CN116195090A - 二次电池 - Google Patents

二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116195090A
CN116195090A CN202080105376.2A CN202080105376A CN116195090A CN 116195090 A CN116195090 A CN 116195090A CN 202080105376 A CN202080105376 A CN 202080105376A CN 116195090 A CN116195090 A CN 116195090A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
equal
lithium
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080105376.2A
Other languages
English (en)
Inventor
高田晴美
坂本和幸
斋藤直人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renault SAS
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Renault SAS
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Renault SAS, Nissan Motor Co Ltd filed Critical Renault SAS
Publication of CN116195090A publication Critical patent/CN116195090A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

[课题]提供：能充分改善使用了包含硫和磷的硫化物固体电解质和高镍系正极活性物质的二次电池的初始容量和循环耐久性的手段。[解决方案]具备发电元件的二次电池中，所述发电元件是依次层叠有正极、固体电解质层和负极而成的，所述正极包含正极活性物质层，所述正极活性物质层含有由所谓高镍系含锂的复合氧化物形成的正极活性物质，所述固体电解质层包含含有硫和磷的硫化物固体电解质，所述负极包含含有负极活性物质的负极活性物质层，在距离前述含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域，使选自由B、P、S和Si组成的组中的1种或2种以上的添加元素以高于Ni的摩尔浓度存在。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
近年来，为了应对地球温暖化，迫切期望减少二氧化碳量。汽车业界中，对电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的导入所带来的二氧化碳排放量的减少备受期待，掌握这些实用化的关键的发动机驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发正积极进行。
作为发动机驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等中使用的民用用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性、和高能量。因此，现实的全部电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正急速推进了开发。
此处，目前通常普及的锂离子二次电池使用了对电解质有可燃性的有机电解液。这种液体系锂离子二次电池中，要求对漏液、短路、过充电等的安全措施比其他电池还严格。
因此，近年来，涉及电解质中使用了氧化物系、硫化物系的固体电解质的全固体锂离子二次电池等全固体电池的研究开发正积极进行。固体电解质是将在固体中能进行离子传导的离子传导体作为主体而构成的材料。因此，全固体锂离子二次电池中，原理上不发生如以往的液体系锂离子二次电池那样，由可燃性的有机电解液引起的各种问题。而且通常，如果使用高电位/大容量的正极材料、大容量的负极材料，则可实现电池的功率密度和能量密度的大幅改善。
然而，将硫化物固体电解质与由金属氧化物形成的正极活性物质组合而使用的全固体锂离子二次电池中，起因于金属氧化物的电子传导性低而有时产生全固体电池的电池电阻的增大、功率特性的降低之类的问题。另外，作为应对这种问题的措施，如果添加导电材料，则正极活性物质的含量相对降低，结果还有电池的能量密度会降低的问题。
出于抑制这种问题的发生的目的，例如专利文献1中公开了如下技术：通过在正极活性物质的表面形成含有炭质和LiNbO3等含锂氧化物的反应抑制层作为复合正极活性物质，从而防止全固体电池的电池电阻的降低，改善功率特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/022034号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等在将包含硫和磷的硫化物固体电解质用于电解质层的二次电池中，研究了使用作为高容量的正极活性物质的高镍系正极活性物质。其结果判定：对于初始容量和循环耐久性，得不到充分的性能。因此，本发明人等利用上述专利文献1中记载的技术尝试了改善这些性能。
然而，根据专利文献1中公开的技术也无法充分改善使用了包含硫和磷的硫化物固体电解质和高镍系正极活性物质的二次电池的初始容量和循环耐久性。
因此，本发明的目的在于，提供：能充分改善使用了包含硫和磷的硫化物固体电解质和高镍系正极活性物质的二次电池的初始容量和循环耐久性的方案。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：由具有规定的中心部组成的含锂的复合氧化物形成的正极活性物质中，在该含锂的复合氧化物的颗粒的表层区域导入规定的元素，将其与包含硫和磷的硫化物固体电解质组合，从而能解决上述课题，至此完成了本发明。
即，根据本发明的一方式，提供一种二次电池，其具备发电元件，所述发电元件是依次层叠正极、固体电解质层和负极而成的，
所述正极包含正极活性物质层，所述正极活性物质层含有由中心部的组成为下述化学式(1)所示的含锂的复合氧化物形成的正极活性物质：
Li1+qNixCoyMnzMpO2(1)
式(1)中，-0.02≤q≤0.20、x+y+z+p＝1、0.5≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤p≤0.1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的1种或2种以上的元素，
所述固体电解质层包含含有硫和磷的硫化物固体电解质，
所述负极包含含有负极活性物质的负极活性物质层，
在距离前述含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域，选自由B、P、S和Si组成的组中的1种或2种以上的添加元素以高于Ni的摩尔浓度存在。
发明的效果
根据本发明，可以充分改善使用了包含硫和磷的硫化物固体电解质和高镍系正极活性物质的二次电池的初始容量和循环耐久性。
附图说明
图1为示出作为本发明的锂离子二次电池的一实施方式的扁平层叠型的全固体锂离子二次电池的外观的立体图。
图2为沿着图1所示的2-2线的剖视图。
图3为示意性示出作为本发明的锂离子二次电池的一实施方式的双极型(Bipolar型)的全固体锂离子二次电池的剖视图。
具体实施方式
《二次电池》
本发明的一方式为一种二次电池，其具备发电元件，所述发电元件是依次层叠正极、固体电解质层和负极而成的，
所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质由中心部的组成为下述化学式(1)所示的含锂的复合氧化物形成：
Li1+qNixCoyMnzMpO2(1)
