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Die Erfindung betrifft ein Anodenmaterial für eine Feststoffbatterie sowie eine Feststoffbatterie mit dem Anodenmaterial.
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Feststoffbatterien (ASSB, engl. All-solid-state battery) stellen eine Weiterentwicklung von Lilonenbatterien dar. Dabei wird der poröse, in Flüssigkeit getränkte Separator durch einen oder mehrere Feststoffe, zum Beispiel eine Keramik wie Sulfide oder Oxide, oder ein feststoffartiges Polymer, welches auch als Gel vorliegen kann, ersetzt. Feststoffbatterien verwenden typischerweise eine Lithiummetallfolie oder Graphit und/oder Siliziumpartikel als Anodenaktivmaterial. Damit die Aktivmaterialien der Kathode und, im Falle von Graphit- oder Siliziumpartikeln, der Anode weiterhin in Kontakt mit dem Festelektrolyten sind, muss dieser Feststoff mit in die Elektroden integriert werden. Dies geschieht in Form von sogenannten Kompositelektroden, also einem Gemisch des Festelektrolyts und des Aktivmaterials. Weitere mögliche Zusätze sind Leitadditive oder Binder zur Steigerung der mechanischen Integrität.
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Eine Motivation für die Nutzung von Feststoffbatterien ist die Verwendung von Lithiummetall, da dies anodenseitig zur höchstmöglichen Energie führt. Die Verwendung von Lithiummetall in Feststoffbatterien ist jedoch nicht trivial. Eine Herausforderung besteht im Erreichen einer homogenen Abscheidung beim Ladevorgang. In der Realität neigt die Anode auf Grund verschiedener physikalischer Effekte zu einer inhomogenen Lithium-Abscheidung, insbesondere bei hohen Stromdichten. Eine weitere Hürde stellt die starke Volumenausdehnung von Lithiummetall dar. Bezogen auf die Zellebene kann diese während des Ladevorgangs einen Volumenzuwachs von bis zu 10% bedeuten. Das „Atmen“ der Batterien bei jedem Zyklus unter gleichzeitiger Verspannung der Zellen stellt ein enormes konstruktionstechnisches Problem bei der Integration der Technologie in ein Fahrzeug dar. Außerdem kann es auf Zellebene zur Pulverisierung oder Rissbildung der Anode kommen, mit entsprechend negativem Effekt auf die Langlebigkeit der Zelle.
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Es sind Aufgaben der Erfindung, ein verbessertes Anodenmaterial für eine Feststoffbatterie anzugeben und eine verbesserte Feststoffbatterie anzugeben, wobei sich das Anodenmaterial und die Feststoffbatterie insbesondere durch eine verbesserte Langzeitstabilität auszeichnen.
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Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Anodenmaterial und eine Feststoffbatterie gemäß den unabhängigen Patentansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Anodenmaterial für eine Feststoffbatterie eine Vielzahl von Sekundärpartikeln. Die Sekundärpartikel weisen ein poröses Matrixmaterial auf, in dem Primärpartikel angeordnet sind. Die Primärpartikel weisen zumindest eines der Materialien Lithium, Natrium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold oder amorphen Kohlenstoff auf. Die Primärpartikel bilden eine Anwachsfläche für Lithium oder Natrium aus, das insbesondere aus einer Kathode einer Feststoffbatterie mit dem Anodenmaterial abgeschieden werden kann. Die Sekundärpartikel sind jeweils von einer ionenleitenden Schutzschicht umgeben.
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Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen: Das hier vorgeschlagene Anodenmaterial löst die in der Einleitung genannten Herausforderungen bei der Verwendung von Lithiummetall oder Natriummetall in Feststoffbatterien insbesondere dadurch, dass ein poröses Matrixmaterial Primärpartikel enthält, die eine Anwachsfläche für Lithiummetall oder Natriummetall ausbilden. Mit anderen Worten bilden die Primärpartikel eine 3D-Elektrode aus, im Gegensatz zum Beispiel zu 2D-Lithiummetallfolien oder Natriummetallfolien. Beim Ladevorgang kann Lithium oder Natrium auf den Primärpartikeln anwachsen, wobei sich das abgeschiedene Lithium oder Natrium in das poröse Matrixmaterial hinein ausdehnt. Die Primärpartikel stellen mit anderen Worten eine Keimschicht (engl. Seedlayer) für das Anwachsen von Lithiummetall oder Natriummetall dar. Die Sekundärpartikel weisen eine ionenleitende Schutzschicht auf, durch die Lithiumionen oder Natriumionen in die Sekundärpartikel eindringen können. Gleichzeitig kann die Schutzschicht eine Zersetzung eines Feststoffelektrolyten verhindern und/oder die mechanische Stabilität der Sekundärpartikel erhöhen. Das poröse Matrixmaterial kann eine Volumenänderung infolge der Lithium- oder Natriumabscheidung teilweise bis vollständig kompensieren. Die Sekundärpartikel dehnen sich beim Laden nicht oder zumindest nicht wesentlich aus.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Schutzschicht ein Lithiumionen leitender und/oder Natriumionen leitender Feststoffelektrolyt. Der Feststoffelektrolyt kann insbesondere ein Lithiumionen leitender Granat sein.
