KR20230020620A - 이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

다공성 기재, 상기 다공성 기재 상부에 불화리튬(LiF) 및 탈불소화 고분자(defluorinated polymer)를 함유한 중간층; 및 리튬 금속층을 포함하는 이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함한 이차전지용 음극-분리막 조립체, 이를 포함한 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체, 및 이를 포함하는 이차전지{Separator structure for secondary battery, preparing method thereof, anode-separator assembly for secondary battery including the same, and secondary battery comprising the same}
이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전시 삽입되지만, 방전시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 한다. 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다. 이러한 초기 비가역 용량 손실을 감소시시키 위하여 분리막 상부에 리튬 금속 박막을 코팅하고, 분리막과 리튬 금속의 박막 사이에 배리어층을 형성하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 의하면, 배리어층 형성물질이 전해액에 용해되는 특성을 갖고 있어 전해액 점도가 증가되어 저항이 증가될 수 있다. 그리고 배리어 형성물질이 분리막의 기공을 채워서 리튬 이온 이동을 저하시킬 수 있다.
한 측면은 향상된 안정성을 가지는 이차전지용 분리막 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 분리막 구조체를 채용하여 음극 표면에 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)층을 형성하는 이차전지용 음극-분리막 조립체를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 이차전지용 음극-분리막 조립체를 포함하여 용량 및 고율 특성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 기재,
상기 다공성 기재 상부에 불화리튬(LiF) 및 탈불소화 고분자(defluorinated polymer)를 함유한 중간층; 및
리튬 금속층을 포함하는 이차전지용 분리막 구조체가 제공된다.
다른 측면에 따라 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 배치된 제1음극 활물질층;을 포함하는 음극; 및 상기 음극 상부에 배치된 상술한 분리막 구조체를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 음극-분리막 조립체; 및
상기 음극-분리막 조립체의 다공성 기재 상부에 배치된 양극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 음극 집전체 및 음극 집전체 상부에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극;
다공성 기재, 상기 다공성 기재 상부에 탈불소화 고분자(defluorinated polymer) 및 불화리튬(LiF)을 함유한 중간층을 포함하는 분리막 구조체를 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의하여 리튬화가 이루어진 것이다.
또 다른 측면에 따라 다공성 기재 상부에 불소계 고분자 함유 층을 형성하는 단계; 및
상기 불소계 고분자 함유 층 상부에 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함하여 상술한 이차전지용 분리막 구조체를 제조하는 이차전지용 분리막 구조체의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라 음극-분리막 조립체는 분리막 기공에 리튬이 축적되는 것을 방지하고 충방전시 음극 표면에 안정적인 SEI층을 형성할 수 있다. 이러한 음극-분리막 조립체를 이용하면 용량 및 고율 특성이 개선된 고밀도 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 분리막 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 음극 집전체 및 음극 활물질을 갖는 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1c는 리튬 전착화된 음극-분리막 조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다
도 2a은 다른 일구현예에 따른 음극-분리막 조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2b는 또 다른 일구현에에 따른 음극-분리막 조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에서 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에서 고율 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 일구현예에 따른 이차 전지의 사시도이다.
도 6은 일구현예에 따른 양극의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 7은 도 6에 도시된 양극을 A-A 선을 따라 절단한 단면도이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여, 예시적인 일구현예들에 따른 이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체, 및 이를 포함하는 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬이차전지의 낮은 초기 충방전 효율을 개선하기 위하여 전해액 용해성 바인더 함유 배리어층을 리튬 금속층과 분리막 사이에 형성하는 방법이 제안되었다.
상술한 배리어층 형성 방법에 따르면, 리튬 금속층의 리튬 금속이 리튬이차전지에 추가적인 이온을 제공하여 첫 충방전에서 SEI(solid electrolyte interface)층을 형성하여 손실이 발생한 리튬 이온을 보충하여 초기 효율이 개선될 수 있다. 그러나 배리어층이 전해액 용해 특성을 갖고 있어 전해액의 점도가 증가하여 저항이 증가될 수 있고, 배리어층 형성물질이 분리막의 기공을 채워서 전해액의 이동을 방해함으로써 리튬이차전지의 고율 특성이 저하된다.
일구현예에 따른 이차전지용 분리막 구조체는 상술한 문제점을 해결하여 고율 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
일구현예에 의한 분리막 구조체는 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상부에 불화리튬(LiF) 및 탈불소화 고분자(defluorinated polymer)를 함유한 중간층; 및 리튬 금속층을 포함한다.
상기 리튬 금속층은 이차전지의 제1사이클 동안의 리튬 금속의 비가역적인 손실을 보상할 정도로 충분한 두께를 갖도록 형성된다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 금속층은 구체적으로 이차전지의 충방전 중, 음극의 비가역용량 손실로 인한 리튬 함량과, 중간층 형성시 이용되는 출발물질인 불소계 고분자의 탈불소화에 필요한 리튬 함량의 총합을 제공할 수 있는 두께를 갖는다.
중간층은 불화리튬 및 탈불소화 고분자를 함유하며, 이러한 중간층의 조성은 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석을 통하여 확인가능하다. 이 분석을 통하여 Li-F 결합 및 C-F 결합을 확인할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 분리막 구조체의 구조를 나타낸 것이다.
다공성 기재(30)의 일 면에 탈불소화 고분자와 불화리튬을 함유한 중간층(31)이 배치되며, 다공성 기재(30)의 다른 일면에 불소계 고분자를 함유한 접착층(32)이 배치된다. 접착층(32)는 도 1a에 나타난 바와 같이 다공성 기재(30)의 노출된 표면 중 중간층(31)이 배치되지 않은 표면 상에 위치해 있다. 그리고 상기 중간층(31) 상부에는 리튬 금속층(23)이 인접되게 위치해 있다. 중간층(31)과 리튬 금속층(23)은 도 1a에 의하면 서로 접촉된 구조를 갖는다.
상기 중간층(31)은 이온 전도성을 가지면서 전해액 불용성 특징을 갖고 있다. 따라서 종래의 배리어 형성물질이 전해액에 용해되어 전해액의 점도를 높여 저항을 증가시키는 문제점이 나타나지 않을 뿐만 아니라, 충방전후 안정적인 SEI층이 중간층과 분리막 사이에 형성된다. 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하여 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다. 이로써 이차전지의 고율 특성을 개선할 수 있다.
중간층(31)은 다공성 기재(30)의 노출된 표면적의 90% 내지 99.5% 또는 92 내지 99%에 배치된다. 그리고 접착층 (32)은 불소계 고분자를 함유하며, 도 1a에 나타난 바와 같이 중간층 (31)의 주변부에 형성된다. 이와 같이 접착층을 형성하면 분리막을 구성하는 분리막 및 중간층의 접착력을 개선하면서 내열성을 개선하여 안전성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선할 수 있고 비가역 용량이 큰 음극 활물질을 사용하는 경우 비가역 용량을 보상하여 에너지 밀도가 개선된 음극을 제공할 수 있다.
일구현예에 의한 리튬 금속층은, 이차전지의 충방전 중, 음극의 비가역용량 손실로 인한 리튬 함량과, 중간층의 불소계 고분자의 탈불소화에 필요한 리튬 함량을 모두 제공할 수 있는 두께를 갖는다. 리튬 금속층은 하기 식 1을 충족하는 리튬의 함량을 제공할 수 있는 두께를 갖는다.
