JP4967392B2

JP4967392B2 - リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP4967392B2
Application number: JP2006072319A
Authority: JP
Inventors: 洋樋口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: JP2007250357A

Description

本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

携帯用通信機器などの小型電子・電気機器の需要は近年益々増加しており、それに使用される二次電池の生産量も伸長している。中でも、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の生産量の伸長は顕著である。

小型電子・電気機器の用途が多様化し、さらに小型化が図られるにつれて、二次電池に対する一層の性能向上のニーズが高まっている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がますます求められている。

現在市販されているリチウム二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いている。しかし、黒鉛からなる負極材料では、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムイオンを吸収できないため、リチウムイオンの吸収および放出の体積当たり容量は理論的に８４３ｍＡｈ／ｃｍ^３が最大値である。この値は金属リチウムの理論容量の約１／３に過ぎない。

一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素あるいはそれらの合金は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる元素として知られている。理論的な単位体積当たり容量は、例えばＳｉは９７６７ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｇｅは８６２５ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｓｎは６９７３ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ａｌは６０２４ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｓｂは４４１０ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｂｉは３７４５ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｐｂは４８３７ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、いずれも黒鉛などの炭素質材料の体積当たり容量より大きい。

しかし、これらの材料は、リチウムイオンの吸収・放出反応の際に生じる膨張・収縮が大きいために、集電体との電気的接合が保持できなくなり、容量が減少するという課題がある。

この課題に対して、集電体表面に錫、錫合金、アルミニウム又はアルミニウム合金などの活物質を含む第１の層と、その上にリチウム化合物形成能の低い金属を含む第２の層を交互に密着して形成することで、集電体からの活物質の剥離・脱落を抑制し、サイクル特性を向上させる手法がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１３９９５４号公報

しかしながら、特許文献１におけるリチウム化合物形成能の低い金属を含む第２の層はリチウムイオン伝導度が十分な大きさではないにも関わらず、０．０２〜５０μｍと非常に厚いものとなっている。これを補うために、第１および第２の層に空孔を設けている。第２の層と空孔とは非発電要素であるため、活物質層の体積容量密度を減少させている。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、リチウム伝導性を有する第２の層を導入することにより、従来よりも活物質層の体積容量密度が高いリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有するリチウム二次電池用負極であって、前記活物質層は、リチウムと合金化する元素を含む第１の層と、金属を構成材料として含む第２の層とを少なくとも各々２層以上含み、前記リチウムと合金化する元素が珪素であり、前記金属がニッケルであり、前記第２の層の厚さが０．２ｎｍ以上であって０．８ｎｍ以下
であること、を特徴とする。

本構成によって、ニッケルを構成材料として含む第２の層がリチウム伝導性を発揮するため、従来は活物質層内に必要であった空孔を設けずに、活物質層内のリチウム伝導性が確保できるようになる。その結果、本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池の体積容量密度が向上する。

本発明のリチウム二次電池用負極によれば、ニッケルを構成材料とする第２の層の厚さを０．８ｎｍ以下とすることによって、第２の層にリチウム伝導機能を発揮させることが可能となり、結果として本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池の体積容量密度が向上する。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極（以下、負極ともいう）の構造を示す概略断面図である。

図１において、負極１０は、電子伝導性を備えた集電体３と、集電体３上に形成された活物質層４と、を有する。活物質層４は、リチウムと合金化する元素を構成材料として含む第１の層１と、金属を構成材料として含む第２の層２とを含み、第１の層１と第２の層２とが少なくとも各々２層以上含み、交互に積層されたものである。第１の層１と第２の層２とは隙間なく互い密着して形成されていることが好ましい。

図２は、図１における第１の層１と第２の層２に共に孔があって、孔に他方の材料が入り組んだ状態を示している。この状態であっても、第２の層２による第１の層１の集電体３の面に平行な方向の膨張収縮を抑制する効果が期待できる。即ち、第１の層１と第２の層２は、図１にように必ずしも孔がない状態である必要はなく、孔があっても良い。

活物質層４において、実際にリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として作用するのは、第１の層１に含まれるリチウムと合金化する元素そのもの、あるいはリチウムと合金化する元素を含む酸化物などの化合物である。

第１の層１に含まれるリチウムと合金化する元素は、珪素、ゲルマニウムおよび錫からなる群より選ばれた少なくとも１つである。これらは、２種以上混在させた状態でも負極材料として用いることができる。また、第１の層１に含まれるリチウムと合金化する元素を含む酸化物も同様に、酸化物を２種以上混在させた状態でも負極材料として用いることができる。

第１の層１は前述した群より選ばれた１つのリチウムと合金化する元素のみからなる層であっても良いし、珪素酸化物およびゲルマニウム酸化物等の酸化物を構成材料として含み、リチウムイオン吸蔵性を有する他の材料を含む層であっても良い。また、第１の層１には、膨張抑制効果と電気抵抗低減効果を期待して、タングステン、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、鉄等の遷移金属を含んでいても良い。含有形態は、混合、合金などが考えられるが、本発明の効果はいずれにおいても発揮される。さらに、それら遷移金属の含有率は必ずしも一定である必要はなく、例えば、集電体３の法線方向に関して段階的あるいは連続的に増減していても良い。