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Bei einer bevorzugten Ausgestaltung weist der Lithiumionen leitende Granat die Zusammensetzung Li5+xLa3(Zrx, A2-x)O12, auf, wobei A zumindest eines der Elemente Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Si, Ga, Ge und Sn ist, und wobei 1,4 ≤ ×≤ 2 gilt. Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist der Lithiumionen leitende Granat Li7La3Zr2O12 (LLZO).
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Die Schutzschicht weist bei einer bevorzugten Ausführung eine Dicke von 1 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 100 nm, auf. Eine Dicke in diesem Bereich hat den Vorteil, dass Lithiumionen oder Natriumionen die Schutzschicht gut durchdringen können und gleichzeitig ein guter Schutz des Feststoffelektrolyten vor Zersetzung erzielt wird.
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Das poröse Matrixmaterial der Sekundärpartikel weist vorzugsweise Kohlenstoff auf. Das poröse Matrixmaterial kann insbesondere Graphit, amorphen Kohlenstoff, Hartkohlenstoff (hard carbon), Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen und/oder Kohlenstoffasern aufweisen.
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Bei einer bevorzugten Ausführung weisen die Sekundärpartikel im ungeladenen Zustand des Anodenmaterials Poren mit einem Volumenanteil von 30% bis 95% bezogen auf das Gesamtvolumen der Sekundärpartikel auf, insbesondere einen Volumenanteil von 40% bis 80%. Die Sekundärpartikel mit einem solchen Volumenanteil der Poren haben den Vorteil, dass sie sich bei einer Ausdehnung der Primärpartikel selbst nicht oder nicht wesentlich ausdehnen, da das zunehmende Volumen der Primärpartikel in den Poren aufgenommen werden kann.
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Gemäß einer Ausgestaltung weisen die Primärpartikel im Mittel einen Durchmesser von 10 nm bis 500 nm auf. Die Sekundärpartikel weisen vorzugsweise im Mittel einen Durchmesser von 0,5 µm bis 20 µm, besonders bevorzugt von 1 µm bis 15 µm, auf.
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Es wird weiterhin eine Feststoffbatterie angegeben, die eine Anode mit dem zuvor beschriebenen Anodenmaterial umfasst. Die zuvor beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen des Anodenmaterials können in der Feststoffbatterie einzeln oder in Kombination miteinander verwirklicht werden. Die Feststoffbatterie umfasst weiterhin eine Kathode und mindestens einen Feststoffelektrolyt. Der Feststoffelektrolyt weist vorzugsweise ein Sulfid, ein Oxid, ein Polymer und/oder ein Gel auf. Es ist möglich, dass der Feststoffelektrolyt mehrere dieser Materialien aufweist.
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Die Anode der Feststoffbatterie kann insbesondere als Kompositanode ausgestaltet sein, die das Anodenmaterial und den Feststoffelektrolyten enthält.
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Die Sekundärpartikel weisen im ungeladenen Zustand der Feststoffbatterie vorteilhaft Poren mit einem Volumenanteil von 30% bis 95% bezogen auf das Gesamtvolumen der Sekundärpartikel auf. Durch diesen hohen Volumenanteil der Poren können die Sekundärpartikel beim Laden der Feststoffbatterie Lithium oder Natrium aufnehmen, ohne dass dies zu einer Volumenausdehnung der Sekundärpartikel führt. Auf diese Weise werden negative Effekte der bei herkömmlichen Feststoffbatterien beobachteten Volumenausdehnung des Anodenmaterials wie z.B. eine Rissbildung vermieden. Die Feststoffbatterie zeichnet sich daher insbesondere durch eine hohe Langzeitstabilität aus. Besonders vorteilhaft ist die hier beschriebene Feststoffbatterie als Energiespeicher in Kraftfahrzeugen mit einem zumindest teilweise elektrischen Antrieb, beispielsweise in Elektrofahrzeugen oder Plug-in-Hybrid-Fahrzeugen, einsetzbar.
