出力特性を有し、かつ高い安全性および信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

なお、前記第２、第３の実施形態の円筒形非水電解質二次電池において封口蓋群が前述した図７〜図１０で説明した導電性支持板をさらに備えた構成にすることを許容する。
電流遮断部材は、電池内での圧力増大に伴って、所要の電流遮断が行えるならば、前述した第１〜第３の実施形態の構成に限定されず、いずれの手段・構成でも構わない。例えば、電流の伝達および遮断をなす部材を電池内圧力の増大による圧縮で変形して接・離される折込み型のリード線とし、内圧上昇時に破断される部材を弁膜とした構造にしてもよい。

以下、本発明の実施例について、前述した図１および図２を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量％と、アセチレンブラック３重量％と、グラファイト３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に短手方向側の一端部を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより密度が３．２ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維｛繊維径が８μｍ、平均繊維長２０μｍ、アスペクト比が０．４、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ^２／ｇ｝の粉末を炭素質物して用意した。この炭素質物９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、乾燥し、プレスすることにより密度が１．３５ｇ／ｃｍ³の充填密度をもつ負極を作製した。

＜セパレータ＞
厚さ２５μｍ、１２０℃で１時間での熱収縮が２０％、かつ多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。

＜電極体の作製＞
前記正極の短手方向の一端部（捲き始め端部）の集電体の露出領域に帯状の正極タブを溶接した。また、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。つづいて、前記正極および前記負極をその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより、電極体を作製した。

＜電池の組立て＞
負極端子を兼ねる鉄製の有底円筒形の外装缶内に前記電極体を収納し、その電極体上に２つの半円形の穴および中心付近に小穴が開口された絶縁押え板を配置した。前記非水電解液を前記絶縁押え板の各穴を通して前記電極体が収納された外装缶内に注入した。つづいて、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断部材と、ＰＴＣ素子と、ガス抜き穴が開口された正極端子となる帽子の形状をなす端子板とをこの順序で重ねた封口蓋群を用意した。なお、前記電流遮断部材は前述した図１〜図３に示すように導電薄膜が接合されたストリッパーと、このストリッパー上に絶縁シートを介して重ねられラプチャー板とを備えている。また、前記ＰＴＣ素子は直径１６ｍｍで、前記端子板側の厚さ２５μｍの電極に直径３ｍｍ、幅１００μｍ、深さ５μｍの切込部を形成した構造を有する。

次いで、前記封口蓋群の導電性薄膜に前記電極体の正極に溶接した折込型のリードを接続した後、前記封口蓋群を前記外装缶の上端開口部に設置し、前記電流遮断部材の各部材、ＰＴＣ素子および端子板の周縁部を絶縁ガスケットを介してカシメ固定し、前記電極体および非水電解液を気密に封止することにより前述した図１および図２に示す外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、電池容量２１００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。この後、初充電工程として、０．２Ｃで１２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行って円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例２〜９）
下記表１に示す形状、切込部の深さや幅、開口面積を有するＰＴＣ素子を用いた以外、実施例１と同様な構成を有する８種の円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１、２）
下記表１に示す形状、切込部の深さや幅、開口面積を有するＰＴＣ素子を用いた以外は、実施例１と同様な構成を有する２種の円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。

得られた実施例１〜９および比較例１〜２の二次電池について、充電電流２１００ｍＡｈで４．２Ｖまで３時間かけて充電した後、２１００ｍＡｈで３Ｖまで放電することで電池容量（１Ｃ容量）を測定した。その後、充電電流２１００ｍＡｈで４．２Ｖまで３時間かけて充電した後、８４００ｍＡｈで３Ｖまで放電することで電池容量を測定し、１Ｃ容量との容量比（容量維持率）を計算した。

また、前記各二次電池を５個用意し、これら二次電池を恒温槽内で充電電流２１００ｍＡｈにて４．２Ｖまで３時間かけて充電した後、１０℃の昇温速度で２００℃まで昇温するオーブン試験を行った。なお、オーブン試験での評価は前記恒温槽が２００℃に達してから二次電池が発火に到るまでの時間（二次電池５個の平均）を測定し、かつラプチャーが働くのを確認するために二次電池５個当りの電極体飛び出しの有無を観察した。

