JP2021506064A - 正極及び前記正極を含む二次電池 - Google Patents

正極及び前記正極を含む二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、集電体及び集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含み、前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つを含み、前記導電材はカーボンナノチューブを含み、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２である場合、下記関係式１を満たし、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２である場合、下記関係式２を満たす正極に関する。［関係式１］０．００２０×ａ＜ｂ＜０．００５０×ａ［関係式２］０．００１５×ａ＜ｂ＜０．００４４×ａ前記関係式１及び前記関係式２において、前記ａは、前記正極活物質層のローディング量（単位：ｍｇ／２５ｃｍ２）であり、前記ｂは、前記正極活物質層の全重量を基準に前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（単位：重量％）である。

Description

本出願は２０１８年１月１９日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０００７３５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、特定の正極活物質を用いる場合において、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量と正極活物質層のローディング量が最適の関係を満たす正極、及びこれを含む二次電池に関する。
最近、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る電池に対する研究が多様に行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながら、優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極との間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。
前記正極及び／又は前記負極は、導電性を向上させるため、導電材を含むことができる。従来には、カーボンブラックなどの点形導電材を主に用いた。但し、導電性の向上のために導電材の含量を増加させると、相対的に正極活物質または負極活物質の量が減りながら電池の出力が低下し、電池の耐久性が低下するので、寿命特性が低下するという問題がある。特に、正極の場合、正極活物質自体の導電性が低い水準なので、前記問題がさらに大きく現われる。
これを解決するため、カーボンナノチューブなどの線形導電材を用いる方法が紹介されている。前記カーボンナノチューブは、粒子状導電材より相対的に長い長さを有しているので、点形導電材より少ない含量でも導電性を改善させることができる。これによって、活物質の量を増加させることができる。
一方、二次電池の正極は、高いエネルギー密度を要求し、高容量の電池の製作を可能にするＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などの正極活物質を含んでよい。但し、これら正極活物質とともに前記カーボンナノチューブとバインダーを含む正極において、正極活物質層と集電体の接着力（正極接着力）とリチウムイオンの移動性が確保されないと、高温での寿命特性がよくなく、高い出力を要求する環境で出力特性が低下するという問題がある。
したがって、前記正極活物質等、カーボンナノチューブ、バインダーを含みながら、高温寿命特性及び高出力特性を改善させることができる正極が要求されている。
本発明の目的は、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つの正極活物質、カーボンナノチューブ及びバインダーを含み、高出力特性と高温での寿命特性が良好な正極、及びこれを含む二次電池を提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、集電体及び集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含み、前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つを含み、前記導電材はカーボンナノチューブを含み、前記正極活物質がＬｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２である場合、下記関係式１を満たし、前記正極活物質がＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２である場合、下記関係式２を満たす正極が提供される。
［関係式１］
０．００２０×ａ＜ｂ＜０．００５０×ａ
［関係式２］
０．００１５×ａ＜ｂ＜０．００４４×ａ
前記関係式１及び前記関係式２において、前記ａは、前記正極活物質層のローディング量（単位：ｍｇ／２５ｃｍ２）であり、前記ｂは、前記正極活物質層の全重量を基準に前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（単位：重量％）である。
本発明の他の実施形態によれば、前記正極を含む二次電池、電池モジュールが提供される。
本発明によれば、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つの正極活物質を含む正極において、正極活物質層のローディング量と前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量との間の適切な関係が満たされるので、正極接着力とリチウムイオンの移動性が適宜調節され得るので、二次電池の高出力特性及び高温での寿命特性が向上することができる。
実施例及び比較例において、正極活物質層の正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量を示したグラフである。 実施例及び比較例において、正極活物質層のローディング量と正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の一実施形態による正極は、集電体及び集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含み、前記正極活物質はＬｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つを含み、前記導電材はカーボンナノチューブを含み、前記正極活物質がＬｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２である場合、下記関係式１を満たし、前記正極活物質がＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２である場合、下記関係式２を満たすことができる。
