KR19980064238A - 전극 및 이를 사용한 전지 - Google Patents

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Abstract

내부단락에 의해 발생하는 온도 상승을 억재하는 전극을 사용해서 전지의 안전성을 향상한다.
정극(1) 또는 부극(2)의 적어도 한쪽을 활물질(11)(7) 또는 전자 전도성 재료(12) 또는 집전체(5)(6)에 PTC 특성을 부여한 전극으로 한다.

Description

전극 및 이를 사용한 전지
내부 단락에 의해 발생하는 발열을 억제하고 안전성이 높은 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전지에 사용되는 전극 및 이 전극을 사용한 전지에 관한 것으로, 특히 리튬이온 2차 전지의 안전성을 향상시키는 것이다.
근년에 전자 기기 성능의 향상에 따라 이 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지 특히 재충전 가능한 2차 전지에 대해 성능 향상이 요구되어 왔다.
전자기기를 보다 장시간 구동할 수가 있고 경량이고 운반이 쉽고 또 고용량인 전지로서 리튬이온 2차 전지가 주목되고 있다.
이 리튬이온 2차전지는 에너지 밀도가 높다는 이점의 반면, 리튬금속 및 비수전해액을 사용함으로써 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요하게 된다.
종래 안전에 대한 대응책으로서 안전밸브에 의해 내부압력의 상승을 놓지거나 또는 외부단락에 의한 발열에 따라 저항이 상승되고 전류를 차단하는 PTC 소자를 전지에 짜 넣는등 이 방법이 제안되었다.
예를 들어 일본국 특개평 4 - 328278 호 공보에 개시되어 있는바와 같이 원통형 전지의 정극 캡 부분에 안전밸브가 PTC소자를 장착한다.
그러나 안전밸브가 동작하면 대기중의 수분이 전지내부에 침입하고 부극에 존재하는 리튬과 반응할 위험이 있기 때문에 안전밸브는 좀체로 동작하지 않도록 설정되는 것이 보통이다.
한편, PTC소자는 외부 단락 회로를 차단하고 동작에 의한 폐해도 없다.
이 PTC 소자는 예를들면 단락에 의해 전지가 120℃ 이상의 온도가 되면 동작하도록 설계함으로써 전지의 이상시에 우선 최초에 동작하는 안전부품으로 할 수가 있다.
그런데 전지내부에서 단락이 발생한 경우에는 PTC소자가 동작해서 외부회로를 차단해도 전지내부의 단락을 차단한 것으로는 되지 않는다.
이와 같은 전지 내부에서의 단락이 발생해서 온도가 상승했을때에 정극과 부극사이에 배치한 폴리에칠렌이나 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 용융하고, 이용융에 의해 세퍼레이터에 함유된 비수 전해액을 밀어내거나 봉쇄하거나 해서 세퍼레이터 부분의 이온 전도성이 저하되고, 단락 전류가 감쇄하는 기능이 세퍼레이터에 기대되어 있다.
그러나 발열부분에서 떨어진곳의 세퍼레이터는 반듯이 용융한다고는 볼 수 없다.
이런 문제를 해결하는 시도로 일본국 특개평 7 - 161389 호 공보에서는 정극 활물질입자 자신이 PTC 특성을 갖는 것을 사용할 것을 제안하고 있다.
그러나, 상기 PTC 특성을 갖는 정극 활물질의 저항은 사용온도(실온부근)에서 10-5S/㎝정도이므로 실시예에도 개시되어 있는 바와 같이 PTC특성을 갖는 정극 활물질에 도전조제를 첨가한 전극을 형성하지 않으면 전지로서 기능되지 않는다.
이와같이 PTC특성을 갖지않는 도전 조제가 첨가되어 있으면 정극 활물질이 PTC 특성을 갖고 있어도 도전조재를 경유해서 단락 전류가 흐른다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고 외부 및 내부단락에 의해 발생하는 발열을 억제하고, 안전성이 높은 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
청구항 1 에 관한 발명은 활물질과 이 활물질에 접촉하는 전자 도전성 재료와 상기 활물질 및 전자 도전성재료가 바인더로 결합된 전자 도전성 집전체를 갖고, 상기 활물질 전자 도전성 재료 또는 전자 도전성 집전체가 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 전극이다.