第２の層２に含まれる金属は、ニッケルである。ニッケルは、リチウムとの反応性が低く、かつ電子伝導性が高い材料である。第２の層２は金属のみからなる層であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、第２の層２にニッケル以外の材料を含んでいても良い。さらに、ニッケル以外の材料の含有率は必ずしも一定である必要はなく、例えば、集電体３の法線方向に関して段階的に、あるいは連続的に増減していても良い。

リチウム伝導性を発揮できる第２の層２の最大厚さは０．８ｎｍである。０．８ｎｍを超える厚さの場合、リチウムが第２の層２の内部を伝導できなくなり、負極活物質としての機能が失われる。

活物質層４は、第１の層１と、第２の層２とを交互に積層した構造とすることが好ましい。第１の層１はリチウムの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮するのに対して、第２の層２は、第１の層１による膨張・収縮による形状変化のうち、層に平行な方向の変化を抑制する。この効果により、第１の層１が集電体３から剥離、脱落するのを防止することが出来る。

第２の層２による上記の効果を得るには、第１の層１と第２の層２は互いに密着しており、さらに、第２の層２そのものが機械的強度を有していることが好ましい。

このような第１の層１および第２の層２を形成する方法としては、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、分子線エピタキシー等の成膜法が、材料固有の密度に対して９０％程度の嵩密度を有する層を得られること、良好な層間密着性を得られることから、好適である。

また、図１では、集電体３に接している層は第１の層１となっているが、第２の層２が集電体１と接していても本発明の効果は発揮される。第１の層１に含まれるリチウムと合金化する元素と集電体３とが互いに反応して合金を形成する場合は、第２の層２が集電体３に接するようにする等、合金化を抑制する形態を構成する方が好ましい。

また、図１では、活物質層４の最表層が第１の層１となっているが、第２の層２が活物質層４の最表層であったとしても本発明の効果は発揮される。

なお、活物質層４を形成する第１の層１および第２の層２とは、図２に概略断面図を示すように、それぞれ部分的に欠落部５を持った状態であっても良い。この欠落部５は、スパッタリング、蒸着などの方法においては自然に生成し、図２のような構造になるが、ＣＶＤはこのような欠落部が発生しにくいため、図１に近い構造となる。この欠落部５は空孔ではなく、隣接する層の材料で充填される。欠落部５を集電体面に垂直な方向からみた形状は、特に制限がなく、線状、格子状、斑点状であっても良い。この構造とすることによって、活物質層４の垂直方向の電子伝導性とイオン伝導性が改善される。欠落部５は、マスキングによって意図的に作製することもできる。マスクとしては、メタルマスクやレジストマスク等が利用可能である。

集電体３としては、銅、ニッケルの他にステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知な材料が使用可能である。集電体３の形状は、厚さ１０〜２０μｍ程度の箔が広く使われているが、技術的には数μｍのものが製造可能であり、本発明においても適用可能である。

集電体３への第１の層１および第２の層２の形成は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、分子線エピタキシー等の真空成膜技術で作製可能である。これらの方法で作製した層の場合、層自体の強度と層相互の密着性が確保されるため、好ましい。

（実施の形態２）
次に実施の形態１で説明した負極を用いて、リチウム二次電池を作製する方法を述べる。図４は本発明で用いた評価セルとしてのコイン型電池の概略断面図である。図４において、コイン型電池２０は、正極２２と、負極２４と、これらの間に介在するセパレータ２３とからなる電極群を有する。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。また、正極２２は正極端子を兼ねた正極ケース２１と電気的に接続しており、負極２４は負極端子を兼ねた封口板２６と電気的に接続している。また、電池全体は、ガスケット２５により密閉されている。

なお、本発明はリチウム二次電池の形態で制限を受けるものではなく、コイン型の他に、ボタン、シート、シリンダー、扁平、角形等の何れであっても適用可能である。リチウム二次電池の正極、電解質、セパレータ等は、現行のリチウム二次電池に使われているものが適用可能である。

正極２２に含まれる正極活物質としては、リチウムを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の１種もしくは２種以上が使用できる。その他、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等も正極活物質として使用できる。ただし、負極の容量評価を行う目的の電池を作製する場合は、金属リチウムを用いてもよい。

電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液系、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー系と無機固体電解質の複合材等の何れも使用できる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類；γ―ブチルラクトン等のγ―ラクトン類；１，２―ジメトキシエタン、１，２―ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン類の環状エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；等の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液の溶質（支持電解質）のリチウム塩の例は、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｐ_９ＳＯ_３等のリチウム塩およびこれらの混合物である。

セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔性ポリマーフィルムやガラスフィルター、不織布等の多孔性材が適宜使用できる。

次に、本発明を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
ターゲットを複数装着でき、かつ基板をターゲット間で移動させる機能、ガス成分と流量を変更する機能を有するスパッタ装置を使用した。ターゲットとして、リチウムと合金化する元素としての珪素ターゲットと金属の原料となるニッケルターゲットとの２種類を装着し、集電体としてのＣｕ箔を前記の２ターゲット間を反復移動させることでＣｕ箔上に第１の層である珪素と、第２の層であるニッケルとの交互積層負極を形成した。

第１の層１の珪素層形成条件は、ガス種がアルゴン、圧力が１Ｐａ、進行波出力は４００Ｗ、ターゲットサイズは８０ｍｍφである。このときの珪素の堆積速度は０．７５ｎｍ／ｓｅｃであった。従ってシャッター開放時間は４秒とし、この４秒間のシャッター開放時間中に３ｎｍ厚の珪素層を形成した。

第２の層２のニッケル層形成条件は、ガス種がＡｒガス、圧力が１．２Ｐａ、進行波出力１００Ｗ、ターゲットサイズは８０ｍｍφである。このときのニッケルの堆積速度は０．２６ｎｍ／ｓｅｃであった。第２の層２形成のためのシャッター開放時間と、これにより形成される厚さは、シャッター開放時間０．９秒、ニッケル層厚さ０．２ｎｍであった。上記の各層形成条件にて各々２５０層の膜を交互にＣｕ箔上に形成し、Ｃｕ箔上に活物質層を形成した。集電体であるＣｕ箔と接する層は珪素層とした。

（実施例２）
第２の層２のニッケル層形成条件において、シャッター開放時間１．５秒、ニッケル層厚さ０．４ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ箔上に活物質層を形成した。

（実施例３）
第２の層２のニッケル層形成条件において、シャッター開放時間３秒、ニッケル層厚さ０．８ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ箔上に活物質層を形成した。

（比較例１）
第２の層２のニッケル層形成条件において、シャッター開放時間６秒、ニッケル層厚さ１．６ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ箔上に活物質層を形成した。

（比較例２）
第２の層２のニッケル層形成条件において、シャッター開放時間０秒（即ち珪素層のみ形成）としたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ箔上に活物質層を形成した。

なお、各実施例および比較例１においては、珪素層とニッケル層とを各々２５０層の膜を交互にＣｕ箔上に形成し、集電体であるＣｕ箔と接する層は珪素層とした。

（評価）
実施例１〜３および比較例１および２で得られた負極を直径１１．３ｍｍの円形で切り出し、金属リチウムを正極に用い、図４に示す評価セルを作製し、１０サイクル後の単位体積当たり容量を測定した。ここで、１０サイクル後の単位体積当たり容量とは、１０サイクル目充電容量とリチウム吸蔵前の活物質層４の体積の商とする。

電解液はＬｉＰＦ_６１モルをエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒１Ｌ（混合比：体積比３：５：２）に溶解させたものを用いた。

測定条件は、充電電流、放電電流ともに５０μＡ、充電停止電圧１Ｖ、放電停止電圧０Ｖ、充電と放電の間の休止時間は１０分、計測環境温度は２５℃とした。

図５は２０サイクル目までの活物質層の単位体積当たり放電容量（体積容量密度）の変化をグラフ化したものである。比較例１は、第一サイクルから容量が１μＡｈ／ｃｍ^３以下であった。

２０サイクル目の活物質層の単位体積当たり容量は、（実施例１）４３６２ｍＡｈ／ｃｍ^３、（実施例２）４４０３ｍＡｈ／ｃｍ^３、（実施例３）２５０７ｍＡｈ／ｃｍ^３、に対し（比較例１）０．０６μＡｈ／ｃｍ^３、（比較例２）８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。比較例１では、第２の層２が厚くなったことによって、第２の層２内をリチウムが伝導できなくなったことによると思われる。

また、比較例２では、形状変化を抑制するニッケル層がないために、珪素層がＬｉ吸蔵放出する際に生じるそれ自体の変形によって、集電体のＣｕ箔から剥離したために活物質として利用できなくなるという従来からあった問題が生じたために、容量が減少しているものと思われる。

本発明にかかるリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池は、サイクル特性が向上するので、リチウム二次電池として有用である。

本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極の構造を示す概略断面図本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極の別の構造を示す概略断面図従来の負極の構造を示す概略構造図本発明の実施の形態２におけるリチウム二次電池の構造を示す概略断面図本発明の実施例と比較例の充放電サイクル数と体積容量密度との関係を示すグラフ

符号の説明

１第１の層
２第２の層
３集電体
４活物質層
５欠落部
１０負極
２０コイン型電池
２１正極ケース
２２正極
２３セパレータ
２４負極
２５ガスケット
２６封口板

Claims

集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有するリチウム二次電池用負極であって、
前記活物質層は、リチウムと合金化する元素を含む第１の層と、金属を構成材料として含む第２の層とを少なくとも各々２層以上含み、
前記リチウムと合金化する元素が珪素であり、
前記金属がニッケルであり、
前記第２の層の厚さが０．２ｎｍ以上であって０．８ｎｍ以下であること、
を特徴とするリチウム二次電池用負極。
前記活物質層は、前記第１の層と前記第２の層とが交互に密着して積層した層であること、
を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を含むリチウム二次電池。