これらの結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜９の二次電池は、環状のＰＴＣ素子が組みのまれた比較例１の二次電池に比べて通常の４倍以上の電流における放電能力に優れていることがわかる。また、実施例１〜９の二次電池は円板状で切込部のないＰＴＣ素子が組み込まれた比較例２の二次電池に対比して内部に発生したガスを外部に速やかに放出して熱を放散できるために発火に到る時間を長くでき、かつ電極体の飛び出しを防止できる極めて高い安全性を有することがわかる。

（実施例１０）
前記ＰＴＣ素子として直径１６ｍｍで、前記端子板側から直径８ｍｍ、深さ０．１ｍｍの円板状凹部を形成した構造のものを用いたい以外、実施例１と同様な構成を有する円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。

得られた実施例１０の二次電池について、実施例１〜９と同様な方法で容量維持率とオーブン試験での発火に到るまでの時間（二次電池５個の平均時間）および二次電池５個当りの電極体飛び出しの有無を調べた。その結果、容量維持率は６２％、オーブン試験は発火状況が２０分間後、電極体飛び出しの有無が５／５ｐなし、であった。

本発明の第１実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。 図１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図。 図１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子を示す平面図。 図３のIV−IV線に沿う断面図。 本発明の非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す平面図。 本発明の非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。 円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。 円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。 円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。 円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。 本発明の第２実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。 図１１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図。 本発明の第３実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。 図１３の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図。

符号の説明

１…外装缶、２…電極体、３…正極、４…負極、５…セパレータ、９…封口蓋群、１０…絶縁ガスケット、１２，６１，７３…電流遮断部材、１３…ＰＴＣ素子、１６，６４…ストリッパー、１８，６３，７１…ラプチャー板、２５…電極、２６…樹脂シート、２７，２８，２９，３０，３１，３２，４３，４４，４９，５０，６７，６８…切込部、３３…凹部、４１，４６，５１…導電性支持板、７８…温度ヒューズ。

Claims (17)

1. 一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
   前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極体と、
   前記外装缶に収容された非水系電解液と
   前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
   を具備し、
   前記封口蓋群は、無穴の板状をなし、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記ＰＴＣ素子は、金属薄膜からなる一対の電極間に導電性カーボンを含有した樹脂シートを介在した構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記易破断部は、前記ＰＴＣ素子における一対の電極のうちの少なくとも一方に形成された切込部であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記切込部は、前記電極厚さの４％以上でかつ電極厚さと前記樹脂シートの厚さの２０％とを合算した厚さ以下の深さを有することを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 前記切込部は、５μｍ以上の幅を有することを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
6. 前記切込部は、１ｍｍ²以上の開口面積を有することを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
7. 前記易破断部は、前記ＰＴＣ素子に形成された凹部であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
8. 前記凹部は、２０μｍ以上の深さを有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
9. 前記封口蓋群は、前記絶縁部材に外縁部が固定され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
10. 前記易破断部は、前記ラプチャー板の少なくとも一方の面に形成された切込部であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
11. 前記封口蓋群は、電流遮断部材をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
12. 前記封口蓋群は、前記ＰＴＣ素子の一方の面側に位置して前記絶縁部材に外縁部が固定される導電性支持板をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
13. 前記支持板は、無穴で、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有することを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
14. 前記支持板は、リング状であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
15. 前記支持板は、前記絶縁部材で固定される導電性のリング板と、前記絶縁部材による固定部を除く前記リング板の少なくとも一方の面にその中空部を覆ように固定された薄板と、この薄板に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部とから構成されることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
16. 前記支持板は、リング板と、このリング板の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とから構成されることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
17. 一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
    前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極体と、
    前記外装缶に収容された非水系電解液と
    前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口する封口蓋群と
    を具備し、
    封口蓋群は、前記電極体と対向して配置され、電極体の一方の電極とリード線を通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置される他極性端子となる端子板と、前記電流遮断機構と前記端子板の間に介在され、無穴の板状をなし、少なくとも前記端子板側の面に切込部が形成されたＰＴＣ素子とを備える非水電解質二次電池。

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