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Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch
- 1 eine Feststoffbatterie im Querschnitt,
- 2 ein Sekundärpartikel des Anodenmaterials gemäß einem Ausführungsbeispiel,
- 3A einen Bereich des Anodenmaterials in einem ungeladenen Zustand der Feststoffbatterie und
- 3B einen Bereich des Anodenmaterials in einem geladenen Zustand der Feststoffbatterie.
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Gleiche oder gleich wirkende Bestandteile sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
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Die in 1 schematisch dargestellte Feststoffbatterie 10 weist eine Kathode 2 (positive Elektrode) und eine Anode 4 (negative Elektrode) auf. Die Kathode 2 und die Anode 4 weisen jeweils einen Stromkollektor 1, 6 auf, wobei die Stromkollektoren als Metallfolien ausgeführt sein können. Der Stromkollektor 1 der Kathode 2 weist zum Beispiel Aluminium und der Stromkollektor 6 der Anode 4 Kupfer auf.
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Die Kathode 2 und die Anode 4 sind jeweils durch eine Vielzahl von Partikeln 20, 40 gebildet, die in einen Feststoffelektrolyten 3 eingebettet sind. Es können vorteilhaft auch unterschiedliche Feststoffelektrolyte im Anoden-, Kathoden- oder Separatorbereich verwendet werden. Die Kathode 2 und die Anode 4 sind mit anderen Worten jeweils als Kompositelektrode ausgebildet. Der Feststoffelektrolyt 3 weist beispielsweise ein Oxid, ein Sulfid oder ein Polymer, das auch als Gel vorliegen kann, auf. Hierbei können die Volumenanteile der Feststoffelektrolyte im Anoden-, Kathoden- oder Separatorbereich variieren. In Bezug auf den Anoden- und Kathodenbereich kann der Volumenanteil der Feststoffelektrolyte beispielsweise 0-50% betragen. Es ist möglich, dass der Feststoffelektrolyt 3 im Anoden- und Kathodenbereich ein Leitadditiv 5 und/oder einen Binder enthält, beispielsweise wie schematisch dargestellt im Bereich der Anode 4. Im Vergleich zu herkömmlichen Lithiumionenbatterien mit einem Flüssigelektrolyt ist bei einer Feststoffbatterie 10 ein Separator der zwischen der Kathode 2 und der Anode 4 nicht erforderlich. Die Verwendung eines Feststoffelektrolyten 3 kann jedoch nachteilig für die mechanische Stabilität der Feststoffbatterie 10 sein. Insbesondere kann es beim Laden einer Feststoffbatterie durch die Abscheidung von Lithium oder Natrium zu einer Vergrößerung des Volumens des Anodenmaterials kommen. Dies kann ohne geeignete Gegenmaßnahmen zu Spannungen oder sogar zur Rissbildung führen und die Langzeitstabilität der Feststoffbatterie beeinträchtigen.
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Um die mit der Volumenausdehnung des Anodenmaterials verbundenen Risiken zu vermeiden, weist das Anodenmaterial gemäß dem hierin vorgeschlagenen Prinzip eine Vielzahl von Sekundärpartikeln 40 auf, die schematisch in 2 dargestellt sind. Die Sekundärpartikel 40 weisen beispielsweise einen Durchmesser von 0,5 µm bis 20 µm, vorzugsweise von 1 µm bis 15 µm, auf. Ein Sekundärpartikel 40 weist ein poröses Matrixmaterial 42 mit Poren 45 auf. In ein Sekundärpartikel 40 sind mehrere Primärpartikel 41 eingebettet. Das poröse Matrixmaterial 42 ist insbesondere ein poröses Kohlenstoff-Matrixmaterial, zum Beispiel Graphit oder amorpher Kohlenstoff. Es ist möglich, dass das Matrixmaterial 42 ein Gerüstmaterial wie zum Beispiel Kohlenstofffasern 43 aufweist. Die Primärpartikel 41 weisen vorzugsweise Lithium, Natrium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold oder amorphen Kohlenstoff auf.