<식 1>
c = a + b
식 1 중, c는 리튬 금속층의 리튬의 함량이며, a는 불소계 고분자와 반응하여 불화리튬을 형성하는데 필요한 리튬의 함량이며, b는 이차전지의 충방전 중 음극에서 비가역으로 손실되는 리튬의 함량이다.
상기 리튬 금속층의 두께(c1)는 하기 식 2의 관계를 충족하도록 조절된다.
<식 2>
C1 = a1 + b1
식 2 중, a1는 불소계 고분자와 반응하여 불화리튬을 형성하는데 필요한 리튬의 두께를 나타내며,
　 b1는 음극 전리튬화(pre-lithiation)에 관련된 리튬 금속층의 증착 두께를 나타낸다.
a1, b1 및 c1의 두께 단위는 모두 um이며, a1 및 b1은 각각 하기 식 2-1 및 2-2로부터 구해질 수 있다.
<식 2-1>
a1= (불소계 고분자의 질량) X (불소계 고분자의 단위중량당 용량) X (1/Li이론용량) X (1/리튬 금속층의 증착면적) X (1/Li밀도) X (1/10,000)
식 2-1 중, 불소계 고분자의 질량의 단위는 g이고, 불소계 고분자의 단위중량당 용량을 나타내며, 불소계 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 경우, 단위중량당 용량은 1070mAh/g이며, 1/Li이론용량은 3860mAh/g이고, 증착면적의 단위는 cm2이고, Li밀도는 0.53g/cm3이다. 그리고 식 2-1에서 1/10,000은 a1 두께의 단위를 cm에서 um으로 환산하기 위한 것이다.
<식2-2>
b1=(음극 비가역 용량) X (1/Li이론용량) X (1/리튬 금속층의 증착면적) x (1/Li밀도) X (1/10000)
식 2-2중, 음극 비가역 용량의 단위는mAh이며, Li이론용량은 3860 mAh/g이며, 증착면적의 단위는 cm2이고 Li밀도는 0.53g/cm3이다. 그리고 식 2-2에서 1/10,000은 b1 두께의 단위를 cm에서 um으로 환산하기 위한 것이다
상기 다공성 기재의 기공에 탈불소화 고분자 및 불화리튬이 존재할 수 있다. 다공성 기재의 기공에 탈불소화 고분자 및 불화리튬이 존재하는 경우, 분리막 상부에 형성되는 세라믹 입자와 바인더를 포함하는 제1코팅층을 형성하지 않아도 기계적 물성이 우수한 분리막 구조체를 제조할 수 있다.
중간층의 불화리튬(LiF) 및 탈불소화 고분자(defluorinated polymer)는 불소계 고분자와 리튬의 반응 생성물이다.
PTFE와 같은 불소계 고분자가 형성된 분리막위에 Li 금속을 증착하면, LiF가 표면을 따라서 컨포멀하게 코팅된다.
반면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 필름을 리튬금속 필름과 반응시킬때는 점접촉이 되기 때문에 압력을 가해서 접합계면을 형성시켜 주어야 LiF가 형성되기 때문에 LiF가 불균일하게 형성될 수 있다.
탈불소화 고분자는 불소계 고분자에서 불소가 일부 제거된 생성물이며, 불소계 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌인 경우 탈불소화 고분자는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1 중, a, b 및 c은 각각 몰분율을 나타내며 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
상기 불소계 고분자 또는 탈불소화 고분자의 중합도는 각각 수평균분자량이 1만 내지 20만 g/mol, 또는 5만 내지 15만 g/mol, 또는 12만 g/mol이 되도록 제어될 수 있다.
탈불소화 고분자인 화학식 1의 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌에 비하여 견고한 특성을 갖고 있어 기계적 물성이 우수한 분리막 구조체를 제조할 수 있다.
중간층은 분리막의 다공성 기재에 불소화 고분자 함유 층을 형성하고, 그 상부에 리튬 금속층을 형성하여 얻을 수 있다. 불소화 고분자 함유 층은 건식 또는 습식 방법에 따라 모두 제조할 수 있다. 리튬 금속층은 불소화 고분자 함유 층 상부에 리튬을 증착하여 형성할 수 있다. 그 결과 중간층과 리튬 금속층은 일체형 구조를 가질 수 있다.
불소화 고분자층과 리튬 금속층의 반응이 하기 반응식 1과 같이 진행되어 탈불소화 고분자 및 불화리튬을 함유한 중간층이 형성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
Figure pat00003
+ LiF
[화학식 1]
반응식 1 중, 화학식 1 의 a, b 및 c은 각각 몰분율을 나타내며 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
중간층의 탈불소화 고분자는 강성 사슬 (rigid chain)인 불포화 탈불소계 모노머 반복단위와 플렉서블 사슬(flexible chain)인 불소계 모노머 반복단위를 포함하는 고분자이다. 화학식 1에서 불포화불소계 모노머 반복단위는 몰분율 a 및 b를 갖는 반복단위이고, 불소계 모노머 반복단위는 몰분율 c을 갖는 반복단위이다. 화학식 1에서 a, b 및 c는 각각 0.1 내지 0.9, 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6이다.
탈불소화 고분자는 강성 사슬을 함유하여 중간층의 기계적 특성이 우수하며 플렉서블 사슬을 함유하여 가공성이 우수하다.
불소계 고분자는 예를 들어 폴리테트라플루오렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리클로로트리플로오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 퍼플루오로알콕시알칸, 불소화된 에틸렌프로필렌, 퍼플로오로일래스토머, 에틸렌 클로로트리플로오로에틸렌 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 리튬 금속층을 형성하는 단계는 예를 들어 리튬 금속을 증착하여 형성할 수 있는데, 이러한 제조과정에 따라 리튬 금속층을 형성하면 별도의 프레스 과정이 불필요하다.
도 1b은 음극 집전체(21) 상부에 음극활물질층(22)이 배치된 구조를 음극을 나타낸 것이다. 음극 활물질층은 제1음극 활물질층이다. 그리고 도 1c는 도 1a의 분리막 구조체의 리튬 금속층(23) 상부에 도 1b의 음극에서 음극 활물질층(22)를 적층한 다음, 충방전을 실시한 후의 음극-분리막 조립체의 상태를 나타낸 것이다. 음극 활물질층은 도 1c에서 알 수 있듯이 충방전을 거치면 전리튬화(pre-lithiation)된 음극활물질층(22a)로 변화된다.
일구현예에 의하면, 음극 활물질층(22)는 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극이며, 전리튬화된 음극활물질층(22a)는 리튬화된 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극을 들 수 있다.
중간층의 두께는 예를 들어 0.0005 내지 2.5um, 0.1 내지 1.5um, 또는 0.5 내지 1.2um이고, 리튬 금속층의 두께는 예를 들어 0.0005 um 내지 20um, 0.1 내지 10um, 또는 1 내지 5um이다. 리튬 금속층의 두께는 음극의 두께 대비 0.01 내지 20%의 두께를 가질 수 있다. 여기에서 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 합한 것이다. 그리고 중간층에서 불화리튬의 크기는 1 nm 내지 1000 nm, 5 nm 내지 500 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm이다.