式(1)中，-0.02≤q≤0.20、x+y+z+p＝1、0.5≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤p≤0.1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的1种或2种以上的元素，
所述固体电解质层包含含有硫和磷的硫化物固体电解质，
所述负极包含负极活性物质，
在距离前述含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域，选自由B、P、S和Si组成的组中的1种或2种以上的添加元素以高于Ni的摩尔浓度存在。
以下，边参照附图，边对上述本方式的二次电池用正极的实施方式进行说明，但本发明的保护范围应基于权利要求书的记载来确定，并非仅限定于以下的方式。需要说明的是，附图的尺寸比率为了便于说明而被夸大，有时不同于实际比率。
图1为示出作为本发明的锂离子二次电池的一实施方式的扁平层叠型的全固体锂离子二次电池的外观的立体图。图2为沿着图1所示的2-2线的剖视图。通过形成层叠型，从而能使电池紧凑且高容量化。需要说明的是，本说明书中，列举图1和图2所示的扁平层叠型而不是双极型的锂离子二次电池(以下，也简称为“层叠型电池”)作为例子详细地进行说明。但是，以本方式的锂离子二次电池的内部中的电连接形态(电极结构)观察的情况下，也能应用于非双极型(内部并列连接型)电池和双极型(内部串联连接型)电池中的任意者。
如图1所示，层叠型电池10a具有长方形的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的负极集电板25、正极集电板27。发电元件21由层叠型电池10a的电池外壳材料(层压薄膜29)包覆，其周围经热熔接，发电元件21以将负极集电板25和正极集电板27向外部引出的状态被密封。
需要说明的是，本方式的锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平的形状。卷绕型的锂离子二次电池中，可以为圆筒形形状的，也可以为使这种圆筒形变形而形成长方形的扁平形状等，没有特别限制。上述圆筒形的形状者中，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选将发电元件收纳于包含铝的层压薄膜的内部。通过该方式，能实现轻量化。
另外，关于图1所示的集电板(25、27)的取出，也没有特别限制。负极集电板25与正极集电板27可以从相同的边引出，也可以将负极集电板25和正极集电板27分别分成多个，从各边取出等，不限定于图1所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，例如可以利用圆筒罐(金属罐)形成端子来代替极耳。
如图2所示，本实施方式的层叠型电池10a具有充放电反应实际进行的扁平大致矩形的发电元件21密封于作为电池外壳材料的层压薄膜29的内部的结构。此处，发电元件21具有层叠有正极与固体电解质层17与负极的构成。正极具有在正极集电体11”的两面配置有含有正极活性物质的正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11’的两面配置有含有负极活性物质的负极活性物质层13的结构。具体而言，1个正极活性物质层15跟与其相邻的负极活性物质层13以隔着固体电解质层17对置的方式依次层叠正极、固体电解质层和负极。由此，相邻的正极、固体电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10a具有通过层叠多个单电池层19从而电并联连接而成的构成。
如图2所示，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体中均仅在单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用而不形成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，根据情况，可以使用负极活性物质层13和正极活性物质层15分别作为负极和正极而不使用集电体(11’、11”)。
负极集电体11’和正极集电体11”具有如下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的负极集电板(极耳)25和正极集电板(极耳)27，以夹持于作为电池外壳材料的层压薄膜29的端部的方式导出至层压薄膜29的外部。正极集电板27和负极集电板25分别根据需要借助正极引线和负极引线(未作图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11”和负极集电体11’。
以下，对本方式的锂离子二次电池的主要构成构件进行说明。
[集电体]
集电体具有介导电子从电极活性物质层的移动的功能。对构成集电体的材料没有特别限制。作为集电体的构成材料，例如可以采用金属、具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可以使用铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除这些之外，可以使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料等。另外，也可以为铝覆盖于金属表面而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位、对集电体的溅射所产生的负极活性物质的密合性等的观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为后者的具有导电性的树脂，可以举出非导电性高分子材料中根据需要添加有导电性填料的树脂。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是，在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子形成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料必然是必须的。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子切断性优异的材料，可以举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In及Sb组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、Vulcan(注册商标)、BLACK PEARL(注册商标)、碳纳米纤维、Ketjenblack(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常相对于集电体的总质量100质量％为5～80质量％。
需要说明的是，集电体可以为由单质的材料形成的单层结构，或者也可以为将由这些材料形成的层适当组合而成的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优选至少包含由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从切断单电池层间的锂离子的移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。进而，后述的负极活性物质层、正极活性物质层只要其本身具有导电性、且可以发挥集电功能即可，也可以不使用作为不同于这些电极活性物质层的其他构件的集电体。这种方式中，成为后述的负极活性物质层直接构成负极，后述的正极活性物质层直接构成正极。
[负极(负极活性物质层)]
