WO2019143214A1 - 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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WO2019143214A1
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백주열
임준묵
채현식
최상훈
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a secondary battery including the positive electrode, in which a total content of the remaining components excluding the positive electrode active material in the positive electrode active material layer and a loading amount of the positive electrode active material layer satisfy an optimum relationship will be.
  • the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalating / deintercalating lithium ions, a cathode including a cathode active material capable of intercalating / deintercalating lithium ions, an electrode including a microporous separator interposed between the cathode and the anode, Means a battery in which a non-aqueous electrolyte containing lithium ions is contained in an assembly.
  • the anode and / or the cathode may include a conductive material to improve conductivity.
  • a conductive material to improve conductivity.
  • a point conductive material such as carbon black is mainly used.
  • the content of the conductive material is increased to improve the conductivity, the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material is decreased, and the output of the battery is lowered and the durability of the battery is lowered.
  • the conductivity of the positive electrode active material itself is low, the above problem becomes more serious.
  • a method of using a linear conductive material such as carbon nanotubes has been introduced. Since the carbon nanotubes have a relatively longer length than the particle-type conductive material, the conductivity can be improved even with a smaller content than the conductive material. Thus, the amount of the active material can be increased.
  • a positive electrode of a secondary battery requires a high energy density, and a positive electrode active material such as Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 capable of manufacturing a high capacity battery .
  • a positive electrode active material such as Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 capable of manufacturing a high capacity battery .
  • the adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector (positive electrode adhesive force) and the mobility of lithium ions are not ensured in the positive electrode including the carbon nanotubes and the binder together with the positive electrode active material, the life characteristics at high temperature are not good , There is a problem that output characteristics are degraded in an environment requiring a high output.
  • cathode capable of improving high temperature lifetime characteristics and high output characteristics, including the cathode active materials, carbon nanotubes, and a binder.
  • the positive electrode active material is Ni (
  • (A) is a loading amount (unit: mg / 25 cm 2 ) of the positive electrode active material layer
  • b is a negative electrode active material layer excluding the positive electrode active material in the positive electrode active material layer based on the total weight of the positive electrode active material layer The total content of the remaining components (unit: wt%).
  • a secondary battery and a battery module including the positive electrode there is provided a secondary battery and a battery module including the positive electrode.
  • FIG. 1 is a graph showing the total content of the remaining components in the positive electrode active material layer of the positive electrode active material layer, except for the positive electrode active material, in the examples and the comparative examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the loading amount of the positive electrode active material layer and the total content of the remaining components except for the positive electrode active material in the positive electrode active material layer in Examples and Comparative Examples.
  • the positive electrode active material layer comprises a positive electrode active material, a conductive material, and a binder
  • the conductive material includes carbon nanotubes
  • the cathode active material is Li (Ni x1 Mn y1 Co z1 ) O 2
  • the cathode active material is Li (Ni x 2 Mn y 2 Co z 2 ) O 2
  • the cathode active material is Li (Ni x
  • (A) is a loading amount (unit: mg / 25 cm 2 ) of the positive electrode active material layer
  • b is a negative electrode active material layer excluding the positive electrode active material in the positive electrode active material layer based on the total weight of the positive electrode active material layer The total content of the remaining components (unit: wt%).
  • the current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver.
  • a transition metal that adsorbs carbon well such as copper or nickel can be used as a current collector.
  • the cathode active material layer may be disposed on the current collector.
  • the cathode active material layer may be disposed on one side or both sides of the current collector.
  • the loading amount of the positive electrode active material layer may be 20 mg / 25 cm 2 to 1500 mg / 25 cm 2 , specifically 100 mg / 25 cm 2 to 1300 mg / 25 cm 2 , and more specifically 300 mg / 25 cm 2 to 1100 mg / 25 cm 2 .
  • the cathode active material layer may include a cathode active material, a conductive material, and a binder.
  • Li (Ni x 1 Mn y 1 Co z 1 ) O 2 and Li (Ni x 2 Mn y 2 Co z 2 ) O 2 have high energy densities and enable production of a high capacity battery.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material may be 3 ⁇ to 20 ⁇ , specifically, 6 ⁇ to 18 ⁇ , and more specifically, 9 ⁇ to 16 ⁇ .
  • the average particle diameter (D 50 ) can be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.
  • the conductive material may include carbon nanotubes, and specifically, carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, but more preferably multi-walled carbon nanotubes.