중간층의 두께 및 불화리튬의 크기가 상기 범위일 때 안정적인 SEI층을 형성할 수 있어 고율 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다. 그리고 리튬 금속층의 두께가 상기 범위일 때, 용량이 개선된 음극을 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속층과 중간층의 두께비는 40,000:1 또는 1.15:1, 20,000:1 또는 1.5:1, 10,000:1 내지 1.8:1, 100:1 내지 2:1 또는 50:1 내지 3:1이다.
중간층의 두께는 0.0005 um 내지 2.5 um, 0.1 um 내지 1.5 um, 또는 0.5 um 내지 1.2 um이고, 리튬 금속층의 두께는 0.0005 um 내지 20 um, 0.1 um 내지 10um, 또는 1 um 내지 5um이다.
본 명세서에서 크기는 측정대상이 구형인 경우 평균입경을 나타내며, 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 평균입경은 입자 크기분석기, 또는 SEM을 통하여 평가할 수 있다. 평균입경은 체적 기준 D50을 의미할 수 있다. 균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)이다.
상기 중간층의 면적은 다공성 기재의 전체 면적과 동일하거나 작고, 리튬 금속층의 면적은 중간층의 총면적에 비하여 작고 이차전지의 음극의 전체 면적과 동일하거나 또는 큰 면적을 가질 수 있다.
상기 다공성 기재와 중간층 사이에 불소계 고분자를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성막이다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막이다.
다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.
다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하며, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 의하면, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합을 포함하며, 다공성 기재의 두께는 1um 내지 100um이며, 다공성 기재의 기공도는 5 내지 95%이며, 다공성 기재의 기공 크기는 0.01um 내지 20um이다. 다공성 기재의 두께는 예를 들어 1um 내지 30um, 5um 내지 20um, 또는 5um 내지 15um이다. 다공성 기재의 기공도는 예를 들어 10% 내지 85%이다. 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01um 내지 20um 또는 0.01um 내지 10um이다. 다공성 기재의 두께, 기공 크기 및 기공도가 상기 범위일 때 이차전지의 내부 저항 증가없이 기계적 물성이 우수하다.
다공성 기재의 상부에 세라믹 입자와 바인더를 포함하는 제1코팅층이 배치될 수 있다. 세라믹 입자는 예를 들어 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, ZrO, CaO, 애탈풀자이트(attapulgite) 및 10SiO2-2Al2O3-Fe2O3-2MgO 중에서 선택된 하나 이상의 무기 입자를 포함한다.
바인더는 비제한적인 예를 들어 폴리비닐알콜, 설포네이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물, (메타)아크릴계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물, 그 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 그 조합을 들 수 있다. 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨염, 폴리(아크릴산 아크릴 아마이드 아크릴 아미도 술폰산) 및 그 염 중에서 선택된 하나 이상이 있다. 상기 제1코팅층의 두께가 0.1 내지 5.0um이다.
세라믹 입자의 평균 크기는 1 um 내지 20um, 1.1 내지 18um, 3 내지 16um 또는 5 내지 15um이다. 여기에서 평균 크기는 평균 길이를 의미한다. 평균 크기 및 어스펙트비는 전자주사현미경(SEM)을 통하여 확인 가능하다. SEM 분석기기로는 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조S-4700)을 이용하며, 이 SEM 분석기기를 이용하여 촬영하고, 50개의 입자를 임의로 골라내어 화상 해석을 실시하고, 평균 길이를 평균 크기로 정한다. 세라믹 입자가 상술한 평균 크기를 가질 때, 이온전도도 및 통기도 특성이 우수하면서 셧다운 기능이 우수한 분리막을 제조할 수 있다. 그리고 세라믹 입자의 밀도는 예를 들어 0.2 내지 0.5 g/cm2, 0.25 내지 0.45 g/cm2, 0.3 내지 0.4 g/cm2, 또는 0.35 내지 0.37g/cm2이다.
세라믹 입자와 바인더를 포함하는 제1코팅층을 갖는 분리막은 다공성 기재에 세라믹입자 및 용매를 포함하는 세라믹 코팅층 조성물을 도포 및 건조하여 형성할 수 있다. 도포는 예를 들어 인쇄, 롤러 코팅, 블레이드 코팅, 디핑 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재와 중간층 사이에 불소계 고분자를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 배치된 제1음극 활물질층;을 포함하는 음극; 및 상기 음극 상부에 배치된 상술한 분리막 구조체;을 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체가 제공된다.
상술한 음극-분리막 조립체의 분리막이 제1분리막이며, 상기 음극-분리막 조립체의 음극 집전체의 다른 일면에 배치된 제2음극 활물질층; 상기 제2음극 활물질층 상부에 배치된 제2리튬 금속층; 상기 제2리튬 금속층 상부에 배치되며 탈불소화 고분자(defluorinated polymer) 및 불화리튬(LiF)을 함유한 제2중간층; 및 상기 제2중간층 상부에 위치한 다공성 기재를 포함하는 분리막;을 더 포함할 수 있다. 상기 제1분리막과 제2분리막의 말단부(가장자리)를 접합하여 음극이 분리막안에 감싸져서 수납된 구조를 갖는다. 이러한 음극-분리막 조립체의 구조는 도 2a 및 도 2b에 나타나 있다.
상기 제2중간층의 말단부에 연장되게 배치되며 불소계 고분자를 포함하는 제2접착층을 더 포함할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따라 분리막으로 음극을 포캣팅한 음극-분리막 조립체의 적층구조를 나타낸 것이다.
도 2a를 참조하면, 음극 집전체(21)의 일 면에 제1음극활물질층(22), 제1리튬금속층(23) 및 제1중간층(31)이 순차적으로 배치된 구조를 갖는다. 제1중간층(31)의 주변부 또는 말단에는 그 제1중간층을 에워싸도록 제1접착층(32)가 위치한다. 그리고 음극 집전체(21)의 다른 일면에는 도 2a에 나타난 바와 같이 제2음극활물질(22'), 제2리튬 금속층(23') 및 제2중간층(31')이 순차적으로 배치되어 있고 제2중간층(31')의 주변부 또는 말단에 제2접착층(32')이 위치해 있고 분리막(30)의 가장자리를 서로 접합하여 음극 집전체(21)의 양면에 각각 제1음극활물질층(22) 및 제2음극활물질층(22')이 적층된 구조를 갖는 음극이 분리막(30)에 감싸지도록 형성된 포캣팅 구조를 갖고 있다. 이와 같이 음극이 분리막에 의하여 감싸져 수납된 구조를 갖고 있어 반응성이 큰 리튬 금속층 및 음극이 이차전지 제조공정중 성능 열화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 안전성이 우수하다.
상기 제1접착층(32) 및 제2접착층(32')은 각각 상기 제1중간층(31) 및 제2중간층(31')의 중심부에 연장되게 배치되어 주변부 또는 말단에 배치되며 불소계 고분자를 포함한다. 여기에서 제2중간층과 제2접착층의 총면적은 분리막(30)인 다공성 기재의 총면적과 동일하거나 작게 제어될 수 있다.
도면에는 나타나 있지 않으나, 분리막(30)과 제1중간층 (30) 사이 및/또는 분리막과 제2중간층 (31')사이에는 세라믹 입자와 바인더를 함유한 제1코팅층이 더 형성될 수 있다.
도 2b의 음극-분리막 조립체는 도 2a의 조립체와 비교하여 중간층(31)의 주변부에 접착층이 위치하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 구조를 갖는다.