本方式的二次电池中，负极活性物质层13包含负极活性物质。作为负极活性物质的种类，没有特别限制，可以举出碳材料、金属氧化物和金属活性物质。作为碳材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，作为金属氧化物，例如可以举出Nb2O5、Li4Ti5O12等。进而，也可以使用硅系负极活性物质、锡系负极活性物质。此处，硅和锡属于第14族元素，已知是能大幅改善非水电解质二次电池的容量的负极活性物质。这些单质每单位体积(质量)中能吸储和释放很多电荷担体(锂离子等)，因此，成为高容量的负极活性物质。此处，作为硅系负极活性物质，优选使用Si单质。另外，同样地，也优选使用不均化为Si相与硅氧化物相这2相的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅氧化物。此时，x的范围更优选0.5≤x≤1.5、进一步优选0.7≤x≤1.2。进而，也可以使用含有硅的合金(含硅的合金系负极活性物质)。另一方面，作为包含锡元素的负极活性物质(锡系负极活性物质)，可以举出Sn单质、锡合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金)、无定形锡氧化物、锡硅氧化物等。其中，作为无定形锡氧化物，示例SnB0.4P0.6O3.1。另外，作为锡硅氧化物，示例SnSiO3。另外，作为负极活性物质，可以使用含有锂的金属。这种负极活性物质只要为含有锂的活性物质就没有特别限定，除金属锂之外还可以举出含锂的合金。作为含锂的合金，例如可以举出Li与In、Al、Si和Sn中的至少1种的合金。根据情况，可以并用2种以上的负极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。负极活性物质优选包含金属锂、硅系负极活性物质或锡系负极活性物质，特别优选包含金属锂。
负极活性物质的形状例如可以举出颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。负极活性物质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(D50)例如优选1nm～100μm的范围内、更优选10nm～50μm的范围内、进一步优选100nm～20μm的范围内、特别优选1～20μm的范围内。需要说明的是，本说明书中，活性物质的平均粒径(D50)的值可以根据激光衍射散射法而测定。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选40～99质量％的范围内、更优选50～90质量％的范围内。
负极活性物质层优选还包含固体电解质。负极活性物质层通过包含固体电解质，从而可以改善负极活性物质层的离子传导性。作为固体电解质，例如可以举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，优选硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可以举出LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的任意者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任意者)等。需要说明的是，“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其他记载也同样。
硫化物固体电解质例如可以具有Li3PS4骨架，也可以具有Li4P2S7骨架，还可以具有Li4P2S6骨架。作为具有Li3PS4骨架的硫化物固体电解质，例如可以举出LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，例如可以举出被称为LPS的Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11)。另外，作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)所示的LGPS等。其中，活性物质层中所含的硫化物固体电解质优选为包含P元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选为将Li2S-P2S5作为主成分的材料。进而，硫化物固体电解质可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。
另外，硫化物固体电解质为Li2S-P2S5系的情况下，Li2S和P2S5的比例以摩尔比计、优选Li2S：P2S5＝50：50～100：0的范围内，其中优选Li2S：P2S5＝70：30～80：20。
另外，硫化物固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃，还可以为通过固相法得到的晶态材料。需要说明的是，硫化物玻璃例如可以通过对原料组合物进行机械研磨(球磨机等)而得到。另外，结晶化硫化物玻璃例如可以通过对硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度下进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质在常温(25℃)下的离子传导率(例如Li离子传导率)例如优选1×10-5S/cm以上、更优选1×10-4S/cm以上。需要说明的是，固体电解质的离子传导率的值可以通过交流阻抗法而测定。
作为氧化物固体电解质，例如可以举出具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一例，可以举出通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物(LAGP)、通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物(LATP)等。另外，作为氧化物固体电解质的其他例子，可以举出LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
作为固体电解质的形状，例如可以举出圆球状、椭圆球状等颗粒形状、薄膜形状等。固体电解质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(D50)没有特别限定，优选40μm以下、更优选20μm以下、进一步优选10μm以下。另一方面，平均粒径(D50)优选0.01μm以上、更优选0.1μm以上。
负极活性物质层中的固体电解质的含量例如优选1～60质量％的范围内、更优选10～50质量％的范围内。
负极活性物质层除上述负极活性物质和固体电解质之外，可以还含有导电助剂和粘结剂中的至少1者。
作为导电助剂，例如可以举出铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜、钛等金属、包含这些金属的合金或金属氧化物；碳纤维(具体而言，气相沉积碳纤维(VGCF)、聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、活性碳纤维等)、碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，乙炔黑、Ketjenblack(注册商标)、炉黑、槽法炭黑、热灯黑等)等碳，但不限定于这些。另外，也可以使用颗粒状的陶瓷材料、在树脂材料的周围利用镀覆等涂布上述金属材料而得到的材料作为导电助剂。这些导电助剂中，从电稳定性的观点出发，优选包含选自由铝、不锈钢、银、金、铜、钛及碳组成的组中的至少1种，更优选包含选自由铝、不锈钢、银、金、及碳组成的组中的至少1种，进一步优选包含至少1种碳。这些导电助剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导电助剂的形状优选为颗粒状或纤维状。导电助剂为颗粒状的情况下，颗粒的形状没有特别限定，可以为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、鳞片状、纺锤状等任意形状。
导电助剂为颗粒状时的平均粒径(一次粒径)没有特别限定，从电池的电特性的观点出发，优选0.01～10μm。需要说明的是，本说明书中，“导电助剂的粒径”是指：导电助剂的轮廓线上的任意2点间的距离中的、最大距离L。作为“导电助剂的平均粒径”的值，使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用以几～几十视野中观察到的颗粒的粒径的平均值算出的值。