  • the average diameter of the carbon nanotubes may be 1 nm to 30 nm, and may be 3 nm to 26 nm, and more specifically, 5 nm to 22 nm. When the above range is satisfied, the carbon nanotubes are easily dispersed in the cathode slurry, and the conductivity of the anode can be improved.
  • the average diameter can be measured by TEM or SEM.
  • the carbon nanotube may have a BET specific surface area of 100 m 2 / g to 300 m 2 / g, specifically 125 m 2 / g to 275 m 2 / g, more specifically 150 m 2 / g to 250 m 2 / g .
  • the BET specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption BET method.
  • the conductivity of the electrode can be ensured to improve the output and lifetime characteristics of the battery, and at the same time, the content of the cathode active material can be sufficiently secured, thereby preventing a decrease in the initial capacity of the battery.
  • the binder may include a fluorine-based binder and a non-fluorine-based binder.
  • the binder may be composed of a fluorine-based binder and a non-fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder includes: In order to improve the chemical stability and the anode adhesion, it may be polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based binder may be 200,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, and may be 500,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the adhesive force anode adhesive force
  • the non-fluorine-based binder may be at least one of nitrile-butadiene rubber (NBR) and hydrogenated nitrile-butadiene rubber (H-NBR), and may be specifically hydrogenated nitrile butadiene rubber.
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • H-NBR hydrogenated nitrile-butadiene rubber
  • the weight ratio of the fluorine-based binder to the non-fluorine-based binder may be 35: 1 to 1: 1, and may be specifically 29: 1 to 2: 1. When the above range is satisfied, there is an effect of improving the anode adhesive force and improving the dispersion of the carbon nanotubes.
  • the binder may be contained in an amount of 0.80 wt% to 3.00 wt%, specifically 0.85 wt% to 2.90 wt%, more specifically 0.90 wt% to 2.80 wt% based on the total weight of the cathode active material layer .
  • a sufficient positive electrode adhesive force can be secured.
  • the electrode resistance can be reduced because the gap in the electrode is sufficient and the electrolyte is easily diffused, and the flexibility of the electrode can be prevented from being excessively reduced.
  • (A) is a loading amount (unit: mg / 25 cm 2 ) of the positive electrode active material layer
  • b is a negative electrode active material layer excluding the positive electrode active material in the positive electrode active material layer based on the total weight of the positive electrode active material layer The total content of the remaining components (unit: wt%).
  • the following expression (4) can be satisfied.
  • the positive electrode active material is Li (Ni x1 Mn y1 Co z1 ) O 2 , b? 0.0020 x a, or b? 0.0015 x a when the positive active material is Li (Ni x Mn y 2 Co z2 ) Since the total amount of the components other than the cathode active material is insufficient in the cathode active material layer, the anode active material layer tends to be peeled off from the current collector due to a decrease in the anode adhesive strength. Therefore, There is a problem that is reduced.
  • the positive electrode active material is Li (Ni x 1 Mn y 1 Co z 1 ) O 2 , b? 0.0050 x a, or when the positive active material is Li (Ni x 2 Mn y 2 Co z 2 ) ,
  • the total content of the components other than the cathode active material in the cathode active material layer is excessively large so that the voids in the cathode active material layer are less likely to exist. As a result, lithium ions are difficult to move in the positive electrode active material layer, and the output characteristics are deteriorated.
  • the relationship between the total content of the components excluding the cathode active material and the amount of loading in the cathode active material layer is important. That is, not only the total content of the remaining components other than the cathode active material in the positive electrode active material layer is a major factor, but in the present invention, both the positive electrode adhesive force and the lithium ion mobility are improved considering the amount of loading, Thereby improving battery life and output characteristics.
  • a secondary battery comprising: a positive electrode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolyte, and the anode is the same as the anode of the above-described embodiment. Therefore, a description of the anode is omitted.
  • the negative electrode may include a negative electrode collector and a negative electrode active material layer disposed on one or both surfaces of the negative electrode collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver .
  • a transition metal that adsorbs carbon well such as copper or nickel can be used as a current collector.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a negative electrode conductive material, and a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material may be a graphite-based active material particle or a silicon-based active material particle.
  • the graphite-based active material particles may use at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and graphitized mesocarbon microbead, and in particular, when artificial graphite is used, the rate characteristics can be improved .
  • the silicon-based active material particle is at least one selected from the group consisting of Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite and Si-Y alloy wherein Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, And a combination thereof. In particular, when Si is used, a high capacity of the battery can be obtained.
  • the negative electrode binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) (SBR), fluorine rubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, Ca, or the like. , As well as various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene cop
  • the negative electrode conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder
  • the separation membrane separates the cathode and the anode and provides a passage for lithium ion.
  • the separation membrane can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a secondary battery.
  • the separation membrane has low resistance against electrolyte migration, Excellent.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and the separator may be selectively used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, Tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate
  • organic solvent examples include methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, Propylenic organic solvents such as methylmethyl, ethylpropionate and
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt well.
  • dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity and a low dielectric constant linear carbonate are mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt may be soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 - , SCN
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having a high capacity, high speed-rate characteristics, and a cycling characteristic, the battery module and the battery pack can be suitably used as a middle- or large-sized device selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug- As shown in FIG.
  • Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 12 ⁇ m was used as the cathode active material, and a multiwalled carbon nano-powder having a mean diameter of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / Tubes were used.
  • a conductive material dispersion containing the above-mentioned multi-walled carbon nanotube, hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was prepared. Thereafter, the cathode active material, PVdF having a weight average molecular weight of 900,000 g / mol, the conductive material dispersion, and NMP were mixed to prepare a positive electrode active material, a carbon nanotube, a binder (PVdF and H-NBR) A positive electrode slurry having a weight ratio of 98.75: 0.35: 0.90 was prepared.
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al) having a thickness of 20 m and dried in a vacuum oven of 130 for 6 hours. Thereafter, the current collector was rolled between rolls heated to 60 at a pressure of 10 MPa to prepare a positive electrode having a final thickness (current collector + active material layer) of 78 ⁇ m and a loading amount of the positive electrode active material layer of 400 mg / 25 cm 2 .
  • Carbon black as a negative electrode active material, and styrene butadiene rubber (SBR) as a negative electrode binder were mixed with distilled water at a weight ratio of 92: 2: 6, respectively, to prepare an anode slurry.
  • the prepared slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu) having a thickness of 20 mu m and dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 6 hours. Thereafter, a pressure of 10MPa by rolling between the rolls heat the current collector to 60 °C, and the final thickness (current collector + active material layer) 65 ⁇ m, the loading amount of the active material layer to prepare a negative electrode is 250mg / 25cm 2.
  • the prepared negative electrode and positive electrode and the porous polyethylene separator were assembled by using a stacking method.
  • Example 1 98.75 1.25 400 0.80 2.00
  • Example 2 98.75 1.25 600 1.20 3.00
  • Example 6 96.25 3.75 800 1.60 4.00
  • the content (% by weight) of the cathode active material, and the total content (% by weight) of the conductive material and the binder are based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the first cycle and the second cycle were charged / discharged at 0.5 C, and from the third cycle to the fifth cycle, charging / discharging was performed at 0.5 C / 1.0 C.
  • the capacity retention rate was derived by the following calculation.
  • Capacity retention rate (%) (500 times discharge capacity / one time discharge capacity) x 100
  • Discharge rate characteristics of the cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated and are shown in Table 2 below.
  • the charging rate was fixed at 0.5C, and the discharging capacity (%) decreased by setting the discharging rate to 4.0C.
  • the discharge capacity at 0.5C discharge rate was set at 100%.
  • (A) is a loading amount (unit: mg / 25 cm 2 ) of the positive electrode active material layer
  • b is a positive electrode active material layer thickness of the positive electrode active material layer based on the total weight of the positive electrode active material layer, (Unit: wt%) of the remaining components excluding the cathode active material in the active material layer.
  • Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 12 ⁇ m was used as the cathode active material, and a multiwalled carbon nano-powder having a mean diameter of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / And PVdF having a weight average molecular weight of 900,000 g / mol was used as a binder.
  • a conductive material dispersion containing the above-mentioned multi-walled carbon nanotube, hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was prepared. Thereafter, the positive electrode active material, PVdF having a weight average molecular weight of 900,000 g / mol, the conductive material dispersion, and NMP were mixed to prepare a positive electrode active material, a carbon nanotube, and a binder (PVdF + H-NBR) Was 98.75: 0.35: 0.90.
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al) having a thickness of 20 m and dried in a vacuum oven of 130 for 6 hours. Thereafter, the current collector was rolled between rolls heated to 60 at a pressure of 10 MPa to prepare a positive electrode having a final thickness (current collector + active material layer) of 78 ⁇ m and a loading amount of the positive electrode active material layer of 400 mg / 25 cm 2 .
  • the total content of the components (conductive material + binder) excluding the cathode active material in the cathode active material layer was 1.25% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • Carbon black as a negative electrode active material, and styrene butadiene rubber (SBR) as a negative electrode binder were mixed with distilled water at a weight ratio of 92: 2: 6, respectively, to prepare an anode slurry.
  • the prepared slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu) having a thickness of 20 mu m and dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 6 hours. Thereafter, a pressure of 10MPa by rolling between the rolls heat the current collector to 60 °C, and the final thickness (current collector + active material layer) 65 ⁇ m, the loading amount of the active material layer to prepare a negative electrode is 250mg / 25cm 2.
  • the prepared negative electrode and positive electrode and the porous polyethylene separator were assembled by using a stacking method.
  • Example 8 was repeated except that the content of the cathode active material in Example 8, the total content of the remaining components excluding the cathode active material in the cathode active material layer, and the loading amount of the cathode active material layer were changed as shown in Table 3 below.
  • the secondary batteries of Examples 9 to 14 and Comparative Examples 6 to 10 were produced.
  • the content (wt.%) Of the cathode active material and the total content (wt.%) Of the other components excluding the cathode active material in the cathode active material layer are based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the first cycle and the second cycle were charged / discharged at 0.5 C, and from the third cycle to the fifth cycle, charging / discharging was performed at 0.5 C / 1.0 C.
  • the capacity retention rate was derived by the following calculation.
  • Capacity retention rate (%) (500 times discharge capacity / one time discharge capacity) x 100
  • Discharge rate characteristics of the batteries of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 6 to 10 were evaluated and are shown in Table 2 below.
  • the charging rate was fixed at 0.5 C, and the discharging capacity (%) decreased by setting the discharging rate to 4.0 C was confirmed.
  • the discharge capacity at 0.5C discharge rate was set at 100%.
  • (A) is a loading amount (unit: mg / 25 cm 2 ) of the positive electrode active material layer, and b is a positive electrode active material layer thickness of the positive electrode active material layer, (Unit: wt%) of the remaining components excluding the cathode active material in the active material layer.

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Abstract

본 발명은 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족하는 양극에 관한 것이다. [관계식 1] 0.0020×a < b < 0.0050×a [관계식 2] 0.0015×a < b < 0.0044×a 상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.

Description

양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 01월 19일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0007352호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 특정 양극 활물질을 사용하는 경우에 있어서, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량과 양극 활물질층의 로딩양이 최적의 관계를 만족하는 양극 및 이를 포함한 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 양극 및/또는 상기 음극은, 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 포함할 수 있다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였다. 다만, 도전성 향상을 위해 도전재의 함량을 증가시키면, 상대적으로 양극 활물질 또는 음극 활물질의 양이 줄어들면서 전지의 출력이 저하되고 전지의 내구성이 저하되어 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 양극의 경우, 양극 활물질 자체의 도전성이 낮은 수준이므로, 상기 문제가 더 크게 나타난다.
이를 해결하기 위해, 탄소 나노 튜브 등의 선형 도전재를 사용하는 방법이 소개되고 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 입자형 도전재보다 상대적으로 긴 길이를 가지고 있으므로, 점형 도전재보다 적은 함량으로도 도전성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 활물질의 양을 증가시킬 수 있다.
한편, 이차 전지의 양극은 높은 에너지 밀도를 요구하며, 고용량의 전지 제작을 가능하게 하는 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 다만, 이들 양극 활물질과 함께 상기 탄소 나노 튜브와 바인더를 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질층과 집전체의 접착력(양극 접착력)과 리튬 이온의 이동성이 확보되지 않는다면, 고온에서의 수명 특성이 좋지 않으며, 높은 출력을 요구하는 환경에서 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 상기 양극 활물질들, 탄소 나노 튜브, 바인더를 포함하면서, 고온 수명 특성 및 고출력 특성을 개선시킬 수 있는 양극이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나의 양극 활물질, 탄소나노튜브 및 바인더를 포함하며, 고출력 특성과 고온에서의 수명 특성이 양호한 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족하는 양극이 제공된다.
[관계식 1]
0.0020×a < b < 0.0050×a
[관계식 2]
0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
본 발명의 다른 실시예를 따르면, 상기 양극을 포함하는 이차 전지, 전지 모듈이 제공된다.