일구현예에 따른 음극-분리막 조립체를 이용하여 이차전지를 제조하는 경우, 음극 상부에 중간층 및 리튬 금속층이 형성되고 스택 형성시 음극 활물질층과 리튬 금속층이 접촉되므로 이차전지의 안전성이 확보된다. 만약 음극에 배치된 리튬 금속층 상부에 중간층을 형성하는 경우에는 제조공정 중 음극에 배치된 리튬 금속층이 반응성이 큰 리튬화된 음극인 상태로 존재하므로 이차전지 제조하는 과정에서 이차 전지의 성능이 열화될 가능성이 매우 높다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 음극-분리막 조립체; 및 상기 음극-분리막 조립체의 다공성 기재 상부에 배치된 양극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
이러한 이차전지는 전지 조립후 충방전을 실시하기 이전 상태일 수 있다.
이차전지는 예를 들어 모바일, 웨어러블 기기용 이차전지를 들 수 있다. 그리고 이차전지의 음극이 전리튬화를 통하여 용량이 개선되어 600Wh/L 이상의 에너지 밀도를 갖는다.
이차전지에서 음극 활물질층은 금속 또는 준금속 음극활물질, 탄소계 음극 활물질 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에 의하면, 음극 활물질층은 비가역 용량이 큰 음극 활물질을 함유할 수 있다.
음극 활물질층은 예를 들어 실리콘계 음극 활물질을 들 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물이다.
상기 원소 Q는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
음극 활물질층은 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체, 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체 또는 그 조합이다.
상기 제1 탄소계 물질 내지 제3탄소계 물질은 서로 독립적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합이다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함한다.
실리콘계 활물질로서 상술한 실리콘-탄소 복합체를 사용할 경우, 이차전지는고용량을 나타내면서 안정적인 사이클 특성을 구현할 수 있다.
상기 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 입자의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 예를 들어 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 제1 탄소계 물질의 함량은 70 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 예를 들어 50 중량% 내지 60 중량%이다. 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 이차전지는 고용량 특성을 나타내면서 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또는 상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘-탄소 복합체를 이용하면 이차전지가 매우 높은 용량을 구현하면서 용량 유지율이 개선되며 특히 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서 제3 탄소계 물질은 5nm 내지 100nm의 두께로 존재할 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여, 제3 탄소계 물질은 1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 상기 실리콘 입자는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 제2 탄소계 물질은 20 중량% 내지 69 중량% 포함될 수 있다. 실리콘 입자, 제3 탄소계 물질 및 제2 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 이차전지의 방전 용량이 우수하며 용량 유지율이 개선된다.
상기 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 30um, 예를 들어 10nm 내지 1000nm, 또는 20nm 내지 150nm이다. 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전자 이동의 단절을 막을 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서 예를 들어 제2 탄소계 물질은 결정질 탄소이고 제3 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다. 즉, 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체이다.
상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여 실리콘을 10 중량% 내지 60 중량% 포함하고, 탄소계 물질을 40 중량% 내지 90 중량% 포함한다. 또한 상기 실리콘-탄소 복합체에서 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%이고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량% 내지 40 중량%이다.
상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이 때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비이다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
일구현예에 따른 이차전지는 리튬이차전지이다. 리튬이차전지는 예를 들어 리튬이온이차전지일 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지에서 음극은 전리튬화(prelithiation)될 수 있다. 음극의 전리튬화도(prelithiation degree)는 하기 식 3으로 표시되며, 예를 들어 25 내지 70% 또는 25 내지 50%이다.
<식 3>
전리튬화도={(음극 전리튬화 용량)/(음극 용량)x100
음극의 전리튬화도가 상기 범위일 때 음극 초기 비가역용량 손실로 인한 리튬 이온의 감소를 효과적으로 보충할 수 있다.
음극의 전리튬화 충전용량은 양극의 충전용량 대비 10% 내지 100% 미만, 20 내지 90%, 또는 30 내지 90%이다. 음극의 전리튬화 충전용량이 상기 범위일 때 이차전지의 안전성이 저하됨이 없이 음극에 리튬이 적절한 정도로 전착되어 이차전지의 열화시 리튬보충이 가능하다.
또 다른 측면에 따라 음극 집전체 및 음극 집전체 상부에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상부에 탈불소화 고분자(defluorinated polymer) 및 불화리튬(LiF)을 함유한 중간층을 포함하는 분리막 구조체를 포함하는 이차전지가 제공된다. 상기 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의하여 리튬화가 이루어진 것이다.
상술한 이차전지는 충방전 실시하기 이전에는 리튬 금속층이 별도로 존재하지만 리튬 금속층이 충방전을 실시한 후에는 리튬 금속층이 존재하지 않은 구조를 갖는다.
이하, 일구현예에 따른 이차전지용 분리막 구조체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 다공성 기재 상부에 불소계 고분자 함유 층을 형성한 다음, 불소계 고분자 함유층 상부에 리튬 금속층을 형성함으로써 다공성 기재 상부에 중간층을 제조한다.
불소계 고분자 함유 층은 습식 또는 건식 방법에 의하여 형성할 수 있다.
불소계 고분자 함유 층을 습식 방법에 의하여 형성하는 경우, 불소계 고분자 및 용매를 혼합하여 조성물을 얻고 이를 분리막 상부에 코팅 및 건조하는 공정에 따라 실시한다. 상기 조성물로는 불소계 고분자 함유 수분산액을 이용할 수 있다. 조성물은 예를 들어 40 내지 70중량%, 또는 60중량%의 폴리테트라플로오로에틸렌을 함유한 수분산액을 들 수 있다. 상술한 불소계 고분자 함유 수분산액의 함량은 다공성 기재 및 불소계 고분자 함유 층을 포함하는 분리막의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 또는 2.5 내지 8 중량%가 되도록 제어한다. 그리고 건조는 80℃ 내지 120℃에서 실시한다.
불소계 고분자 함유 층을 건식 방법에 따라 형성하는 경우, 불소계 고분자 타겟을 이용한 스퍼터링 등을 이용할 수 있다. 이는 불소계 고분자 표면에 강 한 플라즈마를 형성하여 발생된 플라즈마가 불소계 고분자 표면에 강한 에너지를 부 여하 여 분자 레벨의 불소계 고분자가 표면에서 떨어져서 반대편 피착재 표면에 증착되어 코팅되는 공정이다. 스퍼터링은 예를 들어 RF 마그네트론 스퍼터링(radio frequency magnetron sputtering) 등을 이용할 수 있다.
리튬 금속층을 형성하는 단계는 예를 들어 리튬 금속을 증착하여 실시될 수 있다. 리튬 금속 증착시 불소계 고분자 함유 층의 일부 영역에만 선택적으로 리튬 금속이 증착되어 도 1a에 나타난 바와 같이 분리막의 일면에 중간층이 형성되고 그 주변부에 접착층이 형성된 구조를 갖게 된다.
도 5는 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 5를 참조하면, 이차전지(1)는, 양극(10); 음극(20); 양극과 음극 사이에 배치된 일구현예에 따른 분리막 구조체(30); 및 상기 분리막 구조체(30)에 함침된 액체 전해질을 포함한다. 음극(20) 및 분리막 구조체(30)를 합하여 음극-분리막 조립체가 형성된다.