负极活性物质层包含导电助剂的情况下，该负极活性物质层中的导电助剂的含量没有特别限制，相对于负极活性物质层的总质量，优选0～10质量％、更优选2～8质量％、进一步优选4～7质量％。如果为这种范围，则负极活性物质层中可以形成更牢固的电子传导通路，可以有效地有利于电池特性的改善。
另一方面，作为粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下的材料。
可以举出：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)(包含氢原子被其他卤素元素置换而得到的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物、丁苯/苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。
负极活性物质层的厚度也根据目标二次电池构成而不同，例如优选0.1～1000μm的范围内。
[固体电解质层]
本方式的二次电池中，固体电解质层是夹设于上述正极活性物质层与负极活性物质层之间、必须包含含有硫和磷的硫化物固体电解质的层。
对固体电解质层中含有的硫化物固体电解质的具体方式没有特别限制，可以同样地采用负极活性物质层的栏中示例的、含有磷的硫化物固体电解质。具体而言，可以举出LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正的数，Z为Ge、Zn、Ga中的任意者)、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、LPS(Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11))、LGPS(Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1))等。其中，固体电解质层中所含的硫化物固体电解质更优选为将Li2S-P2S5作为主成分的材料。根据情况，也可以并用上述含有磷的硫化物固体电解质以外的固体电解质。其中，上述规定的硫化物固体电解质的含量在固体电解质的总量100质量％中所占的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、还优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％。
固体电解质层除上述规定的硫化物固体电解质之外可以还含有粘结剂。对于固体电解质层中能含有的粘结剂，也可以同样采用负极活性物质层一栏中说明的示例和优选方式。
固体电解质层的厚度也根据目标锂离子二次电池的构成而不同，从能改善电池的体积能量密度的观点出发，优选600μm以下、更优选500μm以下、进一步优选400μm以下。另一方面，对固体电解质层的厚度的下限值没有特别限制，优选10μm以上、更优选50μm以上、进一步优选100μm以上。
[正极活性物质层]
本方式的二次电池中，正极活性物质层包含所谓高镍系正极活性物质。具体地，本方式的二次电池的正极活性物质层中所含的正极活性物质由中心部的组成为下述化学式(1)所示的含锂的复合氧化物形成：
Li1+qNixCoyMnzMpO2(1)
式(1)中，-0.02≤q≤0.20、x+y+z+p＝1、0.5≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤p≤0.1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的1种或2种以上的元素。
通式(1)的式中的q为-0.02≤q≤0.20。从初始放电容量变高的观点出发，q优选0≤q≤0.10。另外，通式(1)的式中的x为0.50≤x≤1.0。从初始放电容量变高的观点出发，x优选0.50≤x<1.0、更优选0.55≤x≤0.95、进一步优选0.60≤x≤0.90、特别优选0.70≤x≤0.85。另外，通式(1)的式中的y和z为0≤(y，z)≤0.50。从安全性优异的观点出发，优选0<(y，z)≤0.50、更优选0.05≤(y，z)≤0.45、进一步优选0.10≤(y，z)≤0.40。x/z优选大于1、更优选1.2以上、进一步优选1.5～99。
本方式的正极活性物质的特征之一在于如下方面：构成该正极活性物质的含锂的复合氧化物的颗粒的表层区域的组成不同于上述通式(1)所示的中心部的组成。具体而言，有如下特征：在距离具有上述中心部的组成(通式(1))的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域，选自由B、P、S和Si组成的组中的1种或2种以上的添加元素以高于Ni的摩尔浓度存在。换言之，在上述表层区域中除Ni元素之外，B、P、S和Si中的至少1种元素以高于Ni元素的摩尔浓度共存。需要说明的是，本发明中，“在表层区域中以高于Ni元素的摩尔浓度存在的”上述添加元素必须为1种或2种以上。因此，任意的添加元素在表层区域的摩尔浓度均为Ni元素的摩尔浓度以下的情况下，即使多种添加元素的总摩尔浓度大于Ni元素的摩尔浓度，也不包含于本发明的范围内。
对于距离含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，可以用X射线光电子能谱法(XPS)进行分析。另外，对于上述含锂的复合氧化物的中心部的组成，同样地也可以利用XPS进行分析。需要说明的是，XPS测定时，作为带电校正，以使C1s的峰顶位移至284.6[eV]的方式进行校正。
对于表层区域中的添加元素的浓度(存在量)没有特别限制，以相对于表层区域中的全部元素的摩尔百分率计，添加元素的浓度优选1～30摩尔％、更优选17～30摩尔％。需要说明的是，此处，多种添加元素存在于表层区域时的添加元素的浓度为该多种添加元素的总计浓度。另外，对于表层区域中的深度方向的添加元素的浓度变化的曲线没有特别限制，例如可以为添加元素的浓度从表面向深度方向缓慢地降低的倾斜曲线。另外，也可以为添加元素的浓度从表面向深度方向暂时增加后减少那样的曲线，还可以为表层区域的深度方向上的添加元素的浓度基本均匀、且在向中心部的中途添加元素浓度急剧降低那样的曲线。
此处，如上述，在表层区域中除上述添加元素之外，还必须存在有Ni元素，通式(1)中为y>0或z>0的情况下，Mn元素或Co元素也分别同样地存在。这表明：上述添加元素通过渗透(掺杂)于具有通式(1)所示的组成的含锂的复合氧化物的表层区域从而存在。换言之，表明：本方式的正极活性物质不是由单纯地含有添加元素的物质覆盖(涂布)含锂的复合氧化物的表面。需要说明的是，对于表层区域中的Ni元素的浓度(存在量)也没有特别限制，以相对于表层区域中的全部元素的摩尔百分率计，Ni元素的浓度优选低于10摩尔％、更优选2～7摩尔％。另外，对于表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值也没有特别限制，从更进一步体现本发明的作用效果的观点出发，优选20.0以下、更优选2.9～20.0。
本方式的二次电池中使用的正极活性物质是具有上述构成的含锂的复合氧化物的粒状物。此处，本方式的含锂的复合氧化物可以为单分散了的一次颗粒的形态，也可以为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的形态。其中，从更进一步体现本发明的作用效果的观点出发，本方式的含锂的复合氧化物优选为一次颗粒的形态。另外，出于同样的理由，本方式的含锂的复合氧化物颗粒的平均粒径以由激光衍射散射法求出的粒度分布中的体积换算的50％累积径(D50)计、优选10μm以下、更优选3.6～6.3μm。
此处，对制造具有上述的构成的本方式的正极活性物质(含锂的复合氧化物)的方法没有特别限制，可以适宜参照以往公知的见解。这种正极活性物质(含锂的复合氧化物)例如可以通过日本特开2020-35693号公报中公开的制造方法或适宜改变其的方法而制造。