본 발명에 따르면, Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질층의 로딩양과 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량 간의 적절한 관계가 만족되므로, 양극 접착력과 리튬 이온의 이동성이 적절하게 조절될 수 있으므로, 이차 전지의 고출력 특성 및 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예들 및 비교예들에 있어서, 양극 활물질층의 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예들 및 비교예들에 있어서, 양극 활물질층의 로딩양과 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은. 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.0020×a < b < 0.0050×a
[관계식 2]
0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 로딩양은 20mg/25cm2 내지 1500mg/25cm2일 수 있으며, 구체적으로 100mg/25cm2 내지 1300mg/25cm2일 수 있고, 보다 구체적으로 300mg/25cm2 내지 1100mg/25cm2일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.56<x1<0.66, 0.17<y1<0.22, 0.17<z1<0.22, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.76<x2<0.88, 0.06<y2<0.12, 0.06<z2<0.12, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2는 에너지 밀도가 높아, 고용량의 전지 제작을 가능하게 한다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 18㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 9㎛ 내지 16㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 고온 수명 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 구체적으로 탄소나노튜브로 이루어질 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으나, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1nm 내지 30nm일 수 있으며, 구체적으로 3nm 내지 26nm 일 수 있고, 보다 구체적으로 5nm 내지 22nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소나노튜브가 양극 슬러리 내에서 분산되기 용이하며, 양극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 평균 직경은 TEM 또는 SEM으로 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 300m2/g일 수 있으며, 구체적으로 125m2/g 내지 275m2/g 일 수 있고, 보다 구체적으로 150m2/g 내지 250m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소나노튜브가 양극 슬러리 내에서 분산되기 용이하며, 양극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.25중량% 내지 1.15중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.30중량% 내지 1.10중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.20중량% 내지 1.10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.25중량% 내지 1.05중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 도전성이 확보되어 전지의 출력 및 수명 특성이 개선될 수 있으면서, 동시에 양극 활물질의 함량이 충분히 확보될 수 있어서 전지의 초기 용량 저하를 방지할 수 있다.
상기 바인더는 불소계 바인더 및 비불소계 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 바인더는 불소계 바인더 및 비불소계 바인더로 이루어질 수 있다.
상기 불소계 바인더는. 화학적 안정성과 양극 접착력 향상을 위해, 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride; PVdF)일 수 있다. 상기 불소계 바인더의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 1,200,000g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 500,000g/mol 내지 1,000,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층과 집전체 간의 접착력(양극 접착력)이 개선될 수 있다.
상기 비불소계 바인더는 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 수소화 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다.
상기 불소계 바인더와 상기 비불소계 바인더의 중량비는 35:1 내지 1:1일 수 있으며, 구체적으로 29:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 접착력 개선 및 탄소나노튜브의 분산 개선의 효과가 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.80중량% 내지 3.00중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.85중량% 내지 2.90중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.90중량% 내지 2.80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 접착력이 확보될 수 있다. 동시에, 상기 범위를 만족할 시, 전극 내 공극이 충분하여 전해액 확산이 용이하므로 전극 저항이 감소할 수 있으며, 전극의 유연성이 지나치게 감소하는 것을 방지할 수 있다.
본 실시예의 양극에 있어서, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우 하기 관계식 1을 만족할 수 있으며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.0020×a < b < 0.0050×a
[관계식 2]
0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우 하기 관계식 3을 만족할 수 있으며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
[관계식 3]
0.0021×a < b < 0.0047×a
[관계식 4]
0.0017×a < b < 0.0043×a
상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 일 때 b≤0.0020×a이거나, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 일 때 b≤0.0015×a인 경우, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량이 충분하지 않으므로, 양극 접착력이 감소하여 양극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬우므로, 45도 이상의 고온에서 이차 전지의 수명 특성이 급격하게 감소되는 문제가 있다.
한편, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 일 때 b≥0.0050×a이거나, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 일 때 b≥0.0044×a인 경우, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량이 지나치게 많으므로 양극 활물질층 내의 공극이 존재하기 어려워진다. 이에 따라, 리튬 이온이 양극 활물질층에서 이동하기 어려워, 출력 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
특히, 본 발명에서는 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량과 로딩양의 관계가 중요하다. 즉, 단순히 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량만이 주요한 인자인 것이 아니며, 본 발명에서는 로딩양을 함께 고려하여 양극 접착력 및 리튬 이온의 이동성을 함께 개선시켜, 고온에서의 전지 수명 및 출력 특성 개선을 이루고자 하는 것이 특징이라 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 상술한 실시예의 양극과 동일하다. 이에 양극에 대한 설명은 생략한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 이차 전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 12㎛인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 을 사용하였고, 도전재로 평균 직경이 12nm이고,BET 비표면적이 200m2/g인 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다.
상기 다중벽 탄소나노튜브, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 포함하는 도전재 분산액을 준비하였다. 이 후, 상기 양극 활물질, 중량평균분자량이 900,000g/mol인 PVdF, 상기 도전재 분산액, 및 NMP를 혼합하여, 고형분 70%이며 상기 양극 활물질, 탄소나노튜브, 바인더(PVdF 및 H-NBR)의 중량비가 98.75:0.35:0.90인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al)에 도포하고, 130의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 78㎛이고, 양극 활물질층의 로딩양이 400mg/25cm2인 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들(도전재와 바인더)의 총 함량은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1.25중량%였다.
(2) 이차 전지의 제조
음극 활물질인 천연 흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 각각 92:2:6 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60℃로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 65㎛이고, 활물질층의 로딩양이 250mg/25cm2인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5: 이차 전지의 제조
실시예 1에 있어서 상기 양극 활물질의 함량, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량, 양극 활물질층의 로딩량을 하기 표 1에 나타난 것처럼 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 이차 전지를 제조하였다.
양극 활물질 의 총 함량(중량%) 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(중량%) 양극 활물질층 로딩양(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0020(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0050(mg/25cm2)
실시예 1 98.75 1.25 400 0.80 2.00
실시예 2 98.75 1.25 600 1.20 3.00
실시예 3 97.50 2.50 600 1.20 3.00
실시예 4 97.50 2.50 800 1.60 4.00
실시예 5 97.50 2.50 1000 2.00 5.00
실시예 6 96.25 3.75 800 1.60 4.00
실시예 7 96.25 3.75 1000 2.00 5.00
비교예 1 98.75 1.25 800 1.60 4.00
비교예 2 98.75 1.25 1000 2.00 5.00
비교예 3 97.50 2.50 400 0.80 2.00
비교예 4 96.25 3.75 400 0.80 2.00
비교예 5 96.25 3.75 600 1.20 3.00
상기 양극 활물질의 함량(중량%), 상기 도전재와 바인더의 총 함량(중량%)은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 한다.
실험예 1: 고온 수명 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 500 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
45℃에서, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.5C로 충/방전하였고, 3회 사이클부터 500회 사이클까지는 0.5C/1.0C로 충/방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25V/0.05C cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V cut-off
구체적으로 용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (500회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
실험예 2: 고출력 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 방전 속도 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 전지 각각에 대해, 충전 속도를 0.5C로 고정시키고, 방전 속도를 4.0C로 하여 줄어드는 방전 용량(%)을 확인하였다. 한편, 0.5C 방전 속도에서의 방전 용량을 100%로 설정하였다.
관계식 1 만족 여부 500회 사이클에서의 용량 유지율(%) 4.0C-rate에서의 방전 용량(%)
실시예 1 O 86.5 77.5
실시예 2 O 81.3 76.2
실시예 3 O 88.4 75.3
실시예 4 O 85.8 74.1
실시예 5 O 82.6 71.5
실시예 6 O 85.3 72.8
실시예 7 O 80.3 70.3
비교예 1 X 71.5 63.8
비교예 2 X 55.4 58.9
비교예 3 X 92.3 63.8
비교예 4 X 94.1 59.2
비교예 5 X 89.4 66.2
관계식 1: 0.0020×a < b < 0.0050×a상기 관계식 1에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
상기 표 2를 참조하면, 관계식 1을 만족하는 실시예 1 내지 7의 전지가 관계식 1을 만족하지 않는 비교예 1 내지 5의 전지에 비해 4.0C-rate에서의 방전 용량이 높으므로, 고출력을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 및 2의 경우는 실시예들에 비해 용량 유지율도 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 상기 관계식 1을 만족하는 경우에 한하여, 사이클 특성 및 출력 특성이 함께 개선될 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 8: 이차 전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 12㎛인 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2을 사용하였고, 도전재로 평균 직경이 12nm이고,BET 비표면적이 200m2/g인 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였으며, 바인더로 중량평균분자량이 900,000g/mol인 PVdF를 사용하였다.
상기 다중벽 탄소나노튜브, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 포함하는 도전재 분산액을 준비하였다. 이 후, 상기 양극 활물질, 중량평균분자량이 900,000g/mol인 PVdF, 상기 도전재 분산액, 및 NMP를 혼합하여, 고형분 70%이며 상기 양극 활물질, 탄소나노튜브, 바인더(PVdF+ H-NBR)의 중량비가 98.75:0.35:0.90인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al)에 도포하고, 130의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 78㎛이고, 양극 활물질층의 로딩양이 400mg/25cm2인 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들(도전재+바인더)의 총 함량은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1.25중량%였다.
(2) 이차 전지의 제조
음극 활물질인 천연 흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 각각 92:2:6 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60℃로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 65㎛이고, 활물질층의 로딩양이 250mg/25cm2인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 10: 이차 전지의 제조
실시예 8에 있어서 상기 양극 활물질의 함량, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량, 양극 활물질층의 로딩량을 하기 표 3에 나타난 것처럼 수정한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 이차 전지를 제조하였다.
양극 활물질 의 총 함량(중량%) 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(중량%) 양극 활물질층 로딩양(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0015(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0044(mg/25cm2)
실시예 8 98.75 1.25 400 0.60 1.76
실시예 9 98.75 1.25 600 0.90 2.64
실시예 10 98.75 1.25 800 1.20 3.52
실시예 11 97.50 2.50 600 0.90 2.64
실시예 12 97.50 2.50 800 1.20 3.52
실시예 13 97.50 2.50 1000 1.50 4.40
실시예 14 96.25 3.75 1000 1.50 4.40
비교예 6 98.75 1.25 1000 1.50 4.40
비교예 7 97.50 2.50 400 0.60 1.76
비교예 8 96.25 3.75 400 0.60 1.76
비교예 9 96.25 3.75 600 0.90 2.64
비교예 10 96.25 3.75 800 1.20 3.52
상기 양극 활물질의 함량(중량%), 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(중량%)은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 한다.
실험예 3: 고온 수명 평가
실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 500 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 4에 기재하였다.
45℃에서, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.5C로 충/방전하였고, 3회 사이클부터 500회 사이클까지는 0.5C/1.0C로 충/방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25V/0.05C cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V cut-off
구체적으로 용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (500회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
실험예 4: 고출력 평가
실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 전지에 대해 방전 속도 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로, 실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 전지 각각에 대해, 충전 속도를 0.5C로 고정시키고, 방전 속도를 4.0C로 하여 줄어드는 방전 용량(%)을 확인하였다. 한편, 0.5C 방전 속도에서의 방전 용량을 100%로 설정하였다.
관계식 2 만족 여부 500회 사이클에서의 용량 유지율(%) 4.0C-rate에서의 방전 용량(%)
실시예 8 O 88.4 81.2
실시예 9 O 84.5 78.6
실시예 10 O 81.6 76.2
실시예 11 O 90.3 77.0
실시예 12 O 86.8 75.3
실시예 13 O 82.3 72.8
실시예 14 O 80.9 71.2
비교예 6 X 76.5 65.8
비교예 7 X 92.3 62.3
비교예 8 X 93.1 60.2
비교예 9 X 91.5 62.3
비교예 10 X 86.4 65.8
관계식 2: 0.0015×a < b < 0.0044×a상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
상기 표 4를 참조하면, 관계식 1을 만족하는 실시예 8 내지 14의 전지가 관계식 2를 만족하지 않는 비교예 6 내지 10의 전지에 비해 4.0C-rate에서의 방전 용량이 높으므로, 고출력을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6의 경우는 실시예들에 비해 용량 유지율도 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 상기 관계식 2를 만족하는 경우에 한하여, 사이클 특성 및 출력 특성이 함께 개선될 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며,
    상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족하는 양극:
    [관계식 1]
    0.0020×a < b < 0.0050×a
    [관계식 2]
    0.0015×a < b < 0.0044×a
    상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1nm 내지 30nm인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 300m2/g인 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.25중량% 내지 1.15중량%로 포함되는 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.20중량% 내지 1.10중량%로 포함되는 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 불소계 바인더 및 비불소계 바인더를 포함하는 양극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소계 바인더의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 1,200,000g/mol인 양극.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소계 바인더와 상기 비불소계 바인더의 중량비는 35:1 내지 1:1인 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.8중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 양극.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
  11. 청구항 10의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
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