이차전지(1)는 상술한 분리막 구조체를 포함함에 의하여 향상된 용량 및 고율 특성을 제공할 수 있다. 분리막 구조체(30)는 양극(10)과 음극(20)의 접촉을 차단하여 단락을 방지한다. 또한, 액체 전해질에 함침된 분리막 구조체(30)는, 양극(10)과 음극(20)을 이온적으로 전도하며, 전자적으로 차단한다.
이차전지(1)는 예를 들어 리튬이차전지이다.
이차전지의 양극은 삼차원 고밀도 양극일 수 있다.
이차전지의 양극은 예를 들어 채널 구조를 가지는 양극활물질층을 함유할 수 있다. 도 6은 이러한 양극의 사시도를 나타낸 것이며, 도 7은 일구현예에 따른 채널 구조를 가지는 양극활물질층의 단면도이다.
도 6 및 7을 참조하면, 채널 구조(13)를 가지는 양극활물질층(12)은 3차원 구조를 가진다. 3차원 구조를 가지는 양극활물질층(12)을 포함하는 이차전지는, 2차원 구조(즉, 평판 구조)의 양극활물질층을 포함하는 이차전지에 비하여, 이차전지의 용량 및 에너지 밀도가 현저히 향상된다. 3차원의 양극활물질층(12)은 평판형(planar type) 양극활물질층에 비하여 증가된 양극활물질 부피 분율 및 넓은 반응 면적을 확보할 수 있다. 따라서, 이차전지의 에너지 밀도 및 고율 특성 향상에 유리할 수 있다.
도 6 내지 도 7을 참조하면, 3차원 구조를 가지는 양극활물질층(12)은 양극활물질층의 일면(12a)으로부터 양극활물질층의 타면(12b) 방향으로 연장되는 채널(channel) 구조(13)를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 채널 구조(13)를 포함함에 의하여 양극활물질층(12)의 반응 면적이 증가될 수 있다. 또한, 양극활물질층(12)이 채널 구조(13)를 포함함에 의하여 전지 조립 후에 양극활물질층(12)의 내부까지 전해질(미도시)이 배치됨에 의하여 양극활물질층(12) 내부에서 이온의 전도 경로가 현저히 감소될 수 있다. 따라서, 채널 구조(13)을 구비한 양극활물질층(12)을 포함하는 양극(10)을 구비한 이차전지의 고율 특성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함하는 채널 구조(13)는 예를 들어 양극활물질층의 일면(12a)으로부터 타면(12b)까지 연장되는 관통구(through-hole)를 포함할 수 있다. 따라서, 채널 구조(14)를 구성하는 하나 이상의 채널(14a, 14b)은 예를 들어 관통구이다. 채널 구조(14)가 관통구를 포함함에 의하여, 양극집전체(11)에 인접한 양극활물질층(12)의 내부까지 리튬 이온이 용이하게 전도될 수 있다. 결과적으로, 양극활물질층의 일면(12a)에 인접한 영역과 양극활물질층의 타면(12b)에 인접한 영역 사이의 전류 분포의 불균일성이 억제될 수 있다.
양극활물질층의 두께 방향(Z 방향)에 수직한 일면을 따라 측정된 양극활물질층의 일면(12a)의 전체 면적에 대하여 하나 이상의 채널(13a, 13b)이 차지하는 면적(A14)은 예를 들어 1% 내지 15%, 1% 내지 10%, 또는 1% 내지 5%이다. 하나 이상의 채널(13a, 13b)이 차지하는 면적(A14)이 지나치게 증가하면 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 하나 이상의 채널(13a, 13b)이 차지하는 면적(A14)이 상기 범위일 때 채널 도입에 의한 효과가 우수하다.
양극활물질층(12)이 포함하는 하나 이상의 채널(13a, 13b)의 직경(diameter, D)은 예를 들어 10 um 내지 300 um, 10 um 내지 200 um, 또는 10 um 내지 100 um이다. 채널이 이러한 범위의 직경을 가짐에 의하여 양극을 포함하는 전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함하는 복수의 채널(13a, 13b)가 서로 이격되는 거리(pitch, P)는 예를 들어 50 um 내지 1000 um, 50 um 내지750 um, 50 um 내지 500 um, 또는 50 um 내지 250 um이다. 복수의 채널이 이러한 범위의 이격 거리를 가짐에 의하여 양극을 포함하는 전지의 사이틀 특성이 더욱 향상될 수 있다.
양극활물질층(12)을 포함하는 채널 구조(13)는 예를 들어 양극활물질층의 일면(12a)으로부터 타면(12b)까지 연장되는 관통구(through-hole)를 포함할 수 있다. 따라서, 채널 구조를 구성하는 하나 이상의 채널(13a, 13b)은 예를 들어 관통구이다. 채널 구조(13)가 관통구를 포함함에 의하여, 양극집전체(11)에 인접한 양극활물질층(12)의 내부까지 리튬 이온이 용이하게 전도될 수 있다. 결과적으로, 양극활물질층의 일면(12a)에 인접한 영역과 양극활물질층의 타면(12b)에 인접한 영역 사이의 전류 분포의 불균일성이 억제될 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 양극(10)은 그 표면에 석출층을 더 포함할 수 있다. 석출층은 양극을 구비한 전지의 충방전 과정에서 전해질의 분해 반응을 통하여 양극 표면상에 석출될 수 있다. 석출층은 이온전도성을 가지는 전해질층이다. 석출층은 예를 들어 고체전해질층이다. 석출층은 예를 들어 SEI(Solid Electrolyte Interface)층이다.
양극(10)이 포함하는 양극활물질층(12)의 밀도는 4.0 g/cc 내지 4.9 g/cc, 4.2 g/cc 내지 4.8 g/cc, 또는 4.3 g/cc 내지 4.7 g/cc이다. 양극활물질층(12)의 밀도는 채널 구조(14)를 제외한 영역의 밀도이다. 양극활물질층(12)이 예를 들어 소결물임에 의하여 이러한 높은 밀도를 가지며, 양극활물질층(12)이 이러한 높은 밀도를 가짐에 의하여 종래의 전지에 비하여 증가된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
양극활물질층(12)은 복수의 결정자를 포함하며, 복수의 결정자가 일방향으로 배향될 수 있다. 복수의 결정자의 장축(long axis)이 예를 들어 채널 방향으로 배열될 수 있다. 복수의 결정자의 장축은 예를 들어 제2 방향(X 방향) 또는 제3 방향(Y 방향)으로 배열되어 채널(14a, 14b)의 표면 방향으로 배열될 수 있다.
양극활물질층(12)은 소결 공정에서 열처리에 의하여 바인더가 제거되므로 바인더를 포함하지 않는 바인더 부재층(binder free layer)일 수 있다. 양극활물질층(12)이 바인더를 포함하지 않으므로 양극활물질층(12)의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 양극활물질층(12)이 소결층이며, 바인더 부재층일 수 있다.
도 6을 참조하면, 양극활물질층의 두께 방향(Z 방향)에 수직한 일면을 따라 측정된 하나의 양극활물질층의 일면(12a)의 전체 면적에 대하여 복수의 관통구가 차지하는 면적은 예를 들어 1% 이상 15% 이하, 1% 이상 10% 이하, 또는 1% 이상 5% 이하이다. 복수의 관통구가 차지하는 면적이 지나치게 증가하면 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 복수의 관통구가 차지하는 면적이 지나치게 감소하면 채널 도입에 의한 효과를 발현하기 어려울 수 있다.
