CN115650195B - 一种四价锰制备磷酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四价锰制备磷酸锰的方法，使用焦磷酸、还原剂与含四价锰的氧化物反应得到焦磷酸锰络合物溶液，再解络合得到磷酸锰沉淀，所述含四价锰的氧化物选自二氧化锰、四氧化三锰的一种或组合。进一步，本发明公开了使用上述方法得到的磷酸锰制备得到的碳包覆的磷酸锰铁锂材料，作为锂电池材料。

Description

一种四价锰制备磷酸锰的方法

技术领域

本发明涉及磷酸锰和/或磷酸锰铁锂的制备，属于无机材料和锂电池材料制备领域。

背景技术

磷酸锰是一种用途十分广泛的化工原料，主要用于钢铁制品作磷化剂，特别是大型机械设备的磷化处理，可以起到防锈效果，也可用于国防工业中作润滑剂和防护剂。近年来，磷酸锰作为锂离子电池正极材料磷酸锰锂的优质原料，具有重要的应用价值。

现有制备方法主要为：

1）氧化-沉淀法，如CN101673819A和CN105609765A公开的方法是，在酸性体系中，以可溶性二价锰源和磷源为原料，加入氧化剂，制备得到磷酸锰产品。该类型方法都存在一个问题，会引入除了锰和磷以外的元素，导致制备的产品纯度不高，尤其是难以达到锂离子电池材料的要求，或者需要更多的纯化后处理步骤，甚至生产过程中产生过多的废水废气和废渣。如部分方法采用硝酸锰作为锰源进行反应，利用硝酸根离子在酸性条件下的强氧化性氧化Mn²⁺为Mn³⁺。然而此种方法存在明显缺陷，硝酸根离子在氧化Mn2+为Mn3+后，自身被还原为有毒的NO₂气体。而采用MnSO₄、MnCl₂作为锰源，会引入其它杂质离子同时产率较低。

2）溶剂热合成法，如论文名称为《新型磷酸钛及磷酸锰晶体的溶剂热合成与表征》[D].吉林大学，2003，在正丁醇体系下利用各种有机胺为结构导向剂，制备出一种由氧化锰八面体和磷氧化物形成的层状结构的磷酸锰。溶剂热合成法制备磷酸锰时，反应体系组成复杂，磷酸锰产品成分及结构均复杂，且不易于规模化生产。

3）CN112142028B采用高锰酸钾与浓磷酸反应，生成磷酸锰，反应方程式为：3KMnO₄+4H₃PO₄＝3MnPO₄·H₂O+K₃PO₄+3H₂O+3O₂↑。该方法的缺陷在于，分子不经济，会产生磷酸钾副产物和氧气，有磷酸钾副产物的生成就导致有废水和副产物需要处理，使得实用化时成本提高，而释放O₂可能导致生产中存在燃爆危险。

业内急需新的制备磷酸锰的低成本制备方法，使用成本更低的二氧化锰为原料，得到电池级的磷酸锰的制备方法。

发明内容

本发明公开一种使用焦磷酸制备磷酸锰的方法，其特征在于，使用焦磷酸溶液、还原剂和含四价锰的氧化物反应得到焦磷酸锰络合物溶液，再解络合得到磷酸锰沉淀，所述含四价锰的氧化物选自二氧化锰、四氧化三锰的一种或其组合，所述还原剂选自标准电极电位数值为低于+0.77的无机还原剂和/或有机还原剂，优选为双氧水、含亚铁离子盐包括亚铁无机酸盐和亚铁有机酸盐、含亚锡离子盐包括亚锡无机酸盐和亚锡有机酸盐、含亚铜离子盐包括亚铜无机酸盐和亚铜有机酸盐、C_1-8酸及其盐、C_1-8醇、C_1-8醛或C_3-8酮、单糖、二糖或寡聚糖，更优选还原剂为双氧水、甲醛、甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、亚铁无机酸盐、亚铁有机酸盐、亚锡无机酸盐、亚锡有机酸盐。

优选在解络合步骤之前，通过固液分离去除未反应固体，所述未反应固体包含杂质和/或未反应的锰的氧化物。

本发明公开了一种磷酸锰的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤S1制备络合物溶液：控制原料中磷锰比不小于3:1，将合适比例的含四价锰的氧化物、还原剂与焦磷酸溶液混合，反应，得到络合物溶液；