此处，对该公报中公开的正极活性物质(含锂的复合氧化物)的制造方法简单进行说明时，该制造方法中，首先，将含有包含1种以上的过渡金属化合物的过渡金属原料水溶液与铵根离子供给体的核生成用水溶液控制为规定的pH和规定的铵根离子浓度和规定的气氛中的氧浓度，供给至晶析反应槽，生成核(核生成工序)。接着，使核生成工序中生成的核进行颗粒生长(颗粒生长工序)。由此，得到作为含锂的复合氧化物的合成原料的过渡金属复合氢氧化物。然后，对上述中得到的过渡金属复合氢氧化物进行热处理(热处理工序)。接着，将热处理后的过渡金属复合氢氧化物与锂化合物混合，形成锂混合物(混合工序)。之后，将该混合工序中形成的混合物进行烧成(烧成工序)。由此，得到含锂的复合氧化物。此处，该公报中公开的制造方法中，作为使不同于本发明的添加元素存在于过渡金属复合氢氧化物的表层的手法，公开了如下方法：将上述中得到的过渡金属复合氢氧化物在包含添加元素的水溶液(或添加元素的烷醇溶液)中浆料化，以成为规定的pH的方式进行控制，且进一步添加上述水溶液，利用晶析反应使添加元素在复合氢氧化物表面析出的方法；对上述中得到的过渡金属复合氢氧化物吹送包含添加元素的水溶液或浆料并干燥的方法。进而，还公开了如下方法：将悬浮有过渡金属复合氢氧化物和包含添加元素的盐的浆料进行喷雾干燥的方法；将过渡金属复合氢氧化物和包含添加元素的盐以固相法进行混合的等方法。制造本方式的正极活性物质(含锂的复合氧化物)时，可以使用本发明的添加元素(B、P、S、Si)代替上述公报中公开的添加元素，采用同样的手法。
本方式的正极活性物质虽然为所谓高镍系正极活性物质，但是通过具有上述表层区域的组成，从而可以充分改善使用了包含硫和磷的硫化物固体电解质的二次电池的初次放电容量和循环耐久性。通过形成本发明的构成从而发挥这种效果的机制未完全阐明，但推定以下的机制。即，具有上述通式(1)所示的组成的以往公知的高镍系正极活性物质中，即使在表层区域Ni元素的浓度也与中心部同样高，在表层区域Ni原子与氧原子形成金属-氧(Ni-O)键。该金属-氧键不同于共价键，在充电时不稳定化，因此，伴随充电反应的进行而裂解。另一方面，包含硫和磷的硫化物固体电解质通过与高电位(≥3V(相对于锂))的正极活性物质的接触而容易产生氧化(与氧的结合)反应，上述正极活性物质中的金属-氧键的裂解所产生的活性的氧原子的生成加快该氧化反应的进行。
与此相对，本方式的正极活性物质中，通过对于中心部的组成添加添加元素，从而表层区域的组成中的Ni元素和O元素的浓度相对降低。其结果，变得不易生成促进上述规定的硫化物固体电解质通过与高电位的正极活性物质接触而产生的氧化反应的活性的氧原子。另外，在表层区域中，上述添加元素(B、P、S、Si)与O原子形成共价键，因此，电化学上是稳定的，这也在抑制活性的氧原子的生成的方向上发挥作用。作为这些结果，认为，发挥防止伴有充电反应的进行的硫化物固体电解质的氧化反应的进行、初次放电容量和循环耐久性的改善之类的本发明的效果。此处，添加元素中，从更进一步体现本发明的作用效果的观点出发，优选作为添加元素的B(硼)存在于表层区域。这是由于，B(硼)的原子半径小于其他添加元素(P、S、Si)，作为存在于表层区域的添加元素，最不易妨碍含锂的复合氧化物中的锂离子的吸储释放。亦即，添加元素为B(硼)，从而除本发明的作用效果之外，还得到伴有电池电阻(反应电阻)的减少的功率特性的改善效果。
需要说明的是，根据本发明人等的研究判定：根据上述专利文献1(国际公开第2013/022034号小册子)中记载的技术，也不发挥本发明的效果。推定其原因在于，由于伴有充放电的活性物质的膨胀收缩的影响、浆料制备工序的混炼时的剪切力的施加而反应抑制层发生剥离。另外，覆盖含有含锂氧化物的层也有对锂离子、电子的传导增大电阻的方向上发挥作用的原理上的问题。而且，需要另行设置反应抑制层，因此，还有制造成本增加的问题。
根据情况，也可以并用上述含锂的复合氧化物以外的正极活性物质。其中，上述规定的含锂的复合氧化物的含量在正极活性物质的总量100质量％中所占的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、还优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，从防止二次电池的能量密度降低的观点出发，优选55～95质量％的范围内。需要说明的是，正极活性物质层可以还包含导电助剂和/或粘结剂，对于它们的具体方式和优选方式，可以同样采用上述负极活性物质层的栏中说明者。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用以往使用的公知的高导电性材料作为二次电池用的集电板。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以借助正极引线、负极引线在集电体(11、12)与集电板(25、27)之间进行电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，以使与外围设备、布线等接触发生漏电而不会对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[电池外壳材料]
作为电池外壳材料，可以使用公知的金属罐外壳，此外，也可以使用如图1和图2所示能覆盖发电元件的、使用包含铝的层压薄膜29的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层压薄膜等，但不受它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适合用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，理想的是层压薄膜。另外，从可以容易调整从外部施加的对发电元件的群体压力的方面出发，外壳体更优选包含铝的层压薄膜。
本方式的层叠型电池通过具有多个单电池层并列连接而成的构成，从而为高容量，且循环耐久性优异。因此，本方式的层叠型电池适合作为EV、HEV的驱动用电源使用。
以上，对锂离子二次电池的一实施方式进行了说明，但本发明不仅限定于上述实施方式中说明的构成，可以基于权利要求书的记载而适宜变更。
例如，作为适用本发明的锂离子二次电池的电池的种类，还可以举出包含双极型电极的双极型(双极型)的电池，所述双极型电极具有：电连接于集电体的一个面的正极活性物质层、和电连接于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。
图3为示意性示出作为本发明的锂离子二次电池的一实施方式的双极型(双极型)的锂离子二次电池(以下，也简称为“双极型电池”)的剖视图。图3所示的双极型电池10b具有充放电反应实际进行的大致矩形的发电元件21被密封于作为电池外壳体的层压薄膜29的内部的结构。
如图3所示，本方式的双极型电池10b的发电元件21具有：形成有电连接于集电体11的一个面的正极活性物质层15、形成有电连接于集电体11的相反侧的面的负极活性物质层13的多个双极型电极23。各双极型电极23借助固体电解质层17层叠而形成发电元件21。需要说明的是，固体电解质层17具有固体电解质成型为层状的构成。如图3所示，在一个双极型电极23的正极活性物质层15跟与前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层13之间夹设有固体电解质层17而配置。
相邻的正极活性物质层15、固体电解质层17、和负极活性物质层13构成一个单电池层19。因此，可以说双极型电池10b具有层叠单电池层19而成的构成。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a中，仅在单面形成有正极活性物质层15。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b中，仅在单面形成有负极活性物质层13。