또한, 양극활물질층(12)은 도전재를 포함하지 않는, 도전재 부재(free)층일 수 있다. 다르게는, 양극활물질층(12)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 금속계 도전재일 수 있다. 상기 금속 도전재는 Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt, Pb, 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
음극(20)은 다음과 같이 제조된다. 예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조한다. 음극활물질 조성물을 음극집전체(21) 상에 직접 코팅 및 건조시켜 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22)이 배치된 음극(20)을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질층(22) 필름을 음극 집전체(21) 상에 배치한 후 라미네이션하여 음극(20)을 제조한다.
음극집전체(21)는 Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd, 스테인레스 스틸 등과 같은 도전성 금속으로 이루어지나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극집전체(21)로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 음극집전체(21)는 구리(Cu) 호일이다.
음극활물질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극활물질은 예를 들어 알칼리 금속(e.g., 리튬, 소듐, 포타슘), 알칼리토 금속(e.g., 칼슘, 마그네슘, 바륨) 및/또는 일부(certain) 전이금속(e.g., 아연) 또는 이들의 합금이다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속이다. 음극활물질로서 리튬 금속이 사용될 경우 집전체가 생략되거나 생략되지 않는다. 집전체가 생력되는 경우, 집전체가 차지하는 부피 및 무게를 감소시키므로 리튬 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 향상된다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금이다. 다른 음극활물질은 예를 들어 리튬과 합금 가능한 금속이다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다. 리튬 합금은 예를 들어 리튬-알루미늄 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-은 합금, 리튬-납 합금 등이다. 음극활물질은 예를 들어 전이금속 산화물이다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다. 음극활물질은 예를 들어 비전이금속 산화물이다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 음극활물질은 예를 들어 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형(shapeless), 판상(plate), 플레이크(flake), 구형(spherical) 또는 섬유형(fiber)의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스(sintered cokes) 등이다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 실리콘계 음극 활물질이다.
음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
음극이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 0.1wt% 이상 10wt% 이하, 또는 0.1wt% 이상 5wt% 이하이다. 음극이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 0.1wt% 내지 10wt%, 또는 0.1wt% 내지 5wt%이다. 음극이 포함하는 음극활물질 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 90wt% 내지 99wt%, 또는 95wt% 내지 99wt%이다. 음극활물질이 리튬 금속일 경우 음극은 바인더 및 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
다음으로, 양극(10)과 음극(20) 사이에 삽입될 일구현예에 따른 분리막 구조체(30)가 준비된다.
다음으로 액체 전해질이 준비된다. 액체 전해질은 예를 들어 비수(anhydrous) 전해질이다. 액체 전해질은 예를 들어 유기전해질이다. 유기전해질은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 예를 들어 0.1M 이상 10M 이하, 또는 0.1M 이상 5M 이하이다.
이차전지는 양극, 음극 및 분리막 구조체를 포함한다. 양극, 음극 및 분리막 구조체가 적층되거나, 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(미도시)에 수용된다. 전지케이스에 액체 전해질이 주입되고 밀봉되어 전기화학 전지(100)가 완성된다. 전지케이스는 예를 들어 각형, 박막형, 원통형 등이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않는다.
양극(10)이 포함하는 양극활물질층(12)의 밀도는 예를 들어 4.0 g/cc 이상 4.9 g/cc 이하, 4.2 g/cc 이상 4.8 g/cc 이하, 또는 4.3 g/cc 이상 4.7 g/cc 이하일 수 있다. 양극활물질층(12)이 이러한 높은 밀도를 가짐에 의하여 이차전지가 증가된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LiaCoxMyO2-αXα
화학식 2 중, 1.0≤a≤1.2, 0.9≤x<1, 0≤y≤0.1, 0≤α≤0.2, 및 x+y=1이고,
M은 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 망간(Mn), 텔루르(Te), 바륨(Ba), 안티몬(Sb), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 보론(B), 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
<화학식 3>
LiaNixCoyMnzAlwMvO2-αXα
화학식 3중, 1.0≤a≤1.2, 0<x<1.0, 0≤y<1.0, 0≤z<1.0, 0≤w<1.0, 0<v≤0.1, 0≤α≤0.2, 및 x+y+z+w+v=1이며, M은 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 이트륨(Y), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루르(Te), 바륨(Ba), 안티몬(Sb), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 보론(B), 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 4>
LiaMn2-xMxO4-αXα
화학식 4, 0.90≤a≤1.1, 0<x≤0.1, 0≤α≤0.2이며, M은 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루르(Te), 바륨(Ba), 안티몬(Sb), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 보론(B), 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 5>
LiaFebMncCodNieMxPO4-αXα
화학식 5 중, 0.9≤a≤1.1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<x≤0.1, b+c+d+e+x=1, 0≤α≤0.2이며; M은 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 이트륨(Y), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루르(Te), 바륨(Ba), 안티몬(Sb), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 보론(B), 또는 이들의 조합이고, X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
양극활물질층(12)이 미도핑 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 미도핑 양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 6 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 6>
LiaCoO2-αXα
화학식 6, 1.0≤a≤1.2, 0≤α≤0.2이고, X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
<화학식 7>
LiaNixCoyMnzAlwO2-αXα
화학식 7중, 1.0≤a≤1.2, 0<x<1.0, 0≤y<1.0, 0≤z<1.0, 0≤w<1.0, 0≤α≤0.2, 및 x+y+z+w=1이며, X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 8>
LiaMn2O4-αXα
화학식 8 중, 0.90≤a≤1.1, 0≤α≤0.2 이며, X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 9>
LiaFebMncCodNiePO4-αXα
화학식 9, 0.9≤a≤1.1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, b+c+d+e=1, 0≤α≤0.2이며; X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(분리막 구조체 및 이를 포함하는 음극-분리막 조립체의 제조)
실시예 1
다공성 기재인 폴리에틸렌막(두께: 14um) 상부에 60 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함유하는 수분산액을 코팅하고 이를 건조하여 PTFE층을 두께 1um으로 형성하였다. 상기 수분산액의 함량은 다공성 기재 및 PTFE층을 포함하는 분리막에서 PTFE의 함량은 분리막 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 약 3 중량%가 되도록 조절하였다.
이어서, 상기 PTFE층 상부에 Li을 증착하여 리튬 금속층을 약 3.82um의 두께 및 증착면적 약 5.31cm2으로 형성하여 폴리에틸렌막 상부에 중간층을 형성함으로써 분리막 구조체를 형성하였다. 중간층은 불화리튬 및 하기 화학식 1의 탈불소화 고분자를 함유하였고, 이 조성은 XPS 분석을 통하여 확인할 수 있었다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1 중, a, b 및 c은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다. 상기 화학식 1의 탈불소화 고분자의 중합도는 수평균분자량이 120,000g/mol이 되는 범위가 되도록 제어되었다.
이와 별도로 실리콘-탄소 복합체와 인조흑연 98중량%(실리콘-탄소 복합체와 인조흑연의 혼합중량비는 1:1), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10um 두께의 구리 집전체 위에 약 60um 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 상술한 과정에 따라 제조된 분리막 구조체의 리튬 금속층 상부에 적층하여 음극-분리막 조립체를 제조하였다.