청구항 2 에 관한 발명은 정극과 부극과 이 정극 및 부극사이에 전해질을 유지해서 이루어지고, 상기 정극 또는 부극의 적어도 하나가 활물질을 함유하는 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층이 결합된 전자유도성 집전체를 갖고 상기 전극 활물질층이 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 전지이다.
청구항 3 에 관한 발명은 활물질을 함유하는 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층이 결합된 전자 도전성 집전체를 갖고, 상기 전자 도전성 집전체가 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖고 상기 전극 활물질층은 전자적으로 절연 분리된 복수의 영역으로 구성되어 있는 특성을 갖는 전극.
청구항 4 에 관한 발명은 정극과 부극과 이 정극 및 부극 사이에 전해질을 보존하고 있고, 상기 정극 또는 부극의 적어도 하나가 전자적으로 절연 분리된 복수의 활물질 영역으로 된 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층이 결합된 전자 도전성 집전체를 갖고, 상기 전자 도전성 집전체가 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 전지이다.
도 1 은 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 한 실시의 형태를 표시하는 주요부 단면 모식도,
도 2 는 전지의 내부 단락상태에서의 동작을 설명하는 모식 단면도,
도 3 은 본 발명의 한 실시예로 된 리튬이온 2차 전지의 내부 단락모의 시험에서의 전지전압 및 전지 온도가 시간 경과와 더불어 변화되는 모습을 표시하는 도면.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 정극 2 : 부극 3 : 세퍼레이터
4 : 개재물 5 : 정극 집전체 6 : 부극 집전체
7 : 부극 활물질 11 : 정극 활물질 12,13 : 전자 전도성 재료
14 : 바인더 15 : 금속
아래의 도면에 따라 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
도 1 은 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 한 실시의형태를 표시하는 주요부 단면 모식도이다.
도면에서 1 은 정극으로 정극 집전체(5)위에 정극 활물질(11)과 정극 활물질에 접촉하는 전자 도전성 재료(12)를 바인더(14)로 성형한 정극 활물질층을 형성해서 이루고 있다.
2 는 부극으로 동등의 금속으로된 부극 집전체(6)상에 카본입자등의 부극활물질(7)을 바인더로 성형한 부극 활물질층을 형성하고 있다.
3 은 리튬이온을 함유하는 전해액을 보존하고 있는 세퍼레이터이다.
본 발명은 상기 도 1에 표시한 구성에서 정극 활물질(11), 정극 집전체(5) 또는 정극 활물질(11)과 접촉하는 전자 유도성 재료(12)를 PTC 특성(온도 상승과 함께 저항이 증대하는특성)을 갖는 것이다.
상기 도 1 은 정극(1)의 상세한 구성을 표시하고 있으나 부극(2)을 같은 구성으로 해도 된다.
즉 입자상의 부극 활물질(7)에 접촉하는 전자 도전성 재료를 바인더로 성형해서 부극(2)을 형성하고 부극 활물질(7)에 접촉하는 전자 도전성 재료 또는 부극 집전체(6)를 PTC 특성을 갖는 것으로 한다.
도 2 는 전지의 내부 단락 상태에서의 동작을 설명하는 모식 단면도이다.
도면에 표시하는 바와 같이 예를들면 부극(2)에 금속 리튬이 덴드라이트상으로 석출한 개재물(4)이 내부 단락을 야기 했을 때 단락전류(51),(52)가 화살표의 경로에 따라 내부 단락 부분이 집중해서 흐른다.
여기서 단락전류(51)는 전자 전도성의 전류이고, 단락전류(52)는 이온 전도성의 전류이다.
단락전류(51),(52)가 집중한 부분은 쥴손에 의해 발열하고 온도가 상승한다.
즉, 개재물(4)에 의한 단락부분 근반의 단락전류(51),(52)가 흐르는 부분의 온도가 집중적으로 상승하게 된다.