进而，图3所示的双极型电池10b中，以与正极侧的最外层集电体11a相邻的方式配置正极集电板(正极极耳)25，将其延长并从作为电池外壳体的层压薄膜29导出。另一方面，以与负极侧的最外层集电体11b相邻的方式配置负极集电板(负极极耳)27，同样地将其延长并从层压薄膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望的电压而调节。另外，双极型电池10b中，如果即使尽量减薄电池的厚度也可以确保充分的功率，则可以减少单电池层19的层叠次数。双极型电池10b中，为了防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化，也可以形成如下结构：将发电元件21减压封入至作为电池外壳体的层压薄膜29，将正极集电板27和负极集电板25取出至层压薄膜29的外部。
另外，本方式的二次电池可以不是全固体型。即，固体电解质层可以进一步含有以往公知的液体电解质(电解液)。对于固体电解质层中能包含的液体电解质(电解液)的量没有特别限制，优选为保持由固体电解质形成的固体电解质层的形状、不发生液体电解质(电解液)的漏液的程度的量。
能使用的液体电解质(电解液)具有锂盐溶解于有机溶剂的形态。作为可以使用的有机溶剂，例如可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊环(4MeDOL)、二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、二甲基亚砜(DMSO)、和γ-丁内酯(GBL)等。其中，从可以进一步改善急速充电特性和功率特性的观点出发，有机溶剂优选链状碳酸酯，更优选选自由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的组中的至少1种，更优选选自碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
作为锂盐，可以举出Li(FSO2)2N(锂双(氟磺酰基)酰亚胺；LiFSI)、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。其中，从电池功率和充放电循环特性的观点出发，锂盐优选Li(FSO2)2N(LiFSI)。
液体电解质(电解液)可以进一步含有上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，将添加剂用于电解液时的用量可以适宜调整。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上的电池、通过串联或并联或这两者而构成。通过进行串联、并联，能够自由调节容量和电压。
也可以将电池串联或并联连接多个而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组(电池组件、电池袋等)。关于要连接几个电池制作电池组、或层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作不间断电源装置等载置用电源。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围不仅限制于以下的实施例。
《试验用电池单元的制作例》
[比较例1]
作为正极活性物质，准备具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、作为一次颗粒的聚集体的具有二次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(二次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为11.5μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为15摩尔％、O为57摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为3.8。需要说明的是，XPS测定时，作为带电校正，以使C1s的峰顶位移至284.6[eV]的方式进行校正。
另一方面，作为固体电解质，准备作为含有硫和磷的锂离子传导性的硫化物固体电解质的LPS(Li2S-P2S5(混合比80：20(摩尔％)))。进而，作为导电助剂，准备乙炔黑。
分别称量上述中准备的正极活性物质60质量份、导电助剂6质量份、和硫化物固体电解质34质量份，用台磨机进行混合，制备正极合剂。
然后，在治具(玻璃陶瓷管)中放入作为与上述同样的硫化物固体电解质的LPS(Li2S-P2S5(混合比80：20(摩尔％)))，以400[MPa]的成型压力进行压粉成型，从而制作固体电解质层(直径10mm和厚度600μm的圆板形状)。
接着，在上述中制作的固体电解质层的一个面上放入上述中制备的正极合剂，以200[MPa]的成型压力进行压粉成型，从而制作正极活性物质层(直径10mm和厚度70μm的圆板形状)。
之后，作为负极，准备由锂金属箔(厚度100μm)与铟金属箔(厚度100μm)的层叠体形成的Li-In电极。然后，将该Li-In电极配置在上述中制作的固体电解质层的另一面，使得铟金属箔位于固体电解质层侧。接着，以100[MPa]的约束压力将治具紧固后，在各电极上连接用于取出电流的引线，制作本比较例的试验用电池单元。
[比较例2]
作为正极活性物质，准备具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、作为一次颗粒的聚集体的具有二次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(二次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为10.5μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为10摩尔％、O为56摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为5.6。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
[比较例3]
作为正极活性物质，准备具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、作为一次颗粒的聚集体的具有二次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(二次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为10.2μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为12摩尔％、O为55摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为4.6。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
[比较例4]
作为正极活性物质，准备具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、具有一次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(一次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为4.5μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为13摩尔％、O为60摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为4.6。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
[实施例1]