실시예 2
다공성 기재로서 폴리에틸렌막 대신 하기 과정에 따라 제조된 제1코팅층이 형성된 폴리에틸렌막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극-분리막 조립체를 제조하였다.
제1코팅층이 형성된 폴리에틸렌막은 폴리에틸렌막(두께: 14um)에 60 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함유한 수분산액을 코팅 및 건조하여 PTFE층을 두께 1um으로 형성하였다. 상기 수분산액의 함량은 다공성 기재 및 PTFE층을 포함하는 분리막에서 PTFE의 함량은 분리막 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 약 3 중량%가 되도록 조절하였다.
이어서, 상기 PTFE층 상부에 Li을 증착하여 리튬 금속층을 약 3.82um의 두께로 형성하고 이를 프레스하여 세라믹 코팅층이 배치된 폴리에틸렌분리막의 세라믹 코팅층 상부에 중간층이 형성되었다.
제1코팅층이 코팅된 폴리에틸렌 분리막은 하기 방법에 따라 제조하였다. 먼저, 알루미나 분산액 70.71 중량%, PVA (대정화금) 0.33 중량%, 및 DI water
28.96 중량%를 기계적 교반장치로 혼합하여 고형분 40 중량%의 제1 코팅층 조성물을 제조하였다. 여기에서 알루미나(D50: 0.8um) 분산액은 알루미나 (AES11, Sumitomo Chemical) 55 중량%, (메트)아크릴계 공중합체(HCM-100S, 한솔케미칼) 1.1 중량%, 및 DI water 43.9 중량%를 비드밀로 혼합하여 제조하였다.
상기 제1 코팅층 조성물을 이용하여 다공성 기재인 폴리에틸렌막(Toray, 14 um)의 단면에 그라비아 코팅방식으로 2 um 두께로 코팅한 다음 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 제1코팅층을 형성하여 제1코팅층이 코팅된 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 음극 상부에 폴리에틸렌 분리막(두께: 14um)을 적층하여 음극-분리막 조립체를 제조하였다.
비교예 2: 음극/리튬금속층/PTFE층/다공성기재(PE막)
실시예 1에 따라 제조된 음극 상부에 리튬을 증착하여 리튬 금속층을 형성하고, 그 상부에 라디오 마그네트론 스퍼터링(radio frequency magnetron sputtering)을 이용하여 21℃에서 PTFE층을 형성하였다.
상기 결과물 상부에 폴리에틸렌막(두께: 14um)을 적층하여 음극-분리막 조립체를 제조하였다.
비교예 2에 따라 실시하면, 음극-분리막 조립체 제조과정 중 음극이 반응성이 큰 리튬화된 음극 상태로 존재하게 되어, 조립체 및 전지의 성능이 열화될 가능성이 매우 높다.
이에 비하여 실시예 1 및 2에서는 중간층을 다공성 기재상에 형성하고, 상기 중간층 상부에 리튬금속층을 형성하고, 스택 형성시 리튬 금속층 상부에 음극을 적층하여 음극과 리튬 금속이 접촉되는 제조과정을 거치므로 제조공정 중 안전성이 확보될 수 있고, 분리막에 리튬이 트랩되어 고율 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(리튬이차전지의 제조)
제작예 1
(양극 제조)
양극활물질로서 평균 입경(D50) 약 0.3 um의 LiCoO2 분말, 바인더로서 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 가소제로서 디부틸 프탈레이트, 분산제로서 에스테르계 계면활성제, 용매로서 공비 조건의 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매를 소정의 비율로 포함하는 슬러리를 상술한 테이프 캐스팅(tape casting)법을 사용하여 이송 벨트 상에 도포하여 시트 형태로 제조한 후 200℃ 에서 건조시켜 두께 20 um의 제1 양극활물질 시트를 준비하였다. 양극활물질 시트가 포함하는 LiCoO2 함량은 95vol% 이었다.
상기 양극활물질 시트를 복수개 적층하여 양극활물질 시트 적층체를 준비하였다.
레이저 드릴링으로 양극활물질 시트 적층체의 일면으로부터 상기 일면에 대향하는 타면까지 관통하는 관통구를 복수개 형성시켰다.
관통구가 형성된 양극활물질 시트 적층체의 타면 상에 Ag-Pd 합금을 포함하는 집전체 슬러리를 스크린 프린팅법를 사용하여 코팅하여 집전체층을 형성하였다.
집전체층 상에 괸통구가 형성된 양극활물질 시트 적층체가 배치되도록 정렬하고, 공기 분위기에서 1025℃ 에서 2시간 동안 소결시켜 채널 구조를 가지는 3차원 양극활물질층 구조체를 준비하였다.
3차원 양극활물질층 구조체의 제1 방향(Z 방향) 두께는 68 um, 제2 방향(X 방향) 길이는 10000 um, 제3 방향(Y 방향) 길이는 10000 um 이었다. 채널의 직경은 30 um, 채널의 피치는 100 um 이었다. 하나의 채널은 제1 방향(Z 방향)을 따라 정렬되게 배치되는 복수개의 관통구로 구성된다.
상술한 양극을 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극-분리막 조립체의 분리막 상부에 적층하고 전해질을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전해질로는 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트) 및 DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 사용하였다.
제작예 2
실시예 1의 음극-분리막 조립체 대신 실시예 2의 음극-분리막 조립체를 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 1-2
실시예 1의 음극-분리막 조립체 대신 비교예 1 및 비교예 2의 음극-분리막 조립체를 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 특성 (I)
제작예 1 및 비교제작예 1의 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35 V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계1, 1st 사이클).
화성단계(1st 사이클)을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.02C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.1C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).
상기 충방전 실험 결과의 일부를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 전리튬화(pre-lithiation)를 통하여 제작예 1의 리튬이차전지의 1차 사이클 방전용량이 비교제작예 1의 경우와 비교하여 약 8.5%가 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 2: 충방전 특성 (II)
제작예 1 및 비교제작예 1의 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35 V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계1, 1st 사이클).
화성단계(1st 사이클)을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.02C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.1C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).
용량유지율은 하기 식 3으로 정의된다.
<식 3>
용량 유지율=[4th 사이클에서의 방전용량/2nd 사이클에서의 방전용량]×100
상기 충방전 실험 결과의 일부를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 제작예 1의 리튬이차전지의 고율 용량 유지율이 90% 이상으로 매우 우수한 결과를 나타냈다. 그리고 제작예 1의 리튬이차전지는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 고율 특성이 향상된 것을 알 수 있었다. 이는 비교제작예 1의 경우는 덴드라이트가 형성되어 분리막의 기공에 리튬이 축적되고, 리튬 금속층과 분리막 사이 및 분리막의 기공에 SEI층가 형성된다. 이러한 SEI층은 배리어층으로 작용하였다.