步骤S2络合液解络合：将得到的络合物溶液加热，得到沉淀，该沉淀为磷酸锰一水合物。

其中，所述还原剂选自标准电极电位数值为低于+0.77的无机还原剂和/或有机还原剂，优选为双氧水、含亚铁离子盐包括亚铁无机酸盐和亚铁有机酸盐、含亚锡离子盐包括亚锡无机酸盐和亚锡有机酸盐、含亚铜离子盐包括亚铜无机酸盐和亚铜有机酸盐、C_1-8酸及其盐、C_1-8醇、C_1-8醛、C_3-6酮、单糖、二糖或寡聚糖，更优选还原剂为双氧水、甲醛、甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、亚铁无机酸盐、亚铁有机酸盐、亚锡无机酸盐、亚锡有机酸盐。

所述还原剂在本反应中，将四价锰还原成三价锰，鉴于四价锰如二氧化锰的氧化性较强，还原性与二价Fe离子相当或更强的无机还原剂和有机还原剂都可以还原二氧化锰。尽管，本申请测试了大量的无机和有机还原剂，但，考虑到众多的与双氧水还原性相当或更强的无机和有机还原剂存在，将全部还原剂测试一遍不现实。

发明人发现并通过测试证实，基于还原剂的标准电极电位的数值，低于和等于Fe^{3 +}/ Fe²⁺的标准电极电位数值的还原剂都可以用于本发明的反应，根据《标准电极电位手册》（科学出版社，吴维昌等编译，1991年版），Fe³⁺/Fe²⁺的标准电极电位数值为+0.77。低于该标准电极电位的还原性物质，如双氧水（O₂+H⁺/H₂O₂）的标准电极电位数值为+0.69，甲酸/甲醛（HCOOH / HCHO）为0.056 V，Sn⁴⁺/ Sn²⁺的为0.151 V。

因此，本发明中的还原剂包括标准电极电位低于0.77的所有还原剂，包括无机还原剂和有机还原剂，其中，无机还原剂包括双氧水或低价态的金属离子形成的无机盐，如亚铁无机酸盐、亚锡无机酸盐、亚铜无机酸盐等。有机还原剂包括C_1-8酸及盐、C_1-8醇、C_1-8醛、C_3-8酮、单糖、二糖或寡聚糖、与金属形成的有机酸盐、有机配合物等，如甲醛、甲酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、及相应盐和配合物等。

磷锰比控制在不小于3:1，优选磷锰比为4:1-16:1。还原剂与锰的摩尔比依据还原剂被氧化的价态变化计算，如二价铁被氧化为三价铁离子，其与锰的化学的量比为1:1即可。还原剂与锰的物质的量的比为（0.1-10）:1；优选（0.3-3）:1。

步骤S1制备络合物溶液步骤（简称步骤S1）中，反应温度控制在0℃-70℃，优选反应温度控制在20-55℃。

步骤S2络合液解络合步骤（简称步骤S2）中，加热控制温度在50℃-180℃，优选70-120℃，根据需要，在加热之前、或加热过程中加入适量水。还可以在加热和/或加水步骤之外，同时选择加压步骤，压力范围在0.15Mpa-2Mpa之间（绝对压力）。加压能加快解络合的速度和效率。

所述适量水的范围，以待解络合溶液的体积为1，水的加入体积为其0.01-20倍。优选0.01-2倍体积量。

本发明制备磷酸锰的方法包含两个步骤，步骤S1为制备得到焦磷酸锰络合物溶液的步骤，该步骤中，通过焦磷酸、还原剂与四价锰的氧化物反应，得到锰的焦磷酸络合物，该络合物能溶于水溶液中。在该步骤中，由于焦磷酸锰络合物易溶于水溶液中，而杂质往往不能形成可溶性络合物，可通过过滤的方法将不溶物去除，提高终产品磷酸锰的纯度。步骤S2为解络合步骤，该步骤中，将步骤S1中得到的络合液通过加水、加热或加压的方式，破坏络合物，形成磷酸锰沉淀。发明人测试过程中发现，单独实施加水稀释或加热方式都能破坏络合物导致磷酸锰沉淀产生，加压处理也会加快解络合的过程。联合使用两种或三种手段，能加速解络合速度或提高解络合的程度。比如，解络合时，同时使用加热和加水稀释的方式要优于单独使用加热的方式。表现在，同时使用两种手段时，解络合的温度低于单独加热时的温度。但出于后处理考虑、成本考虑，工业上更倾向于仅以加热方式解络合。

进一步，步骤S1之后（步骤S2之前），根据需要增加，

步骤S11除杂：通过固液分离，得到络合液溶液。

进一步，步骤S2得到磷酸锰沉淀后，通过固液分离，得到磷酸锰固体产品。

步骤S11和步骤S2中提及的固液分离为本领域常用的固液分离方法，包括但不限于过滤，离心分离，静置倾析等方法。在本发明的一种实施方式中，固液分离方法为过滤。

进一步，对步骤S2得到的母液含有的大量磷酸进行回收。所述回收方法包括提浓形成高浓度磷酸，回收的磷酸商业销售或用于制备焦磷酸工艺。如使用P₂O₅与浓磷酸反应，再根据需要去除多余的水分，形成焦磷酸。