作为正极活性物质，准备中心部具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、表层区域含有B(硼)、具有一次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(一次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为3.6μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为5摩尔％、O为36摩尔％、B为24摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为7.2。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
[实施例2]
作为正极活性物质，准备中心部具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、表层区域含有B(硼)、具有一次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(一次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为3.6μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为7摩尔％、O为20摩尔％、B为30摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为2.9。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
[实施例3]
作为正极活性物质准备，中心部具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、表层区域含有B(硼)、具有一次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(一次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为4.3μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为2摩尔％、O为40摩尔％、B为17摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为20.0。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
[实施例4]
作为正极活性物质，准备中心部具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、表层区域含有B(硼)、具有一次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(一次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为4.6μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为3摩尔％、O为40摩尔％、B为17摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为13.3。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
[实施例5]
作为正极活性物质，准备中心部具有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的均匀组成、表层区域含有B(硼)、具有一次颗粒的形态的含锂的复合氧化物。需要说明的是，由激光衍射散射法测定该含锂的复合氧化物(一次颗粒)的平均粒径(D50)，结果为3.6μm。另外，由X射线光电子能谱法(XPS)测定距离上述中准备的含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域的元素组成，结果以在全部元素中所占的比率计、Ni为3摩尔％、O为57摩尔％、B为17摩尔％。另外，由这些值算出的、表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为19.0。
将上述中准备的含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，除此之外，根据与上述比较例1同样的手法，制作本比较例的试验用电池单元。
《试验用电池单元的评价例》
对于上述各比较例和各实施例中制作的试验用电池单元，根据下述手法测定正极活性物质的单位质量的放电容量。
首先，用厚度5mm的不锈钢制的板(2张)夹持试验用电池单元，以紧固压力成为1000kgf/cm2的方式，用借助油压起重器的平板加压机进行加压。
在加压后经过1小时的时刻，将试验用电池单元载置在设定为25℃的恒温槽的内部，与充放电装置连接进行充放电试验，测定充放电容量。此时，充电处理中，施加相当于0.05C的电流，将上限电压设为3.6V(vs.Li-In负极)，进行CC-CV充电。另外，对于该充电处理，在降低直至电流值相当于0.01C的值的时刻、或自充电开始经过40小时的时刻结束。充电处理结束后，放置1小时后进行放电处理。放电处理中，以相当于0.05C的电流值，将下限电压设为1.9V(vs.Li-In负极)，进行CC放电。然后，在放电处理时测定容量(放电容量)，以各试验用电池单元中使用的正极活性物质的质量进行标准化，算出活性物质的单位质量的放电容量作为初次放电容量。将结果示于下述的表1。
另外，将上述充放电处理作为1次循环，实施总计50次循环的充放电。此时，在充放电处理之间，也设置将试验用电池单元放置1小时的休止时间。而且，作为循环耐久性的指标，算出第50次循环的放电容量相对于初次放电容量的百分率作为50次循环后容量维持率。将结果示于下述的表1。需要说明的是，对于比较例1，初次放电容量是极小的值，因此，无法评价容量维持率。
[表1]
Figure BDA0004135858870000261
由表1所示的结果可知，通过使用由规定的添加元素存在于在表层区域的含锂的复合氧化物形成的正极活性物质，从而可以充分改善使用了包含硫和磷的硫化物固体电解质和高镍系正极活性物质的二次电池的初始容量和循环耐久性。
附图标记说明
10、10a层叠型电池、
10b双极型电池、
11集电体、
11’负极集电体、
11”正极集电体、
13负极活性物质层、
15正极活性物质层、
17固体电解质层、
19单电池层、
21发电元件、
25负极集电板、
27正极集电板、
29层压薄膜。

Claims (9)

1.一种二次电池，其具备发电元件，所述发电元件是依次层叠正极、固体电解质层和负极而成的，
所述正极包含正极活性物质层，所述正极活性物质层含有由中心部的组成为下述化学式(1)所示的含锂的复合氧化物形成的正极活性物质：
Li1+qNixCoyMnzMpO2(1)
式(1)中，-0.02≤q≤0.20、x+y+z+p＝1、0.5≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤p≤0.1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的1种或2种以上的元素，
所述固体电解质层包含含有硫和磷的硫化物固体电解质，
所述负极包含含有负极活性物质的负极活性物质层，
在距离所述含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域，选自由B、P、S和Si组成的组中的1种或2种以上的添加元素以高于Ni的摩尔浓度存在。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述添加元素包含B。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述表层区域中的Ni的浓度低于10摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述表层区域中的O(氧)的浓度相对于Ni的浓度之比(O/Ni)的值为20.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述含锂的复合氧化物为一次颗粒的形态，所述含锂的复合氧化物的平均粒径(D50)为10μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性物质在所述正极的固体成分的总量100质量％中所占的含有比率为55～95质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述通式(1)中，为0.60≤x≤0.90。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其为全固体锂离子二次电池。