［関係式１］
０．００２０×ａ＜ｂ＜０．００５０×ａ
［関係式２］
０．００１５×ａ＜ｂ＜０．００４４×ａ
前記関係式１及び前記関係式２において、前記ａは、前記正極活物質層のローディング量（単位：ｍｇ／２５ｃｍ２）であり、前記ｂは、前記正極活物質層の全重量を基準に前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（単位：重量％）である。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてよい。
前記正極活物質層は、前記集電体上に配置されてよい。前記正極活物質層は、前記集電体の一面または両面に配置されてよい。
前記正極活物質層のローディング量は、２０ｍｇ／２５ｃｍ２から１５００ｍｇ／２５ｃｍ２であってよく、具体的には１００ｍｇ／２５ｃｍ２から１３００ｍｇ／２５ｃｍ２であってよく、より具体的には３００ｍｇ／２５ｃｍ２から１１００ｍｇ／２５ｃｍ２であってよい。
前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含むことができる。
前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つを含んでよい。具体的には、前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つからなってよい。より具体的には、前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５６＜ｘ１＜０．６６、０．１７＜ｙ１＜０．２２、０．１７＜ｚ１＜０．２２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７６＜ｘ２＜０．８８、０．０６＜ｙ２＜０．１２、０．０６＜ｚ２＜０．１２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つからなってよい。前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２はエネルギー密度が高いので、高容量の電池の製作を可能にする。
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍから２０μｍであってよく、具体的には６μｍから１８μｍであってよく、より具体的には９μｍから１６μｍであってよい。前記範囲を満たす場合、電池の高温寿命特性及び出力特性を改善することができる。本明細書で平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
前記導電材は、カーボンナノチューブを含んでよく、具体的にはカーボンナノチューブからなってよい。
前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブまたは多重壁カーボンナノチューブであってよいが、より好ましくは多重壁カーボンナノチューブであってよい。
前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍから３０ｎｍであってよく、具体的には３ｎｍから２６ｎｍであってよく、より具体的には５ｎｍから２２ｎｍであってよい。前記範囲を満たす場合、カーボンナノチューブが正極スラリー内で分散されやすく、正極の導電性が改善され得る。前記平均直径は、ＴＥＭまたはＳＥＭで測定することができる。
前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇであってよく、具体的には１２５ｍ２／ｇから２７５ｍ２／ｇであってよく、より具体的には１５０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇであってよい。前記範囲を満たす場合、カーボンナノチューブが正極スラリー内で分散されやすく、正極の導電性が改善され得る。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法を介して測定され得る。
前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）の場合、前記カーボンナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．２５重量％から１．１５重量％で含まれてよく、具体的には０．３０重量％から１．１０重量％で含まれてよい。前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）の場合、前記カーボンナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．２０重量％から１．１０重量％で含まれてよく、具体的には０．２５重量％から１．０５重量％で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、電極の導電性が確保されるので、電池の出力及び寿命特性が改善され得るとともに、正極活物質の含量が充分に確保され得るので、電池の初期容量の低下を防止することができる。
前記バインダーは、フッ素系バインダー及び非フッ素系バインダーを含んでよく、具体的には、前記バインダーは、フッ素系バインダー及び非フッ素系バインダーからなってよい。
前記フッ素系バインダーは、化学的安定性と正極接着力の向上のために、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）であってよい。前記フッ素系バインダーの重量平均分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、具体的には５００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記範囲を満たす場合、正極活物質層と集電体との間の接着力（正極接着力）が改善され得る。
前記非フッ素系バインダーは、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）のうち少なくともいずれか一つであってよく、具体的には水素化ニトリルブタジエンゴムであってよい。
前記フッ素系バインダーと前記非フッ素系バインダーの重量比は３５：１から１：１であってよく、具体的には２９：１から２：１であってよい。前記範囲を満たす場合、正極接着力の改善及びカーボンナノチューブの分散改善の効果がある。
前記バインダーは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．８０重量％から３．００重量％で含まれてよく、具体的には０．８５重量％から２．９０重量％で含まれてよく、より具体的には０．９０重量％から２．８０重量％で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、十分な正極接着力が確保され得る。同時に、前記範囲を満たすとき、電極内の空隙が十分であるため電解液拡散が容易なので、電極抵抗が減少することができ、電極の柔軟性が過度に減少することを防止することができる。
本実施例の正極において、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）の場合、下記関係式１を満たすことができ、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）の場合、下記関係式２を満たすことができる。
［関係式１］
０．００２０×ａ＜ｂ＜０．００５０×ａ
［関係式２］
０．００１５×ａ＜ｂ＜０．００４４×ａ
前記関係式１及び前記関係式２において、前記ａは、前記正極活物質層のローディング量（単位：ｍｇ／２５ｃｍ２）であり、前記ｂは、前記正極活物質層の全重量を基準に前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（単位：重量％）である。
具体的には、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）の場合、下記関係式３を満たすことができ、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）の場合、下記関係式４を満たすことができる。
［関係式３］
０．００２１×ａ＜ｂ＜０．００４７×ａ
［関係式４］
０．００１７×ａ＜ｂ＜０．００４３×ａ
前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２であるとき、ｂ≦０．００２０×ａであるか、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２であるとき、ｂ≦０．００１５×ａである場合、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量が十分ではないので、正極接着力が減少し、正極活物質層が集電体から剥離されやすいので、４５度以上の高温で二次電池の寿命特性が急激に減少されるという問題がある。
一方、前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２であるとき、ｂ≧０．００５０×ａであるか、前記正極活物質が前記（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２であるとき、ｂ≧０．００４４×ａである場合、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量が多すぎるので、正極活物質層内の空隙が存在し難くなる。これによって、リチウムイオンが正極活物質層で移動し難いので、出力特性が低下するという問題が発生する。
特に、本発明では、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量とローディング量の関係が重要である。すなわち、単に前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量のみが主な因子であるものではなく、本発明では、ローディング量を共に考慮して正極接着力及びリチウムイオンの移動性を共に改善させることで、高温での電池寿命及び出力特性改善を成そうとすることが特徴であると言える。
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、正極；負極；前記正極と前記負極との間に介在された分離膜；及び電解質を含んでよく、前記正極は、前述した実施形態の正極と同一である。よって、正極に対する説明は省略する。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の一面または両面上に配置された負極活物質を含んでよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いることができる。
前記負極活物質は、負極活物質、負極導電材、及び負極バインダーを含んでよい。
前記負極活物質は、黒鉛系活物質粒子またはシリコン系活物質粒子であってよい。前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される１種以上を用いてよく、特に人造黒鉛を用いる場合、レート特性を改善することができる。前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体及びＳｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素、１４族元素、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素である）からなる群から選択される１種以上を用いてよく、特にＳｉを用いる場合、電池の高容量を導出することができる。
前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでよく、またこれらの多様な共重合体を含んでよい。
前記負極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いためリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、さらに好ましく用いられ得る。
前記金属塩は、リチウム塩を用いてよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種を用いてよい。
前記電解質には、前記電解質構成成分等以外にも電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられ得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１：二次電池の製造
（１）正極の製造
正極活物質として平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍであるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を使用しており、導電材として平均直径が１２ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである多重壁カーボンナノチューブを使用した。
前記多重壁カーボンナノチューブ、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、分散媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を含む導電材分散液を準備した。その後、前記正極活物質、重量平均分子量が９００，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＶｄＦ、前記導電材分散液、及びＮＭＰを混合し、固形分７０％であり、前記正極活物質、カーボンナノチューブ、バインダー（ＰＶｄＦ及びＨ−ＮＢＲ）の重量比が９８．７５：０．３５：０．９０である正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ）に塗布し、１３０℃の真空オーブンで６時間乾燥した。その後、前記集電体を６０℃で加熱されたロールの間で１０ＭＰａの圧力で圧延し、最終の厚さ（集電体＋活物質層）７８μｍであり、正極活物質層のローディング量が４００ｍｇ／２５ｃｍ２である正極を製造した。前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等（導電材とバインダー）の総含量は、正極活物質層の全重量を基準に１．２５重量％であった。
（２）二次電池の製造
負極活物質である天然黒鉛、負極導電材であるカーボンブラック、負極バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、それぞれ９２：２：６重量比で蒸留水に混合して負極スラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さが２０μｍである負極集電体（Ｃｕ）に塗布し、８０℃の真空オーブンで６時間乾燥した。それ以後、前記集電体を６０℃で加熱されたロールの間で１０ＭＰａの圧力で圧延し、最終の厚さ（集電体＋活物質層）６５μｍであり、活物質層のローディング量が２５０ｍｇ／２５ｃｍ２である負極を製造した。
前記製造された負極及び正極と多孔性ポリエチレン分離膜をスタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立てており、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６ １モル）を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２から７及び比較例１から５：二次電池の製造
実施例１において、前記正極活物質の含量、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量、正極活物質層のローディング量を下記表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様の方法で実施例２から７及び比較例１から５の二次電池を製造した。
Figure 2021506064
前記正極活物質の含量（重量％）、前記導電材とバインダーの総含量（重量％）は、正極活物質層の全重量を基準にする。
実験例１：高温寿命評価
実施例１から７及び比較例１から５の電池に対して、充放電を行い、５００サイクルでの容量維持率を評価しており、これを下記表２に記載した。
４５℃で、１回サイクルと２回サイクルは０．５Ｃで充放電しており、３回サイクルから５００回サイクルまでは０．５Ｃ／１．０Ｃで充放電を行った。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（４．２５Ｖ／０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））
放電条件：ＣＣ（定電流）条件２．５Ｖ カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）
具体的に容量維持率は、次のような計算によって導出された。
容量維持率（％）＝（５００回放電容量／１回放電容量）×１００
実験例２：高出力評価
実施例１から７及び比較例１から５の電池に対して放電速度特性を評価しており、これを下記表２に記載した。
具体的には、実施例１から７及び比較例１から５の電池それぞれに対して、充電速度を０．５Ｃで固定させ、放電速度を４．０Ｃにして減少する放電容量（％）を確認した。一方、０．５Ｃ放電速度での放電容量を１００％と設定した。
Figure 2021506064
関係式１：０．００２０×ａ＜ｂ＜０．００５０×ａ
前記関係式１において、前記ａは、前記正極活物質層のローディング量（単位：ｍｇ／２５ｃｍ２）であり、前記ｂは、前記正極活物質層の全重量を基準に前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（単位：重量％）である。
前記表２を参照すれば、関係式１を満たす実施例１から７の電池が、関係式１を満たさない比較例１から５の電池に比べて、４．０Ｃ−レート（ｒａｔｅ）での放電容量が高いので、高出力を示すことが分かる。また、比較例１及び２の場合は、実施例等に比べて容量維持率も低いことが分かる。すなわち、前記関係式１を満たす場合に限って、サイクル特性及び出力特性が共に改善され得ることを確認した。
実施例８：二次電池の製造
（１）正極の製造
正極活物質として平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍであるＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２を使用しており、導電材として平均直径が１２ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである多重壁カーボンナノチューブを使用しており、バインダーとして重量平均分子量が９００，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＶｄＦを使用した。
前記多重壁カーボンナノチューブ、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、分散媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を含む導電材分散液を準備した。その後、前記正極活物質、重量平均分子量が９００，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＶｄＦ、前記導電材分散液、及びＮＭＰを混合し、固形分７０％であり、前記正極活物質、カーボンナノチューブ、バインダー（ＰＶｄＦ＋Ｈ−ＮＢＲ）の重量比が９８．７５：０．３５：０．９０である正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ）に塗布し、１３０℃の真空オーブンで６時間乾燥した。それ以後、前記集電体を６０℃で加熱されたロールの間に１０ＭＰａの圧力で圧延し、最終の厚さ（集電体＋活物質層）７８μｍであり、正極活物質層のローディング量が４００ｍｇ／２５ｃｍ２である正極を製造した。前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等（導電材＋バインダー）の総含量は、正極活物質層の全重量を基準に１．２５重量％であった。
（２）二次電池の製造
負極活物質である天然黒鉛、負極導電材であるカーボンブラック、負極バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、それぞれ９２：２：６重量比で蒸留水に混合して負極スラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さが２０μｍである負極集電体（Ｃｕ）に塗布し、８０℃の真空オーブンで６時間乾燥した。それ以後、前記集電体を６０℃で加熱されたロールの間に１０ＭＰａの圧力で圧延し、最終の厚さ（集電体＋活物質層）６５μｍであり、活物質層のローディング量が２５０ｍｇ／２５ｃｍ２である負極を製造した。
前記製造された負極及び正極と多孔性ポリエチレン分離膜をスタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立てており、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６ １モル）を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例９から１４及び比較例６から１０：二次電池の製造
実施例８において、前記正極活物質の含量、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量、正極活物質層のローディング量を下記表３に示すように変更したことを除き、実施例８と同様の方法で実施例９から１４及び比較例６から１０の二次電池を製造した。
Figure 2021506064
前記正極活物質の含量（重量％）、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（重量％）は、正極活物質層の全重量を基準にする。
実験例３：高温寿命評価
実施例８から１４及び比較例６から１０の電池に対して充放電を行い、５００サイクルでの容量維持率を評価しており、これを下記表４に記載した。
４５℃で、１回サイクルと２回サイクルは、０．５Ｃで充放電しており、３回サイクルから５００回サイクルまでは０．５Ｃ／１．０Ｃで充放電を行った。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（４．２５Ｖ／０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））
放電条件：ＣＣ（定電流）条件２．５Ｖ カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）
具体的に容量維持率は、次のような計算によって導出された。
容量維持率（％）＝（５００回放電容量／１回放電容量）×１００
実験例４：高出力評価
実施例８から１４及び比較例６から１０の電池に対して、放電速度特性を評価しており、これを下記表２に記載した。
具体的には、実施例８から１４及び比較例６から１０の電池それぞれに対して、充電速度を０．５Ｃで固定させ、放電速度を４．０Ｃにして減少する放電容量（％）を確認した。一方、０．５Ｃ放電速度での放電容量を１００％と設定した。
Figure 2021506064
関係式２：０．００１５×ａ＜ｂ＜０．００４４×ａ
前記関係式２において、前記ａは、前記正極活物質層のローディング量（単位：ｍｇ／２５ｃｍ２）であり、前記ｂは、前記正極活物質層の全重量を基準に前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（単位：重量％）である。
前記表４を参照すれば、関係式１を満たす実施例８から１４の電池が、関係式２を満たさない比較例６から１０の電池に比べて、４．０Ｃ−レート（ｒａｔｅ）での放電容量が高いので、高出力を示すことが分かる。また、比較例６の場合は、実施例等に比べて容量維持率も低いことが分かる。すなわち、前記関係式２を満たす場合に限って、サイクル特性及び出力特性が共に改善され得ることを確認した。
前記表４を参照すれば、関係式２を満たす実施例８から１４の電池が、関係式２を満たさない比較例６から１０の電池に比べて、４．０Ｃ−レート（ｒａｔｅ）での放電容量が高いので、高出力を示すことが分かる。また、比較例６の場合は、実施例等に比べて容量維持率も低いことが分かる。すなわち、前記関係式２を満たす場合に限って、サイクル特性及び出力特性が共に改善され得ることを確認した。

Claims (11)

  1. 集電体及び集電体上に配置された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含み、
    前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）及びＬｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）のいずれか一つを含み、
    前記導電材は、カーボンナノチューブを含み、
    前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２である場合、下記関係式１を満たし、
    前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２である場合、下記関係式２を満たす正極：
    ［関係式１］
    ０．００２０×ａ＜ｂ＜０．００５０×ａ
    ［関係式２］
    ０．００１５×ａ＜ｂ＜０．００４４×ａ
    前記関係式１及び前記関係式２において、前記ａは、前記正極活物質層のローディング量（単位：ｍｇ／２５ｃｍ２）であり、前記ｂは、前記正極活物質層の全重量を基準に、前記正極活物質層で前記正極活物質を除いた残りの成分等の総含量（単位：重量％）である。
  2. 前記カーボンナノチューブの平均直径は１ｎｍから３０ｎｍである、請求項１に記載の正極。
  3. 前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極。
  4. 前記正極活物質が前記Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１）Ｏ２（０．５５＜ｘ１＜０．６９、０．１５＜ｙ１＜０．２９、０．１５＜ｚ１＜０．２９、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）の場合、前記カーボンナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．２５重量％から１．１５重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
  5. 前記正極活物質が、前記Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．７５＜ｘ２＜０．８９、０．０５＜ｙ２＜０．１９、０．０５＜ｚ２＜０．１９、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）の場合、前記カーボンナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．２０重量％から１．１０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
  6. 前記バインダーは、フッ素系バインダー及び非フッ素系バインダーを含む、請求項１に記載の正極。
  7. 前記フッ素系バインダーの重量平均分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項６に記載の正極。
  8. 前記フッ素系バインダーと前記非フッ素系バインダーの重量比は、３５：１から１：１である、請求項６に記載の正極。
  9. 前記バインダーは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．８重量％から３．０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
  10. 請求項１から請求項９のいずれか一つに記載の正極；
    負極；
    前記正極と前記負極との間に介在された分離膜；及び
    電解質を含む二次電池。
  11. 請求項１０に記載の二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
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