이에 비하여 제작예 1의 경우는 분리막 기공 내부에 리튬이 축적되는 것이 방지되고 충방전시 음극 표면에 안정적인 SEI층이 형성되어 고율 특성 및 수명 특성이 개선되기 때문이다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
21: 음극 집전체 22: 제1음극 활물질층
22a: 리튬화된 음극 활물질층
30: 분리막 31: 중간층
32: 접착층 23: 리튬 금속층

Claims (33)

  1. 다공성 기재,
    상기 다공성 기재 상부에 불화리튬(LiF) 및 탈불소화 고분자(defluorinated polymer)를 함유한 중간층; 및
    리튬 금속층을 포함하는 이차전지용 분리막 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간층과 리튬 금속층은 일체형 구조를 갖는 이차전지용 분리막 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공에 탈불소화 고분자 및 불화리튬이 존재하는 이차전지용 분리막 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 불화리튬(LiF) 및 탈불소화 고분자(defluorinated polymer)는 불소계 고분자와 리튬의 반응 생성물인 이차전지용 분리막 구조체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리테트라플루오렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리클로로트리플로오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 퍼플루오로알콕시알칸, 불소화된 에틸렌프로필렌, 퍼플로오로일래스토머, 에틸렌 클로로트리플로오로에틸렌 공중합체 중에서 선택된 하나 이상인 이차전지용 분리막 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은, 이차전지의 충방전 중, 음극의 비가역용량 손실로 인한 리튬 함량과, 중간층의 불소계 고분자의 탈불소화에 필요한 리튬 함량을 모두 제공할 수 있는 두께를 가지며,
    리튬 금속층은 하기 식 1을 충족하는 리튬의 함량을 제공할 수 있는 두께를 갖는 이차전지용 분리막 구조체.
    <식 1>
    c = a + b
    식 1 중, c는 리튬 금속층의 리튬의 함량이며,
    a는 불소계 고분자와 반응하여 불화리튬(LiF)을 형성하는데 필요한 리튬의 함량이며,
    b는 이차전지의 충방전 중 음극에서 비가역으로 손실되는 리튬의 함량이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께(c1)는 하기 식 2의 관계를 충족하는 이차전지용 분리막 구조체.
    <식 2>
    c1 = a1 + b1
    식 2 중, a1는 하기 식 2-1에 의하여 구해지며, 불소계 고분자와 반응하여 불화리튬을 형성하는데 필요한 리튬 금속의 두께를 나타내며,
    <식 2-1>
    a1= (불소계 고분자의 질량) X (불소계 고분자의 단위중량당 용량) X (1/Li이론용량) X (1/리튬 금속층의 증착면적) X (1/Li밀도) X (1/10,000)　
    상기 b1는 하기 식 2-2에 의하여 구해지며, 음극 전리튬화(pre-lithiation)에 관련된 리튬 금속층의 증착 두께를 나타낸다.
    <식 2-2>
    b1=(음극 비가역 용량) X (1/Li이론용량) X (1/리튬 금속층의 증착면적) x (1/Li밀도) X (1/10000)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탈불소화 고분자는 불포화 탈불소계 모노머 반복단위와 불소계 모노머 반복단위를 포함하는 공중합체인 이차전지용 분리막 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈불소화 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 음극-분리막 구조체:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    화학식 1 중, a, b 및 c은 각각 몰분율을 나타내며 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중간층에서 불화리튬의 크기는 1nm 내지 1000nm인 이차전지용 분리막 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 다공성 기재의 노출된 표면적의 90% 내지 99.5%에 배치된 이차전지용 분리막 구조체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 탈불소화 고분자와 불화리튬을 함유한 중심부와 불소계 고분자를 함유하는 주변부를 포함하는 이차전지용 분리막 구조체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 이온전도성을 가지며 전해액 불용해성 특성을 갖는 이차전지용 분리막 구조체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층과 중간층의 두께비는 40,000:1 내지 1.15:1인 이차전지용 분리막 구조체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 0.0005 um 내지 2.5 um인 이차전지용 분리막 구조체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 0.0005 um 내지 20um인 이차전지용 분리막 구조체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 면적은 다공성 기재의 전체 면적과 동일하거나 작고,
    상기 리튬 금속층의 면적은 중간층의 총면적에 비하여 작고 이차전지의 음극의 전체 면적과 동일하거나 또는 큰 면적을 갖는 이차전지용 분리막 구조체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 상부에 세라믹 입자 및 바인더를 함유하는 제1코팅층이 배치된 이차전지용 분리막 구조체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, CaO, 애탈풀자이트 (atapulgite) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차전지용 분리막 구조체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합을 포함하며,
    상기 다공성 기재의 두께는 1um 내지 100um이며,
    상기 다공성 기재의 기공도는 5 내지 95%이며,
    상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.01um 내지 20um인 이차전지용 분리막 구조체.
  21. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 배치된 제1음극 활물질층;을 포함하는 음극; 및
    상기 음극 상부에 배치된 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 분리막 구조체;를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 분리막 구조체의 분리막은 제1분리막이며,
    상기 음극-분리막 조립체는, 상기 음극 집전체의 다른 일면에 배치된 제2음극 활물질층; 상기 제2음극 활물질층 상부에 배치된 제2리튬 금속층;
    상기 제2리튬 금속층 상부에 배치되며 탈불소화 고분자(defluorinated polymer) 및 불화리튬(LiF)을 함유한 제2중간층; 및
    상기 제2중간층 상부에 위치한 제2다공성 기재를 포함하는 제2분리막;을 더 포함하며,
    상기 제1분리막과 제2분리막의 말단부를 접합하여 음극이 분리막안에 수납된 구조를 갖는 이차전지용 음극-분리막 조립체.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제2중간층의 말단부에 연장되게 배치되며 불소계 고분자를 포함하는 제2접착층을 더 포함하며, 제2중간층과 제2접착층의 총면적은 제2다공성 기재의 총면적과 동일하거나 작은, 이차전지용 음극-분리막 조립체.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 제1음극 활물질층은 금속 또는 준금속 음극활물질, 탄소계 음극 활물질 또는 그 조합인 이차전지용 음극-분리막 조립체.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 제1음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질이며,
    실리콘계 음극 활물질은 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물이며,
    상기 원소 Q로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 이차전지용 음극-분리막 조립체.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 제1음극 활물질층은 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체, 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체 또는 그 조합이며,
    상기 제1 탄소계 물질 내지 제3탄소계 물질은 서로 독립적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합인 이차전지용 음극-분리막 조립체.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체인 이차전지용 음극-분리막 조립체.
  28. 제21항의 음극-분리막 조립체; 및
    상기 음극-분리막 조립체의 다공성 기재 상부에 배치된 양극을 포함하는 이차전지.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 음극-분리막 조립체에서 음극의 전리튬화도(prelithiation degree)는 25% 내지 70%인 이차전지.
  30. 음극 집전체 및 음극 집전체 상부에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    다공성 기재, 상기 다공성 기재 상부에 탈불소화 고분자(defluorinated polymer) 및 불화리튬(LiF)을 함유한 중간층을 포함하는 분리막 구조체를 포함하는 이차전지.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의하여 리튬화가 이루어진 것인, 이차전지.
  32. 다공성 기재 상부에 불소계 고분자 함유 층을 형성하는 단계 및
    상기 불소계 고분자 함유 층 상부에 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 이차전지용 분리막 구조체를 제조하는 이차전지용 분리막 구조체의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계가 리튬 금속을 증착하여 실시되며, 리튬 금속층의 두께는 0.0005 um 내지 20um인 이차전지용 분리막 구조체의 제조방법.
KR1020210102181A 2021-08-03 2021-08-03 이차전지용 분리막 구조체, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극-분리막 조립체, 및 이를 포함하는 이차전지 KR20230020620A (ko)

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