단락전류(51)의 경로에 해당되는 정극 활물질(11),전자 전도성재료(12) 또는 정극 집전체(5)를 구성하는 전자 전도성재료(13)는 PTC 특성을 갖는 것이므로 단락에 의해 발열해도 자율적으로 단락전류(51)를 감쇄 시킬 수가 있다.
통상 사용하는 전류의 경우 전지의 내부 저항에 의한 전압손은 전지전압의 1 ~ 5%이다. 단락이 발생한 경우 전전압이 내부 저항부분에 걸린다고 하면 단락전류는 통상 전류의 100∼20배 흐르는 것이 생각된다.
따라서 PTC 기능에 의해 단락부분의 내부 저항이 통상의 100배 이상이 되면 단락 전류도 통상전류의 레벨이하가 된다고 생각된다.
열폭주는 전지를 구성하는 재료에 의해 다르나 전지온도가 150℃ 이상이 되면 그 가능성이 증대한다고 생각된다.
PTC 기능이 동작 개시하는 동작온도는 열폭주를 억제하는 온도인 150℃로 하는 것이 바람직하고 동작 개시로부터 완료까지의 시간 지연을 고려하면 120℃로부터 동작하는 것이 바람직하다.
상기 도 1 에서 집전체(5)(6) 또는 활물질(7)(11) 또는 전자 도전성 재료(12)의 적어도 하나가 PTC 특성을 갖는 것이면 된다.
단락전류의 근원은 정극(1) 및 부극(2)의 활물질(7)(11)이므로 활물질(7)(11) 자신이 PTC 특성을 갖는다는 것이 가장 효과적이다.
단락에 의한 온도 상승에 의해 활물질(7)(11)의 반응 저항이 상승해 단락 전류가 감소한다.
활물질의 반응 저항이라는 것은 활물질 내부에 전자 전도저항, 이온전도저항, 활물질(7)(11) 표면에서의 전하이동저항의 총화라고 생각된다.
활물질(11)의 전자 전도저항은 원래 높은 것이 많고 통상,활물질(11) 내부의 이온 전도저항, 활물질(11) 표면에서의 전하 이동저항이 반응저항의 주된성분이다.
본 발명의 하나의 구성은 상기 반응저항이 PTC 특성을 표시하는 것으로 하는 것이다.
구체적으로는 활물질 입자 표면에 PTC 특성을 갖는 전자 도전성 입자를 걸리게해 활성부분과 PTC 특성을 갖는 비활성 부분을 형성한 2차 입자의 활물질(7),(11)를 형성한다.
또 전자 도전성재료가 PTC 특성을 갖는것도 효과적이다.
통상 정극활물질(11) 자체의 전자 전도성이 낮기 때문에 전자 전도성재료(12)를 혼입해서 정극활물질(11)과 전자 도전성재료(12)가 접촉 하도록 정극(1)을 형성한다.
전자 도전성 재료가 PTC 특성을 갖임으로써 단락 전류를 감쇄할 수가 없다.
정극 집전체(5)가 PTC 특성을 갖도록 하기 위해서는 도 1에 표시한바와 같이 금속(15)에 PTC 특성을 갖는 전자 도전성 재료(13)를 접합한 것으로 한다.
부극 집전체(6)도 마찬가지로 해서 PTC 특성을 갖는 것으로 할 수가 있다.
집전체(5),(6)에만 PTC 특성을 부여하고 활물질(7)(11)을 각각 바인더(14)에서 성형해서 얻어진 활물질층의 가로방향의 전자 전도성이 좋은 경우에는 단락시에 집전체(5),(6)의 저항이 증대해도 상기 활물질층이 단락 전류의 바이패스가 되고 충분히 단락전류를 감쇄 시키지 못하는 경우가 있다.
그래서 도 4 설명도를 표시하는 바와 같이 전극활물질층(20)을 전자 절연체(21)에 의해 여러개의 영역으로 분할할 필요가 있다.
이러한 구성을 취함으로써 단락 전류의 우회가 저지되고, 전극집전체(23)의 표면에 형성된 PTC층(22)에 의한 PTC 기능의 작용에 의해 단락전류는 조기에 차단된다.
따라서, 단락에 의한 에너지의 방출은 적어도 되므로 안전이 확보된다.
여기서 활물질층을 분활하는 공간 또는 전자 절연체의 크기 및 배치간격,전자 절연체의 종류,공간에 충진되는 물질재료에 대해서는 특히 제한을 가하지 않는다.
물질재료에 대해서는 이 전극이 사용되는 환경 예를들면 리튬 2차전지의 내부이면 리튬 2차 전지에서 사용되는 전자 절연성의 재료물질이 바람직한 것은 명백하다.
공간 또는 전자 절연체의 크기는 단락전류의 우회를 차단한다는 기능을 확보할 수 있는 범위내에서 가능한 작은쪽이 좋고, 또 배치간격에 대해서는 가능한 넓은쪽이 전극본래의 기능을 손상하지 않는점에서는 바람직한 것은 명백하다.
이에 대해 도 5 에 표시한 바와 같이 집전체에만 PTC ,특성을 부여하고,활물질을 각각 바인더로 성형해서 얻어진 활물질층(20)을 집전체의 PTC층(22) 표면전체에 똑같이 형성한 종래의 전극구조에서는 활물질층(20)의 가로방향의 전자 전도성이 좋은 경우는 어떤이유에서 활물질층에 단락이 발생한 경우 발열을 수반하는 단락전류가 흐른다.
이때 단락 발생 부근방은 온도 상승이 크고, 집전체의 PTC 기능이 작용하고, 여기를 흐르고 있던 단락전류는 감쇄된다.
그러나 활물질층 내의 전자 전도저항이 작은 경우 도 5에 표시한 바와 같이 PTC 기능이 작용해서 된 차단존을 우회해서 단락전류가 계속 흐르게 된다.
이와 같이 단락전류가 계속 흐름으로써 발열범위도 넓어지고, 이결과 차단존도 넓혀지고, 다시 단락전류는 강제적으로 우회된다.
따라서 단락전류의 우회가 곤란해지는 범위의 PTC층이 작용할때까지 단락 전류는 계속 흐르고, 천지의 경우 그간에 다된 에너지가 방출되어 버린다.
따라서 집전체에 PTC 기능을 갖도록 할때는 상기 활물질층을 분활 해두는 등 활물질층의 가로방향에 전자 전도성을 제한해둘 필요가 있다.
활물질 또는 상기 2차 입자를 형성하는 활물질입자 그자체에는 정극활물질(11)로 LiCoO2, LiNi2, LiCo1-XNiXO2, LiMn2O4,등의 입자 또는 부극활물질(7)로서 메소 페이즈 카본 마이크로 비즈(MCMB), 그래파이트,아 세칠렌 블랙등의 카본 입자 같은 PTC 특성을 갖지않는 재료를 사용한다.
또 PTC 특성을 갖는 전자 전도성 재료 또는 전자 전도성 입자로서 티탄산바륨, 티탄산바륨에 Sr 또는 Pb등을 도프한 복합 산화물, 폴리에칠렌에 카본블랙을 혼합한 도전성 폴리머등이 사용되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전성 폴리머의 PTC 기능은 플라스틱과 카본블랙등의 도전성재료와의 혼합비로 제어된다.
이 도전성 폴리머를 사용한 경우에는 단락에 의한 발열에 의해 플라스틱이 융해하고 상기 2차 입자로 되는 활물질에서는 전자 전도경로 및 이온 전도 경로의 양쪽을 차단함으로써 전자 전도저항을 크게 할 수가 있다.
또 전자 전도성재료(12),(13)에 적용한 경우에는 전자 전도 경로를 차단 할 수가 있다.
실시예
아래에 도 1 에 표시한 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
실시예 1
(정극의 제작)
실온에서의 도전율이5 S/㎝ 동작온도 120℃에서의 도전율이 5μS/㎝의 PTC 특성을 갖는전자 도전성 물질의 미립자(평균 입자경10μm)10 중량부,LICoO2로 된 활물질 85중량부를 폴리불화 비닐리텐(이하 PVDF라고 한다) 5 중량부를 N-메칠피로리돈(이하, NMP라고 한다)에 분산함으로써 조정한 정극 활물질 페이스트를 정극 집전체(2)가 되는 두께 20μm의 알미늄박상에 덕터블레이드법으로 두께150μm로 도포해서 정극 활물질을 형성하였다.
또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100μm의 정극활물질층(3)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
상기 PTC 특성을 갖는 전자 도전성 물질로서 티탄산 발륨, 티탄산 바륨에 Sr(스토론치움)를 도프한 것, 티탄산 바륨에 Pb(납)를 도프한 것 및 그래파이프 폴리에칠렌 혼합물을 각각 사용하였다.
(부극의 제작)
메소 페이즈 카본 마이크로비즈(이하 MCMB라고 약함) 95중량부 PVDF 5중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 두께 20μm의 동박으로 된 부극 집전체상에 닥터브레이드법으로 두께 300μm으로 도포해서 부극활물질 박막을 형성하였다.
또, 100μm의 부극활물질층(6)을 형성한 부극(4)을 제작하였다.
(전지의 제작)
세퍼레이터(7)로 사용하는 다공성의 폴리프로필렌 시트나(헥스트재 상품명 #2400)의 양면에 PVDF 5중량부 용해한 NMP 용액을 도포하였다.
그후 접착제가 건조 하기전에 상기 제작한 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향 하도록 각각 밀착시켜서 서로 부침으로써 정극(1),세퍼레이터(7) 및 부극(4)을 접합 시킨후 80℃로 건조시켜 한쌍의 소전지체를 형성하였다.
상기 소전지체를 10쌍겹쳐 정극 및 부극 집전체를 각각의 단부에 접속한 소전타부를 정극끼리, 부극끼리 스폿트용접함으로써 상기 소전지체를 전기적으로 병렬로 연속해서 하나의 전지체를 형성하였다.
계속해서 상기 전지체를 에칠렌 카보네이트와 디메칠 카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0mol/d㎥의 농도로 용해 시킨 전해액중에 침지 한후 알미라미네이트 필름으로 제작한 봉투에 열융착해서 봉입해 전지로 하였다.
제작한 전지를 500mA로 4.2V가 될때까지 충전 하였다.
충전시의 주위온도는 25℃였다.
충전 종료후 전지의 중심부분에 직경2.5mm의 못을 꽂고, 내부 단락상태를 모의한 시험을 실시하였다.
도 3 은 상기 모의 시험에서의 전지전압 및 전지온도가 시간 경과와 함께 변화하는 모습을 표시한 도면이다.
도면에 표시된 바와 같이 쇠못을 꽂은 순간(시간 0), 단자전압은 0V까지 내려가나 시간경과와 함께 서서히 회복된다.
이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열 때문에 단락부분 근방의 PTC 특성을 가진 전자 도전성 입자가 기능해서 단락전류를 감쇄해 가기 때문이라고 생각된다.
동 도면에 표시한 전지온도는 단락후부터 상승하나 약 5분후에는 피크에달하고 그후 서서히 실온까지 내려간다.
이 피크온도의 어긋남은 측온점과 발열점(단락부분)이 다르기 때문에 열 이동에 걸린 시간에 의한 것으로 생각된다.
본 실시예와 비교하기 위하여 전자 도전성 입자로서 인조흑연 KS-6(론자재)를 사용하고 다른 것은 본 실시예와 같이해서 조립한 PTC 기능을 갖지않은 전지를 제작하고 상기와 같이 쇠못을 꽂는 모의 시험을 한바 피크온도는 150℃를 초과해 전지전압의 회복도 인정되지 않았다.
실시예 2
(정극의 제작)
평균 입자형 1μm의 LiCoO2로 된 활물질을 연화점 120℃의 고밀도 폴리에칠렌을 휘감으면서 평균 입자경 50μm의 입자로한 것 85중량부 전자 도전성 입자로서 인조흑연 KS-6(론자재) 10중량부, 바인더로서 PVDF 5중량부를 NMP에 분산함으로 조제된 정극활물질 페이스트를 정극 집전체(2)가 되는 두께20μm의 알미늄박상에 덕터블레이드법으로 두께150μm로 도포해서 정극활물질막을 형성 하였다, 또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100μm의 정극활물질층(3)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
(부극의 제작)
MCMB 95중량부 바인더로서 PVDF 5중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극 활물질 페이스트를 두께 20μm의 동박으로 된 부극 집전체상에 덕터 블레이드법으로 두께 150μm으로 도포해서 부극 활물질 박막을 형성하였다.
또, 80℃로 건조후 프레스해서 두께 100μm의 부극활물질층(6)을 형성한 부극(4)을 제작하였다.
(전지의 제작)
세퍼레이터(7)로서 사용하는 다공성의 폴리프로필렌시트(텍스트재 상품명 셀가드 #2400)의 양면에 PVDF 5중량부를 용해한 NMP용액을 도포 하였다.
그후, 접착제가 건조하기전에 상기 제작한 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향 하도록 각각 밀착시켜 서로 맞부침으로 정극(1), 세퍼레이터(7) 및 부극(4)을 접착한후 80℃로 건조시켜 한쌍의 소전지체를 형성하였다.
상기 소전지체를 10쌍겹쳐서 정극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집전 터부를 정극끼리 부극끼리 스폿트 용접을 함으로써 상기 소전지체를 전기적으로 병렬을 접속해서 하나의 전지체를 형성하였다.
계속해서 상기 전지체를 에칠렌 카보네이트와 디메칠카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0mol/d㎥의 농도로 용해 시킨 전해액중에 침지한후 알미라미네이트 필름으로 제작한 주머니에 열융착으로 봉입해서 전지로 하였다.
제작한 전지를 500mA로 4.2V가 될 때까지 충전 하였다.
충전시의 주위온도는 25℃였다.
충전 종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm의 쇠못을 꽂고 내부 단락상태를 모의한 시험을 하였다.
도 2 와 같이 쇠못을 꽂은순간(시간 0), 단자전압은 0V까지 내려가나 시간 경과와 함께 서서히 회복한다.
이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열 때문에 단락부분 근방의 활물질에 이르는 전자 고밀도 폴리에칠렌이 연화 팽창하고, 활물질에 이르는 전자 전도 경로를 차단 하였으므로 단락전류를 감쇄해간 것으로 생각된다.
실시예 3
(정극의 제작)
평균 입자경 1μm의 LiCoO2로 되는 활물질 85중량부 전자 도전성 입자로서 인조흑연 KS-6(론자재) 10중량부, 바인더로서 PVDF 5중량부를 NMP에 분산함으로써 조정한 정극 활물질 페이스트를 제작하였다.
다음 두께 20μm의 알미늄 망상에 실온에서의 도전율이 5 S/㎝, 동작온도120℃에서의 도전율이 5μs/㎝의 PTC 특성을 갖는 시트상의 도전성포리머(두께 50μm)를 부친 정극 집전체(2)상에 개구율 70%로 뚫은 슬릿을 갖는 마스크를 걸고 이 마스크위에서 상기 정극 활물지 페이스트를 덕터 블레이드법으로 두께 150μm으로 도포해서 복수의 영역으로 분리된 정극 활물질막을 형성하였다.(도 4 참조)
또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100μm의 정그활물질층(3)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
여기서 사용한 시트상의 도전성 폴리머는 폴리에칠렌 30wt%로 카본블랙 70wt%를 혼합된 것이다.
(부극의 제작)
MCMB 95중량부 바인더로서 PVDF 5중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극 활물질 페이스트를 두께 20μm의 동박으로 된 부극 집전체상에, 덕터블레이드법으로 두께 150μm로 도포해서 부극 활물질박막을 형성하였다.
또 80℃로 건조후 프레스해서 두께 100μm의 부극활물질층(6)을 형성한 부극(4)을 제작하였다.
(전지의 제작)
세퍼레이터(70로 사용하는 다공성의 폴리프로필렌시트(텍시트재 상품명 셀가드 #2400)의 양면에 PVDF 5중량부를 용해한 NMB용액을 도포하였다.
그후 접척제가 건조 하기전에 상기 제작한 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향 되도록 각각 밀착시켜 맞부침으로서 정극(1), 세퍼레이터(7) 및 부극(4)을 접착한후 80℃로 건조시켜 한쌍의 소전지체를 형성하였다.
상기 소전지체를 10쌍 겹쳐쌓아 정극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집전터부를 정극끼리, 부극끼리 스폿트용접을 함으로써 상기 소전지체를 전기적으로 병렬로 접속해서 하나의 전지체를 형성하였다.
계속해서 상기 전지체를 에칠렌카보네이트와 디메칠카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0mol/d㎥의 농도를 용해 시킨 전해액중에 침지한후 알미라미네이트 필름으로 제작한 봉투에 열융착해서 봉함하여 전지로 하였다.
제작한 전지를 500mA로 4.2V가 될 때까지 충정 하였다.충전시의 주위온도는 25℃였다.
충전 종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm의 쇠못을 꽂고, 내부단락상태를 모의한 시험을 하였다.
도 2와 같은 전지온도와 전지전압의 변화가 관측되었다.
철못을 꽂은순간(시간 0),단자전압은 0 V까지 내려가나 시간경과와 함께 서서히 회복한다.
이회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열 때문에 단락부분 근방의 PTC 특성을 갖는 도전성 폴리머가 가능하고, 활물질에 이르는 전자 전도경로를 차단 하였기 때문에 단락전류를 감쇄해 간것이라고 생각된다.
실시예 4
(정극의 제작)
평균 입자경1μm의 LiCoO2로 된 활물질 85중량부, 전자 도전성 입자로서 인조흑연 KS-6(론저제) 10중량부, 바인더로서 PVDF 5중량부를 NMP에 분산함으로써 조정한 정극활물질 페이스트를 제작하였다.
다음 두께2.0μm의 알미늄망으로 된 집전체(2)상에 상기 정극 활물질 페이스트를 덕터블레이드법으로 두께 150μm으로 도포해서 정극 활물질막을 형성하였다.
또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100μm의 정극 활물질층(3)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
(부극의 제작)
MCMB에 연화온도 120℃의 고밀도 폴리에칠렌을 감아 주면서 평균 입자경 50μm의 입자로 한 것 95중량부 바인더로서 PVDF 5중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극 활물질 페이스트를 두께 20μm의 동박으로 된 부극 집전체상에 덕터 블레이드법으로 두께 150μm으로 도포해서 부극 활물질박막을 형성하였다.
또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100μm의 부극 활물질층(6)을 형성한 부극(4)을 제작하였다.
(전지의 제작)
세퍼레이터(7)로서 사용하는 다공성의 폴리프로필렌 시트(텍스트재 상품명 셀가드 #2400)의 양면에 PVDF 5 중량부를 용해한 NMP용액을 도포하였다.
그후 접착제가 건조 하기전에 상기 제작한 정극 및 부극을 세퍼레이터를끼고 대향하도록 각각 밀착시켜 서로 맞부침으로써 정극(1), 세퍼레이터(7) 및 부극(4)을 접착한후 80℃로 건조시켜 한쌍의 소전지체를 형성하였다.
상기 소전지체를 10쌍 겹치고 전극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집전 터부를 정극끼리, 부극끼리 스폿트 용접을 함으로써 상기 소전지체를 전기적으로 병렬로 접속해서 하나의 전지체를 형성하였다.
계속해 상기 전지체를 에칠렌카보네이트와 디메칠카보네이트의 혼합 용매(몰비로1:1)에 6불화린산 리튬을 1.0mol/d㎥의 농도로 용해 시킨 전해액중에 침지 시킨후 알미라미네이트 필름으로 제작한 주머니에 열융착으로 봉입해서 전지로 하였다.
제작한 전지를 500mA로 4.2 V가 될 때까지 충전 하였다.
충전지의 주위온도는 25℃였다.
충전 종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm의 쇠못을 꽂고, 내부 단자상태를 모의해서 시험을 하였다.
도 2와 같은 전지온도가 전지 전압의 변화가 관측 되었다.
쇠못을 꽂는 순간(시간 0),단자전압은 0 V 까지 내려가나 시간경과와 함께 서서히 회복된다.
이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열 때문에 단락부분 근방의 PTC 특성을 갖는 도전성 폴리머가 기능해서 활물질에 이르는 전자 전도경로를 차단 하였기 때문에 단락전류를 감쇄해간 것으로 생각된다.
또 상기 실시예에서는 전지에 대해 설명 하였으나 전지에 한정되지 않고 전기분해용 전극 도금용 전극등 액정용 전극등에도 적용이 가능한 것은 말할 필요가 없다.
이상과 같이 본 발명의 전극은 활물질과 이 활물질에 접촉하는 전자 도전성 재료와 상기 활물질 및 전자 도전성재료가 바인더로 결합된 전자 도전성 집전체를 갖고, 상기 활물질, 전자 도전성재료 또는 전자 도전성 집전체가 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖임으로 전극 내부에서 단락이 발생했을 때 단락 전류의 경로에 닿는 상기 활물질, 전자 도전성재료 또는 정극 집전체를 구성하는전자 도전성 재료의 PTC 기능에 의해 자율적으로 단락 전류를 감쇄 시킬 수가 있어 온도 상승을 억제할 수 있다.
또 활물질이 전극활성을 갖는부분과 전극활성을 갖지않는 부분으로 구성되고, 상기 전극활성을 갖지않는 부분이 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 것이므로 단락 발생시에 상기 활물질의 반응 저항을 크게해 온도 상승을 억제할 수 있다.
또 활물질이 표면에 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 전자 전도성 입자를 부착한 복수의 활물질 입자로 된 2차 입자이므로 단락 발생시에 상기 활물질의 반응 저항을 크게해 온도상승을 억제할 수 있다.
또 전자 도전성 집전체는 금속과 이 금속이 접합되어 온도상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 전자 도전성 재료로 형성 함으로써 형성된 것이 PTC 특성을 부여할 수가 있다.
또 전자 도전성 재료가 연화온도 150℃의 고분자 폴리머인 것으로 인해 단락에 의한 발열에 의해 플라스틱이 융해하고, 활물질에서는 전자 전도경로 및 이온 전도 경로의 양쪽을 단절 함으로써 전자 전도 저항을 크게 할 수가 있고 또 전자 전도성 재료에 적용한 경우에는 전자 전도 경로를 단절 할 수가 있다.
또 본 발명의 전지는 정극과 부극과 이 정극 및 부극 사이에 전해액을 구비한 전지에서 정극 또는 부극에 상기 PTC 특성을 부여한 전극을 사용함으로써 전지 내부에서의 단락 발생에 의한 온도상승을 억제하는 안전성이 높은 전지로 할 수가 있다.

Claims (4)

  1. 활물질을 함유하는 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층이 결합된 전자 도전성 집전체를 갖고, 상기 전극 활물질층이 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 정극과 부극과 이 정극 및 부극사이에 전해질을 보유해서 되고, 상기 정극 또는 부극의 적어도 하나가 활물질을 함유하는 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층이 결합된 전자도전성 집전체를 갖고 상기 전극 활물질층이 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 활물질을 함유하는 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층이 결합된 전자 도전성 집전체를 갖고, 상기 전자 도전성 집전체가 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖고 상기 전극 활물질층은 전자적으로 절연 분리된 복수의 영역으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 정극과 부극과 이 정극 및 부극 사이에 전해질을 보존하고, 상기 정극 또는 부극의 적어도 하나가 전자적으로 절연 분리된 복수의 활물질 영역으로 된 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층이 결합된 전자 도전성 집전체를 갖고, 상기 전자 도전성 집전체가 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
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