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Die Sekundärpartikel 40 sind von einer Schutzschicht 44 umgeben. Bei der Schutzschicht 44 handelt es sich um einen Lithiumionenleiter, insbesondere um einen Festelektrolyten in Form eines Oxids oder Sulfids. Lithiumionen oder Natriumionen können beim Ladevorgang durch die Schutzschicht 44 in die Sekundärpartikel 40 eindringen und als Lithium- oder Natriummetall in den Sekundärpartikeln abgeschieden werden. Die Schutzschicht 44 schützt die Primärpartikel 41 vor einer Reaktion mit dem Feststoffelektrolyten 3 und verbessert auf diese Weise insbesondere die Langzeitstabilität der Feststoffbatterie10. Die Schutzschicht 44 kann einer künstlichen Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) entsprechen. Die Dicke der Schutzschicht 44 beträgt vorzugsweise von 1 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 100 nm.
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Die Schutzschicht 44 ist vorzugsweise ein Lithiumionen leitender Granat, insbesondere mit der Zusammensetzung Li5+xLa3(Zrx, A2-x)O12, wobei A zumindest eines der Elemente Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Si, Ga, Ge und Sn ist, und wobei 1,4 ≤ x ≤ 2 gilt. Besonders bevorzugt ist der Lithiumionen leitende Granat (für x=2) Li7La3Zr2O12 (LLZO). LLZO zeichnet sich durch eine hohe ionische Leitfähigkeit aus und ist gegenüber tiefen Potentialen widerstandsfähig.
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In den 3A und 3B ist die Veränderung der Sekundärpartikel 40 bei der Abscheidung von Lithium- oder Natriummetall, also insbesondere bei einem Ladevorgang der Feststoffbatterie, schematisch dargestellt. 3A zeigt einen Bereich der Anode vor dem Ladevorgang und 3B diesen Bereich nach dem Ladevorgang. Die Primärpartikel 41 weisen im ungeladenen Zustand der Feststoffbatterie beispielsweise im Mittel einen Durchmesser von etwa 10 nm bis etwa 500 nm auf. Die Primärpartikel 41 fungieren beim Laden als 3D-Seedlayer für das Anwachsen von Lithium oder Natrium 46. Das Anwachsen von Lithium oder Natrium 46 erfolgt ausgehend von den Primärpartikeln 41 in die Poren 45 des Matrixmaterials 42 hinein. Dadurch, dass die Primärpartikel 41 in den Sekundärpartikeln 40 in das poröse Matrixmaterial 42 eingebettet sind, führt die Abscheidung von Lithium oder Natrium 46 auf den Primärpartikeln 41 aber vorteilhaft nicht oder zumindest keiner wesentlichen Ausdehnung der Sekundärpartikel 40. Damit sich die Sekundärpartikel 40 beim Ladevorgang nicht oder nicht wesentlich ausdehnen, ist es vorteilhaft, wenn der Volumenanteil der Poren 45 am Gesamtvolumen der Sekundärpartikel 40 im ungeladenen Zustand etwa 30 % bis 95 % beträgt. Vorzugsweise vergrößert sich das Volumen der Sekundärpartikel 40 beim Laden um nicht mehr als 50 %, nicht mehr als 20 % oder sogar um nicht mehr als 10 %.
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Auf diese Weise können Spannungen in der Anode 4 im Vergleich zu herkömmlichen Feststoffbatterien vorteilhaft vermindert und die Langzeitstabilität verbessert werden. Aufgrund der verbesserten Langzeitstabilität sind das hierin beschriebene Anodenmaterial sowie die Feststoffbatterie mit dem Anodenmaterial insbesondere für die Verwendung in zumindest teilweise elektrisch angetriebenen Fahrzeugen geeignet.
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Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Kathodenstromableiter
- 2
- Kathode
- 3
- Feststoffelektrolyt
- 4
- Anode
- 5
- Leitadditiv
- 6
- Anodenstromableiter
- 10
- Feststoffbatterie
- 20
- Kathodenmaterialpartikel
- 40
- Sekundärpartikel
- 41
- Primärpartikel
- 42
- poröses Matrixmaterial
- 43
- Kohlenstofffasern
- 44
- Schutzschicht
- 45
- Poren
- 46
- Lithium oder Natrium