9.一种二次电池用正极活性物质，其由中心部的组成为下述化学式(1)所示的含锂的复合氧化物形成：
Li1+qNixCoyMnzMpO2(1)
式(1)中，-0.02≤q≤0.20、x+y+z+p＝1、0.5≤x≤1.0、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤p≤0.1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的1种或2种以上的元素，
在距离所述含锂的复合氧化物的颗粒的表面深度100nm以内的表层区域，选自由B、P、S和Si组成的组中的1种或2种以上的添加元素以高于Ni的摩尔浓度存在。
CN202080105376.2A 2020-10-01 2020-10-01 二次电池 Pending CN116195090A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2020/000823 WO2022069913A1 (ja) 2020-10-01 2020-10-01 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116195090A true CN116195090A (zh) 2023-05-30

Family

ID=80949759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080105376.2A Pending CN116195090A (zh) 2020-10-01 2020-10-01 二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230282823A1 (zh)
EP (1) EP4224571A4 (zh)
JP (1) JPWO2022069913A1 (zh)
CN (1) CN116195090A (zh)
WO (1) WO2022069913A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3195175B2 (ja) * 1994-11-11 2001-08-06 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JP5470669B2 (ja) * 2005-05-13 2014-04-16 日産自動車株式会社 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
JP4920475B2 (ja) * 2007-03-30 2012-04-18 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質電池
JP5360159B2 (ja) 2011-08-09 2013-12-04 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法
JP2015072818A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質およびリチウム固体電池
JP6724292B2 (ja) * 2014-05-28 2020-07-15 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用正極活物質
WO2019039566A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池とその製造方法
JP7172301B2 (ja) 2018-08-31 2022-11-16 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物、遷移金属複合水酸化物の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物活物質及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022069913A1 (ja) 2022-04-07
JPWO2022069913A1 (zh) 2022-04-07
EP4224571A4 (en) 2024-10-09
US20230282823A1 (en) 2023-09-07
EP4224571A1 (en) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109494354B (zh) 非水电解液二次电池
WO2017006480A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN105934847B (zh) 电器件
CN111758176A (zh) 负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法
JP7304014B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層およびこれを用いた全固体リチウムイオン二次電池
JP2015069702A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池およびその製造方法
JP7206798B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれを用いた電気化学デバイス
JP7386046B2 (ja) 全固体電池
CN111954952A (zh) 非水电解质二次电池
JP7488666B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7398269B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP2022082060A (ja) 二次電池
JP2021170494A (ja) 二次電池
JP2022062519A (ja) 正極活物質層の内部抵抗低減剤、並びにこれを用いた二次電池用電極材料
JP2022115375A (ja) 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス
WO2022069913A1 (ja) 二次電池
JP7248136B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP7493054B2 (ja) 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス
JP7523533B2 (ja) 二次電池用正極
EP4231377A1 (en) All-solid-state lithium secondary battery and method for manufacturing same
JP2022069941A (ja) 二次電池
JP2022170190A (ja) 二次電池用正極
JP2023064496A (ja) 正極材料およびこれを用いた二次電池
JP2022092896A (ja) リチウム二次電池
JP2023149912A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination