KR20220126004A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체; 및 집전체 상에 위치하며, 양극활물질 및 탄소나노튜브를 함유하는 양극 활물질층;을 포함하며, 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼상 D밴드의 피크 강도를 G 밴드의 피크 강도로 나눈 비인 ID/IG가 0.10 이하이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라, 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 리튬 이차전지의 경량화 및 소형화 개발이 확대되고 있다. 이러한 추세와 더불어, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기 자동차(EV) 시장의 성장이 가속화되고 있어, 이러한 전기 자동차의 사용을 위한 고출력 대용량 전지의 개발이 요구되고 있다.
통상적으로, 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극과 음극활물질을 포함하는 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 구조체가 전해질에 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈계 산화물등 리튬 전이금속 산화물들이 사용되고 있으며, 음극활물질로는 주로 카본계 물질이 사용되고 있으며, 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위해 일반적으로 도전재가 첨가되는 것이 통상적이며, 특히 양극의 경우 양극활물질의 전도도가 낮아 도전재의 첨가가 필수적으로 요구되고 있다.
도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연등과 같은 점형(입자상) 도전재가 주로 사용되고 있으며, 최근 점형 도전재에 의해 활물질 입자간 공극이 막히는 문제점을 해결하고자 점형 도전재와 함께 선형 도전재를 사용하는 기술이 개발되고 있다.
그러나, 선형 도전재, 특히 탄소나노튜브등과 같은 선형 도전재는 점형 도전재에 비해 높은 표면적을 가져 고온 조건에서 전해액에 의한 부반응을 일으켜 전지 특성을 열화시키는 문제점이 있다. 이에, 활물질 입자의 기공 구조를 훼손시키지 않고 안정적이며 우수한 전기적 특성을 나타내면서도 고온 열화 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술 개발이 요구된다.
또한, 자동차 전지에 적합한 고출력 대용량 전지를 개발하기 위해서는 고밀도/고로딩 전극이 요구되고 있다. 이에, 전극 내에서 활물질의 분율 증가를 위해 최소한의 도전재 만으로 안정적인 전기 전도 특성과 이온 전도 특성이 모두 확보되며 긴 수명을 갖는 전극 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0111517호
본 발명의 목적은 우수한 전기적 특성 및 우수한 고온 사이클 특성을 갖는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자간 빈 공간에 의한 기공 구조가 훼손되지 않아 원활한 전해액과의 접촉이 이루어지며, 활물질의 분율이 높아 고출력 전지에 적합한 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체; 및 집전체 상에 위치하며, 양극활물질 및 탄소나노튜브를 함유하는 양극 활물질층;을 포함하며, 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼상 D밴드의 피크 강도를 G 밴드의 피크 강도로 나눈 비인 ID/IG가 0.10 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, ID/IG는 0.06 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 양극활물질은 바이모달 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 바이모달 입자 크기 분포에서 작은 입자 크기 분포인 제1분포의 평균 입경 D150과 큰 입자 크기 분포인 제2분포의 평균 입경 D250으로 나눈 비 D150/D250는 0.15 내지 0.35일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 제1분포에 속하는 양극활물질 : 제2분포에 속하는 양극활물질의 질량비는 1 : 2 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 탄소나노튜브의 장축 길이는, 상기 바이모달 입자 크기 분포에서 큰 입자 크기 분포인 제2분포의 평균 입경 D250을 기준으로, 0.5D250 내지 5D250일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 적어도, 상기 바이모달 입자 크기 분포에서 큰 입자 크기 분포인 제2분포에 속하는 양극활물질은, 이차 입자(secondary particle)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 양극활물질층은 점형 탄소계 도전재를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 점형 탄소계 도전재는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 양극활물질층은 양극활물질 100 중량부 기준 탄소나노튜브를 포함하는 선형 도전재 및 점형 탄소계 도전재를 포함하는 도전 성분을 2 중량부 이하로 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어, 양극활물질층에 함유되는 탄소나노튜브 : 점형 탄소계 도전재의 질량비는 1 : 0.2 내지 3일 수 있다.
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 ID/IG가 0.10 이하인 탄소나노튜브를 함유하여, 미량의 도전재로 활물질층의 내부 저항을 크게 낮출 수 있고, 고온 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 양극활물질의 입자 크기 분포를 측정 도시한 도면이며,
도 2는 조대 활물질과 미세 활물질의 혼합물을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 카본 블랙의 주사전자현미경 관찰 사진이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극활물질층에 함유된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 측정 도시한 도면이며,
도 5는 비교예 1에서 제조된 양극활물질층에 함유된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 1(도 1(a)) 및 실시예 2(도 1(b))에서 제조된 양극의 단면을 관찰한 사진이며,
도 7은 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 고온 충방전시 고온 사이클 횟수에 따른 양극의 저항 증가율을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬 이차전지용 양극을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 탄소나노튜브의 선형 도전재에 기반한 리튬 이차전지 양극에서, 양극활물질층의 내부 저항과 고온 특성이 선형 도전재인 탄소나노튜브의 ID/IG에 따라 크게 영향을 받음을 발견하였다. 이러한 발견을 기반으로, 탄소나노튜브의 ID/IG에 따른 양극활물질층의 전기적 특성과 고온 사이클 특성을 분석한 결과, 양극활물질층에 함유된 탄소나노튜브의 ID/IG가 0.10 이하일 때, 활물질층의 내부 저항이 크게 낮아지며, 나아가 양극의 고온 사이클 특성 또한 현저하게 향상됨을 확인하였으며, 또한, 미량의 도전재로도 안정적인 전기전도 특성이 확보될 수 있어, 고밀도/고출력 전지 구현이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서 탄소나노튜브의 ID/IG는 양극활물질층 제조시 원료로 사용되는 탄소나노튜브의 물성이 아닌, 양극활물질층 내 도입된 상태의 물성이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체; 및 집전체 상에 위치하며, 양극활물질 및 탄소나노튜브를 함유하는 양극활물질층;을 포함하며, 양극활물질층에 함유되는 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼상 D 밴드의 피크 강도를 G 밴드의 피크 강도로 나눈 비인 ID/IG가 0.10 이하이다.
이때, ID/IG는 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼에서, 1320 내지 1380cm-1 파수 영역에 위치하는 D 밴드 피크의 최대 피크 강도인 ID를 1560 내지 1600 cm-1 파수 영역에 위치하는 G 밴드 피크의 최대 피크 강도인 IG로 나눈 값을 의미할 수 있다. 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 실험적으로, 라만 스펙트럼은 523nm 파장의 레이저, 1μm 스팟 사이즈(spot size), 0.5-20mW 파워, 상온 및 대기분위기에서 라만 분광 분석 장치(일 예로, Renishaw사 inVia)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 실험적으로 ID/IG는 양극활물질층 표면에 레이저를 조사하되 랜덤하게 다섯 영역 이상, 구체적으로 열 영역 이상의 영역 각각에 레이저를 조사하여 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 얻고, 얻어진 탄소나노튜브의 ID/IG를 평균한 값일 수 있다.
양극활물질층이 ID/IG가 0.10 이하인 탄소나노튜브를 함유함으로써 양극의 내부 저항이 크게 개선될 수 있으며, 고온에서도 우수한 전기적 특성이 안정적으로 유지되고 부반응이 방지되어 고온 사이클 특성이 현저하게 향상될 수 있다.
알려진 바와 같이, 탄소나노튜브의 D밴드는 SP3 결합을 나타내는 피크로, 탄소나노튜브내 SP2 결합이 끊어지며 생성된 무질서(disorder) 정도 내지 결함(defect)의 생성 정도에 관련된 것이며, 탄소나노튜브의 G밴드는 SP2 결합을 나타내는 피크로 구조결함이 없는 탄소 결정의 완전성에 관련된 것이다. 이에, ID/IG는 탄소나노튜브에 존재하는 무질서나 결함 정도를 나타내는 지표이다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 탄소나노튜브에 존재하는 무질서나 결함 정도가 탄소나노튜브간 및 탄소나노튜브와 다른 도전재나 양극활물질간의 접촉 저항에 크게 영향을 미치며, 나아가, 고온에서 전해액과의 부반응 발생 정도에도 큰 영향을 미치는 것으로 해석할 수 있으며, 이에, ID/IG가 0.10 이하인 고결정성의 탄소나노튜브를 선형 도전재로 사용함으로써, 양극의 내부 저항은 물론, 고온 사이클 특성 또한 향상되는 것으로 해석할 수 있다.
유리한 일 예에 있어, ID/IG는 0.100 이하, 0.090이하, 0.080이하, 0.070이하, 0.060이하, 0.050, 0.040이하, 0.030이하 또는 0.020이하일 수 있고, 실질적으로 0 초과, 실질적으로 0.005 이상, 보다 실질적으로 0.010 이상일 수 있다. 특히, ID/IG가 0.06 이하인 경우, ID/IG가 0.1을 초과하는 탄소나노튜브, 특히 0.5 내지 1.5 수준의 탄소나노튜브를 함유하는 양극활물질층이 구비된 양극(기준 양극) 대비 양극의 저항이 기준 양극의 10% 이하에 불과한 수준으로 현저하게 감소될 수 있으며, 충방전시 용량 유지율이 기준 양극 대비 5% 이상 증가될 수 있다. 이에, 유리하게, 양극활물질층에 함유되는 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼상 D 밴드의 피크 강도를 G 밴드의 피크 강도로 나눈 비인 ID/IG가 0 초과 내지 0.06 이하, 0 초과 내지 0.05 이하, 0 초과 내지 0.04 이하, 0 초과 내지 0.03 이하, 또는 0초과 내지 0.02 이하일 수 있다.
상술한 탄소나노튜브의 ID/IG는 탄소나노튜브가 양극활물질층에 함유된 상태에서의 ID/IG이다. 주지된 바와 같이, 양극활물질층은 양극활물질, 바인더, 도전재등을 포함하는 원료들을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조된다. 이때, 슬러리의 제조시 균질한 혼합이나 복합화를 위해 높은 점도에서 강한 물리적 힘이 인가되는 교반이 수행될 수 있고, 슬러리 제조 전 단계에서 목적하는 복합화를 위해 원료간의 선 혼합이 수행되는 등, 다양한 공정을 통해 양극 슬러리가 제조되며 이후 압축력을 동반하는 압연이 수행된다. 이러한 과정에서 탄소나노튜브의 ID/IG가 증가되게 됨에 따라 원료 상태의 탄소나노튜브의 물성과 활물질층에 함유된 상태의 탄소나노튜브의 물성은 명백히 구분되어야 한다.
일 구체예에서, 탄소나노튜브는 상술한 ID/IG를 만족하는 한 어떠한 탄소나노튜브이든 무방하다. 일 예로, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
일 구체예에서, 양극활물질은 바이모달 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 양극활물질이 바이모달 입자 크기 분포를 가짐으로써, 양극활물질의 밀도를 향상시킬 수 있다. 상세하게, 바이모달 입자 크기 분포에서 피크의 중심크기가 작은 피크(크기 분포)를 제1분포라 하고 제1분포에 속하는 양극활물질 입자들을 미세 입자라 하고, 상대적으로 피크의 중심크기가 큰 피크(크기 분포)를 제2분포라 하고 제2분포에 속하는 양극활물질 입자들을 조대 입자라 할 때, 조대 입자의 입자간 빈 공간(틈새 자리)을 미세 입자가 채우며, 동일 두께의 활물질층에서 양극활물질이 차지하는 분율을 증가시킬 수 있으며, 전해액과의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 입자간(조대입자간, 미세입자간, 조대입자와 미세입자간) 열린 공극에 의해 전해액과의 원활한 이동과 접촉을 유지할 수 있다.
효과적인 활물질 분율 증가 및 전해액 접촉 면적 증가와 함께, 탄소나노튜브를 포함하는 선형 도전재에 의해 조대 입자와 미세 입자 전체적으로 안정적인 전류 이동 경로가 형성될 수 있도록, 제1분포의 평균 입경(제1분포의 중심 크기) D150과 제2분포의 평균 입경 D250으로 나눈 비 D150/D250는 0.15 내지 0.35, 구체적으로 0.20 내지 0.35일 수 있다. 이러한 D150/D250의 비는 조대 입자의 입자간 틈새 자리인 사면체 틈새 자리나 팔면체 틈새 자리에 미세 입자가 위치할 수 있는 크기이며, 이와 함께 틈새 자리별로 실질적으로 단일한 미세 입자가 고정되어 위치할 수 있는 크기이다. 일 구체예에서, 조대 입자의 평균 크기(D250)은 5 내지 50μm, 구체적으로 10 내지 30μm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
조대 입자의 틈새 자리에 미세 입자가 위치하여 활물질 분율을 높임과 동시에, 양극활물질층의 열린 공극이 안정적으로 유지될 수 있도록, 양극활물질층에 함유된 미세 입자 : 조대 입자의 질량비는 1 : 2 내지 5, 구체적으로 1 : 3.5 내지 4.5일 수 있다.
일 구체예에서, 탄소나노튜브의 장축 길이는 0.1 내지 300 μm 또는 1 내지 250μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 양극활물질이 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 경우, 탄소나노튜브의 장축 길이는 조대 입자의 평균 크기(D250)를 기준으로, 0.5D250 내지 5D250, 좋게는 0.7D250 내지 4D250, 보다 좋게는 0.7D250 내지 3D250를 만족할 수 있다. 탄소나노튜브가 상술한 길이를 가질 때, 미량의 탄소나노튜브로도 조대 입자간, 조대 입자와 미세 입자간 및 미세 입자간 안정적이며 균일한 전류 이동 경로가 형성될 수 있어 유리하며, 탄소나노튜브가 우수한 분산성을 가져 유리하다.
일 구체예에서, 양극활물질은 점형 도전재, 즉, 입자상의 도전재를 더 함유할 수 있다. 점형 도전재의 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 티타늄 산화물등, 도전성을 갖는 물질이면 사용 가능하다. 다만, 선형 도전재인 탄소나노튜브와의 혼화성 측면에서 점형 도전재는 점형 탄소계 도전재인 것이 좋다.
상술한 ID/IG를 만족하는 탄소나노튜브를 선형 도전재로 함유하는 경우, 미량의 도전재로도 양극활물질층 내 낮은 접촉 저항을 갖는 안정적인 전류이동 경로 형성이 가능하여 도전재의 함량을 줄일 수 있다. 이와 함께, 양극활물질이 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 경우, 동일 부피의 활물질층 기준 양극활물질이 차지하는 분율이 크게 증가하게 된다. 증가된 양극활물질의 분율과 감소된 도전재 함량은 압연등의 공정에서 활물질층의 유효 공극을 감소시킬 위험이 있다.
이에, 양극활물질층이 상술한 ID/IG를 만족하는 탄소나노튜브를 선형 도전재로 함유함과 동시에 양극활물질이 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 경우, 점형 도전재로 카본 블랙을 함유하는 것이 좋다. 탄소나노튜브와 함께 점형 도전재로 카본 블랙을 사용하는 경우, 압연시 유효 공극 감소가 방지될 수 있으며, 보다 미량의 도전재로 양극활물질층 내 안정적인 전류이동 경로 형성이 가능하다.
카본 블랙은 그 비표면적이 100 내지 400m2/g, 구체적으로 200 내지 350m2/g일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
카본 블랙의 구체예로, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
양극활물질층에 함유되는 탄소나노튜브 : 점형 탄소계 도전재, 구체적으로 탄소나노튜브 : 카본 블랙의 질량비는 1 : 0.2 내지 3, 좋게는 1 내지 3, 보다 좋게는 1 : 1 내지 2.5, 보다 더 좋게는 1 : 1.5 내지 2.5일 수 있다.
탄소나노튜브는 양극활물질들 사이를 가로지르는 형태로 존재하여 활물질들 사이의 전기적 접촉점을 증가시켜 전도도를 향상시키며, 점형 탄소계 도전재는 양극활물질의 표면을 감싸거나 활물질 사이의 공간에 위치하여 전도도를 향상시킬 수 있다. 상술한 점형 탄소계 도전재와 탄소나노튜브간의 질량비는 점형 탄소계 도전재, 특히 응집 구조인 카본 블랙이 양극활물질과 혼합되며 그 자체로 전도성 경로에 기여함과 동시에 양극활물질들 사이를 가로지르는 형태로 존재하는 탄소나노튜브를 활물질 표면에 안정적으로 고정 결착시키면서, 점형 탄소계 도전재에 의한 표면 기공 막힘이나 점형 탄소계 도전재의 뭉침을 방지할 수 있는 함량이다.
상술한 바와 같이, 양극활물질은 바이모달 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 적어도, 바이모달 입자 크기 분포에서 제2분포에 속하는 양극활물질(조대 입자)은, 이차 입자(secondary particle)일 수 있다. 이와 함께, 제1분포에 속하는 양극활물질은 일차 입자(primary particle), 이차 입자 또는 이들의 혼합 입자일 수 있다.
양극활물질층의 활물질 분율을 높이고 양극활물질층에 적절한 정도와 크기의 열린 공극이 형성될 수 있으며, 전해액과의 부반응을 억제할 수 있는 비표면적을 가질 수 있도록, 이차입자인 양극활물질은 수 내지 수십 마이크로미터 크기, 일 예로, 5 내지 50μm, 구체적으로 10 내지 30μm 수준의 구형 이차 입자 형태일 수 있다.
그러나, 이러한 이차 입자상의 활물질은 반복적 충/방전에 따른 수축과 팽창이 반복되면서 이차입자를 구성하는 일차 입자간의 계면(boundary) 저항이 커지면서 수명 중 저항 증가가 심하게 발생할 위험이 있다.
일차 입자간 계면 저항 증가에 의한 활물질층의 저항 증가를 해소하기 위해서는, 활물질 입자(이차 입자)와 도전재간 접촉점이 많아야 하며, 나아가, 활물질 입자(이차 입자)와 도전재간 및 도전재간의 접촉 저항이 낮아 일차 입자간 계면에서의 저항 증가가 활물질층 자체의 저항 증가로 이어지지 않도록 해야 한다.
ID/IG가 0.10 이하, 특히 ID/IG가 0.06 이하인 탄소나노튜브를 선형 도전재로 사용하는 경우, 이러한 일차 입자간 계면 저항 증가에 의한 양극활물질층의 저항 증가를 매우 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가, 상술한 ID/IG를 만족하는 탄소나노튜브와 함께 카본 블랙의 점형 탄소재를 사용하는 경우, 고온 충방전 사이클 테스트시 800회의 사이클 기준 양극의 저항 증가율을 30% 이하로 효과적으로 억제할 수 있다.
양극활물질층은 양극활물질 100 중량부 기준 탄소나노튜브를 포함하는 선형 도전재 및 점형 탄소계 도전재를 포함하는 도전 성분을 2 중량부 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.5 중량부, 보다 구체적으로 0.9 내지 1.3 중량부 함유할 수 있다. 일 구체예에 따른 양극에 포함되는 도전 성분의 양은 종래의 통상적인 리튬 이차전지용 양극에 비해 적을 수 있고, 이에 활물질층 내 활물질의 분율을 증가시킬 수 있다.
양극활물질층에 함유되는 양극활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상적인 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 전극 물질이면 무방하다. 일 예로, 양극활물질은 LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B 및 Mn에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종 원소로 치환되거나, 이러한 이종 원소의 산화물로 코팅된 LiMO2(M은 Co 및 Ni 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); LixNiαCoβMγO2(0.8≤x≤1.5인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소); 또는 LixNiaMnbCocMdO2(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, 0≤d≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)등으로 대표되는 층상 구조의 산화물; LiaMn2-xMxO4(M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소, 1≤a≤1.1인 실수, 0≤x≤0.2인 실수) 또는 Li4Mn5O12등으로 대표되는 스피넬 구조의 산화물; 또는 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn)등으로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질, 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극활물질층은 유기 결착제를 더 함유할 수 있으며, 결착제는 리튬 이차전지의 전극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하며, 전해질과 화학적으로 반응하지 않으며 활물질간 및 활물질과 집전체간을 결착시킬 수 있는 고분자이면 족하다. 구체적 일 예로, 양극활물질층의 결착제로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 유기 결착제는 양극활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부, 구체적으로 1.0 내지 1.5 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 양극 집전체는 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 알루미늄 또는 카본나노튜브등의 전도성 물질일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용으로, 양극은 양극활물질, 유기 결착제 및 상술한 탄소나노튜브를 포함하는 도전 성분을 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 제조된 활물질 조성물을 양극 집전체에 코팅하고 압연(rolling)하여 제조될 수 있다. 일 예로, 양극활물질이 용매에 분산된 제1조성물에 점형 탄소계 도전재를 선 투입 및 혼합하여 제2조성물을 제조한 후, 제2조성물에 탄소나노튜브 분산액을 투입 및 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하거나, 양극활물질이 용매에 분산된 제1조성물에 점형 탄소계 도전제, 탄소나노튜브 분산액, 바인더등의 원료를 함께 투입 및 혼합하여 활물질 슬러리를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다.
상세하게, 리튬 이차전지는 상술한 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있으며, 리튬 이차전지는 각형 리튬 이차전지 또는 파우치형 리튬 이차전지일 수 있다.
음극의 물질이나 조성, 분리막 및 전해질의 용매나 전해질염 또는 전해질염의 농도 등은 리튬 이차전지에서 통상적으로 채택되는 물질이나 조성이면 족하다.
일 예로, 음극은 음극 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 음극활물질층을 포함할 수 있으며, 음극활물질층의 음극활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 물질이면 족하다. 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO), 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12), 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 전해질은 액체 전해질일 수 있으며, 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 이온을 원활히 전도시키는 비수계 전해질이면 족하다. 일 예로, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비수계 용매로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 메틸 포르메이트), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, σ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란, 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란, 2-에틸술포란 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬염은 양이온으로 리튬 이온을 제공하며, 음이온으로 Cl-, Br-, I-. NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, AsF6 -, BF6 -, SbF6 -, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, AlO3 -, AlCl4 -, C4F9SO(CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (FSO2)2N-, (C2F5SO3)2N-, (F3CF2SO2)2N- (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, B10Cl10 -, C4BO8 -, B(C2O4)2 -, CH3SO3 -등에서 하나 이상 선택되는 이온을 제공하는 염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해질내 리튬염의 몰농도는 0.5 내지 2.0M 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 분리막은, 리튬 이차전지에서 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하기 위해 사용되는 통상의 미세 다공막일 수 있다. 미세 다공막으로, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막일 수 있으며, 또는 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질의 코팅층을 갖는 다공막일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
선형 도전재로 탄소나노튜브(평균 길이=29μm)를 사용하고, 점형 도전재로 비표면적이 254m2/g인 카본 블랙을 사용하였다. 양극활물질로 평균 입자 크기(D50)가 16μm이며 이차입자인 조대 활물질(NCM, Ni 80% 이상)과 평균 입자 크기(D50)가 4μm인 미세 활물질(NCM, Ni 80% 이상)을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 도 1은 양극활물질의 입자 크기 분포를 측정 도시한 도면이며, 도 2는 조대 활물질과 미세 활물질의 혼합물을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3은 카본 블랙의 주사전자현미경 관찰 사진이다.
양극활물질 100 중량부 기준 0.8 중량부의 카본 블랙, 0.4 중량부의 탄소나노튜브(CNT 선분산액 이용) 및 1.1 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 일괄 투입하고 상온에서 30분간 교반 혼합하여 활물질 조성물을 제조하였다. 제조된 활물질 조성물을 알루미늄박에 코팅 및 건조한 후 압연(압연전 두께 200μm, 압연후 두께 130μm)하여 양극을 제조하였다.
도 4는 제조된 양극의 양극활물질층의 서로 상이한 위치에서 측정된, 양극활물질에 함유된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 4의 일 예와 같이, 양극활물질층의 랜덤한 위치 10곳에 레이저를 조사하여 측정된 모든 탄소나노튜브 ID/IG가 0.06 미만임을 확인하였으며, 평균 ID/IG 값은 0.04였다.
(실시예2)
실시예 1에서 활물질 조성물 제조시 양극활물질 100 중량부 기준 카본 블랙이 0.2 중량부가 되고 탄소나노튜브가 0.6 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
(실시예3, 4)
실시예 1에서 제조된 양극(실시예 3) 또는 실시예 2에서 제조된 양극(실시예 4)을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게, 음극활물질로 흑연 : 실리콘산화물(SiOx, 1≤x≤2)이 94:6의 질량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극활물질 100 중량부 기준 1.3 중량부의 카복시메틸셀룰로스(CMC) 및 1.5 중량부의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 혼합하여 수계 슬러리를 제조하였다. 제조된 수계 슬러리를 구리 포일에 도포 및 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다. 세라믹 코팅 된 13μm 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시킨 후, 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)의 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예와 상이한 ID/IG가 1.11인 탄소나노튜브를 선형 도전재로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 활물질 조성물을 제조하고, 제조된 활물질 조성물을 실시예 1과 동일하게 알루미늄박에 코팅 및 건조한 후 압연하여 양극활물질층 내 도입된 탄소나노튜브의 ID/IG가 1.24인 양극을 제조하였다. 이후 제조된 양극을 이용하여 실시예 3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 양극활물질층의 서로 상이한 위치에서 측정된, 양극활물질에 함유된 탄소나노튜브의 라만스펙트럼을 도시한 도면이다. 양극활물질층의 랜덤한 위치 10곳에 레이저를 조사한 결과 탄소나노튜브의 평균 ID/IG는 1.24였다.
(비교예 2)
선형 도전재를 사용하지 않고 점형 도전제(카본 블랙)만을 사용하되, 양극활물질 100 중량부 기준 2 중량부의 카본 블랙이 혼합되로록 활물질 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였으며, 이후 실시예 3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다. 이하, 비교예 2의 양극을 기준 양극으로 통칭한다.
<분석 방법 및 측정 조건>
라만 분석 : 523nm 레이저 파장, 1μm 스팟 사이즈(spot size), 10초 노출시간, 레이저 풀 파워의 5%, 상온 및 대기분위기에서 라만 분광 분석 장치(inVia, Renishaw)를 이용하여 측정하였다. 활물질층 내 탄소나노튜브의 ID/IG는 양극활물질층 표면에 레이저를 조사하되 다섯 곳의 랜덤한 위치에 각각에 레이저를 조사하여 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 얻고, 얻어진 탄소나노튜브의 ID/IG를 평균하여 수득하였다. 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼에서 약 1,580 cm-1 파수에 위치하는 G 밴드의 피크 강도(최대 강도)를 IG로 취하고, 약 1,350 cm-1 파수에 위치하는 D 밴드의 피크 강도(최대 강도)를 ID로 취하였다.
양극 유효 공극 및 평균 입경 : 활물질층의 기공 크기 분포는 수은 침투법을 이용하여 산출되었다. 알려진 바와 같이, 수은 침투법은 외부 인가 압력에 따른 수은의 누적 부피(cumulative penetration volume)를 측정하고, 일 압력에서의 수은이 침투된 기공 반경은 워시번 식(Washburn equation)에 따른다.
CNT 크기 : 탄소나노튜브의 직경과 길이는 주사전자현미경 관찰을 통해 측정되었다.
양극활물질 입자 크기 분포 : 활물질의 입도 분포는 레이저 회절 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern)를 이용하여 측정되었다.
양극 전극 저항(벌크/계면) : 양극 전극 저항은 전극저항시스템(XF057 Probe unit, hioki)을 사용하여 측정되었으며, 전류 100μA, 전압 범위 1V, 핀 컨택 수 500의 조건으로 측정되었다.
방전 DC IR : 방전 DC IR은 SOC 50%에서 1C로 10초간 방전시 변화되는 전압을 전류로 나누어 산출하였다.
이차전지 고온 충방전 사이클 : 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV)로 0.3C, SOC 96% 및 0.05C 컷-오프조건 충전후 10분간 방치 및 정전류 0.5C 및 SOC 2% 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치를 1사이클로, 1000 사이클을 실시하여 측정하였다.
이차전지 상온 충방전 사이클 : 25℃에서 SOC 96% 컷-오프 조건 0.3C 충전 후 10분간 방치 및 정전류 0.5C 및 SOC 2% 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치를 1사이클로, 1000 사이클을 실시하여 측정하였다.
도 6는 실시예 1(도 1(a)) 및 실시예 2(도 1(b))에서 제조된 양극의 단면을 관찰한사진으로, 도 6를 통해 산형 도전재와 점형 도전재를 포함하는 도전재 성분이 양극 전체적으로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 활물질층의 표면이 열린 기공 상태를 유지함을 알 수 있고, 조대 활물질의 입자간 공간에 미세 활물질이 위치함을 확인할 수 있다.
표 1은 실시예 1, 2 및 비교예 2의 양극 제조 과정에서, 압연 전(코팅 후)과 후 유효 공극과 공극의 평균 입경을 측정하고 그 변화율을 정리 도시한 것이다.
(표 1)
Figure pat00001
표 1에서 알 수 있듯이, 조대 활물질 입자 크기 대비 약 1.8배의 길이를 갖는 탄소나노튜브와 카본 블랙을 도전재로 사용하는 경우, 기준 양극(비교예 2의 양극)과 동등한 수준의 유효 공극을 가짐을 알 수 있으며, 실시예 1과 같이, 탄소나노튜브 : 카본 블랙의 질량비가 1 : 2인 경우 압연 후 공극의 평균 크기가 커져 기준 전극 보다도 우수한 기공 구조를 가짐을 알 수 있다.
표 2는 실시예 1 및 비교예 1의 양극으로 제조된 리튬 이차전지의 전지 특성을 정리 도시한 것이다.
(표 2)
Figure pat00002
표 2를 통해 알 수 있듯이, 동일 조성의 양극임에도 양극활물질층 내 탄소나노튜브의 ID/IG에 따라 양극의 DC IR, 계면 저항, 벌크 저항과 같은 전기적 특성이 현저하게 달라지는 것을 알 수 있으며, 특히 ID/IG가 0.04인 실시예의 양극은 그 계면 저항과 벌크 저항이 ID/IG가 1.12인 양극의 42% 및 7.7% 수준에 불과함을 알 수 있다.
또한, 양극활물질층 내 탄소나노튜브의 ID/IG에 의해 전지의 에너지 밀도와 상온 사이클 특성 및 고온 사이클 특성 또한 영향을 받음을 알 수 있으며, ID/IG가 0.04인 실시예의 이차전지가 보다 높은 에너지 밀도와 상온 및 고온에서 보다 높은 용량 유지율을 가짐을 알 수 있다.
도 7은 고온 사이클 횟수에 따른 실시예 1에서 제조된 양극과 비교예 1에서 제조된 양극의 저항 증가율를 측정 도시한 도면이다. 도 7에서 알 수 있듯이, ID/IG가 0.04인 실시예의 양극의 경우, 응집체인 2차입자의 활물질을 함유함에도 저항 증가가 현저하게 억제됨을 알 수 있으며, 800회 고온 사이클 횟수 기준 30% 이하의 저항 증가율을 나타냄을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 위치하며, 양극활물질 및 탄소나노튜브를 함유하는 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼상 D밴드의 피크 강도를 G 밴드의 피크 강도로 나눈 비인 ID/IG가 0.10 이하인 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ID/IG가 0.05 이하인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 바이모달 입자 크기 분포에서 작은 입자 크기 분포인 제1분포의 평균 입경 D150과 큰 입자 크기 분포인 제2분포의 평균 입경 D250으로 나눈 비 D150/D250는 0.15 내지 0.35인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제 4항에 있어서,
    제1분포에 속하는 양극활물질 : 제2분포에 속하는 양극활물질의 질량비는 1 : 2 내지 5인 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 장축 길이는, 상기 바이모달 입자 크기 분포에서 큰 입자 크기 분포인 제2분포의 평균 입경 D250을 기준으로, 0.5D250 내지 5D250인 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 3항에 있어서,
    적어도, 상기 바이모달 입자 크기 분포에서 큰 입자 크기 분포인 제2분포에 속하는 양극활물질은, 이차 입자(secondary particle)인 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 점형 탄소계 도전재를 더 함유하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 점형 탄소계 도전재는 카본 블랙을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙에서 하나 이상 선택되는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 양극활물질 100 중량부 기준 탄소나노튜브를 포함하는 선형 도전재 및 점형 탄소계 도전재를 포함하는 도전 성분을 2 중량부 이하로 함유하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 양극활물질층에 함유되는 탄소나노튜브 : 점형 탄소계 도전재의 질량비는 1 : 0.2 내지 3인 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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