发明人发现三价锰的氧化物与焦磷酸反应形成锰的焦磷酸盐络合物，分离络合物溶液，再解络合该络合物溶液能得到磷酸锰沉淀，这部分发明创造已经另案申请。为降低生产成本，发明人使用更普遍和成本更低的二氧化锰作为原料，但，发现使用四价锰氧化物与焦磷酸反应时，反应效果较差，磷酸锰的收率极低。但，加入还原剂后，能大大提高四价锰氧化物与焦磷酸反应的收率。用于本发明的还原剂可选范围非常广泛，尽管双氧水具有很强的氧化性，但与四价锰氧化物反应时，双氧水变成了还原剂，用于还原四价锰，以形成三价锰离子，同样形成焦磷酸锰络合物，基本上还原性与双氧水相当，或还原性强于双氧水的物质都可以用于本发明作为还原剂。

本发明进一步保护一种磷酸锰的制备方法，包括：

步骤S1制备络合物溶液：控制原料中磷锰比不小于3:1，将合适比例的锰的氧化物、还原剂与焦磷酸溶液混合，反应，得到络合物溶液；

步骤S11除杂：通过固液分离，得到络合液溶液，非必要地，将分离出的固体返回步骤S1或排出反应系统外；

步骤S2络合液解络合：将得到的络合物溶液加热，解络合得到沉淀，固液分离得到磷酸锰一水合物。

其中，磷锰比控制在不小于3:1，优选磷锰比为4:1-16:1。还原剂与锰的物质的量的比为（0.1-10）:1；优选（0.3-3）:1。

步骤S1中，反应温度控制在0℃-70℃，优选反应温度控制在20-55℃。

步骤S2中，加热控制温度在50℃-180℃，优选70-120℃，根据需要，在加热之前、或加热过程中加入适量水。还可以在加热、加水步骤之外，选择加压步骤，压力范围在0.15Mpa-2Mpa之间（绝对压力）。

所述适量水的范围，以待解络合溶液的体积为1，水的加入体积为其0.01-20倍。优选0.01-2倍体积量。

四价锰、还原剂与焦磷酸反应形成三价锰的焦磷酸盐络合物，该络合物能溶于水且稳定存在溶液中，通过固液分离，可将四价锰氧化物中的不纯物去除或将未反应的锰氧化物回收，重回到步骤S1中，提高锰氧化物的原料利用率。解络合过程中，将锰的焦磷酸络合物解络合，形成磷酸锰沉淀，通过固液分离后得到磷酸锰产物。解络合的过程包括，向所得络合物溶液中加水、加热、和/或加压，得到淡绿色一水合磷酸锰沉淀

本发明进一步公开一种制备有碳包覆的磷酸锰铁锂的方法，所述方法包括将磷酸锰、磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。

其中，控制锂和锰铁物质的量之比[Li:(Mn+Fe)]=(1.05-1.10):1，锰铁物质的量的比（Mn:Fe）为(0.01-0.99):(0.99-0.01)。

所述磷酸锰通过前述方法制备得到。

碳源材料为所有能在高温焙烧时提供C元素的材料。碳源材料包括但不限于，有机小分子碳源材料，如葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿素、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸、纤维二糖中的一种或者几种；或有机高分子聚合物碳源材料，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者几种。

本发明进一步保护一种电池，所述电池使用碳包覆的磷酸锰铁锂作为正极材料，其中，碳包覆的磷酸锰铁锂使用前述的方法制备得到的磷酸锰作为锰源材料。

术语解释：

磷锰比：本发明中是指磷与锰的物质的量的比，比如反应原料体系中，控制磷源和锰源的物质的量的比。低磷锰比意味着更低的焦磷酸过量，降低磷锰比将有效降低生产成本，但低磷锰比将导致反应速度降低，络合物产率低，甚至存在不反应的可能。反之，高磷锰比，如20:1，甚至30:1的磷锰比，依然能实现本发明的发明目的，但将导致焦磷酸大大过量成本高，络合物解络合困难，后处理困难等问题。本发明限定磷锰比不小于3:1，实质上包含了磷锰比为3:1，直至磷锰比更高的比例，比如4:1，8:1，16:1，20:1，30:1，40:1，甚至到100:1的范围。

解络合：表示破坏溶液中的络合物，在本发明中是指破坏溶液中的焦磷酸锰络合物，使其形成磷酸锰沉淀。

含四价锰的氧化物：本发明中为锰氧化物，其中含有四价锰元素，本发明中也被简称为氧化锰或锰的氧化物，包括二氧化锰、四氧化三锰或含四价锰的其它氧化物。四氧化三锰Mn₃O₄组成为2MnO·MnO₂，也含有四价锰的氧化物。

磷酸锰铁锂：本发明所述的磷酸锰铁锂有时也被称为磷酸铁锰锂。

焦磷酸锰络合物：本发明中焦磷酸锰络合物或锰的焦磷酸络合物，是指三价锰与焦磷酸形成的络合物。

磷酸锰：本发明所述磷酸锰为MnPO₃，Mn为三价离子。本发明中往往以一水合磷酸锰MnPO₄·H₂O或磷酸锰一水合物的形式存在。本发明中所述制备磷酸锰方法，往往指代制备磷酸锰一水合物或一水合磷酸锰的方法。

所述“标准电极电位数值为低于+0.77的无机还原剂和/或有机还原剂”，是指标准电极电位比+0.77更低，理论上还原性更强的化合物或物质。由于Fe³⁺/Fe²⁺的标准电极电位的数值是+0.77，由此，所述还原剂实质上是包括还原性与亚铁离子（Fe²⁺）相当或更强的无机还原剂和有机还原剂。所述物质包括无机化合物、有机化合物或含有它们的混合物。

所述C_1-8酸及其盐、C_1-8醇、C_1-8醛或C_3-8酮，是指限定碳含量及具有相应官能团的有机化合物，比如C_1-8酸及其盐，包含1-8个碳原子，含有一个或多个羧酸官能团的有机酸，或进一步含有OH官能团，包括但不限于甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸，以及含有羧酸根离子的盐。C_1-8醇包含1-8个碳原子，含有一个或多个OH官能团，含碳链、碳环或杂环基团，如抗坏血酸；C_3-8酮和C_3-8醛为含3-8个碳原子，含有一个或多个酮基或醛基的化合物，进一步可含OH官能团。

单糖、二糖或寡聚糖包括常见的碳水化合物糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、或能水解成3-5分子单糖的寡聚糖。

亚铁无机酸盐是指含有二价铁的无机酸盐，如硫酸亚铁，氯化亚铁，磷酸亚铁，硝酸亚铁等。

亚铁有机酸盐是指含二价铁的有机酸盐，如草酸亚铁，醋酸亚铁，甲酸亚铁，柠檬酸亚铁等。

亚锡无机酸盐是指含有二价锡的无机酸盐，如硫酸亚锡，氯化亚锡，磷酸亚锡，硝酸亚锡等。

亚锡有机酸盐是指含二价锡的有机酸盐，如草酸亚锡，醋酸亚锡，甲酸亚锡，柠檬酸亚锡等。

亚铜无机酸盐是指含有一价铜的无机酸盐，如硫酸亚铜，氯化亚铜，磷酸亚铜，硝酸亚铜等。

亚铜有机酸盐是指含一价铜的有机酸盐，如草酸亚铜，醋酸亚铜，甲酸亚铜，柠檬酸亚铜等。

有益效果

本发明的磷酸锰制备方法具有如下效果：

1、 MnPO₄·H₂O的合成采用MnO₂/Mn₃O₄与焦磷酸作为锰源和磷源，与现阶段采用Mn(NO₃)₂为锰源的合成方法相比，没有NO和NO₂等有毒气体产生，具有安全性；

2、生产过程中未引入、尽可能少引入杂质或通过固液分离可去除杂质，提高产物纯度，降低污水处理的步骤，与水热法和溶剂热法相比，合成条件更容易控制，更安全。

附图说明

图1为实施例1所制备的MnPO₄·H₂O的XRD谱图；

图2为实施例1所制备的MnPO₄·H₂O的SEM图；

图3为实施例13所制备的LiMn_0.6Fe_0.4PO₄的XRD图。

具体实施方式

实施例1：MnO₂ + H₄P₂O₇ + H₂O₂

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 g MnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取 3 mL 浓度为30% 的H₂O₂溶液，将其逐滴加入到焦磷酸溶液中，得到深紫色溶液。H₂O₂溶液加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将紫色溶液转入烧瓶，加热至90℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得5.0971 g淡绿色粉末。将所得淡绿色粉末做X射线衍射，得到图1所示的XRD谱图，证明产物为MnPO₄·H₂O。将所得淡绿色磷酸锰粉末做SEM检测，得到图2电子扫描电镜图。

实施例2：MnO₂ + H₄P₂O₇+ H₂C₂O₄·2H₂O

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取2.1011 g H₂C₂O₄·2H₂O，将其分多次加入到焦磷酸溶液中，得到紫黑色溶液。整个过程反应很稳定，没有大量气泡生成。H₂C₂O₄·2H₂O固体加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将紫黑色溶液转入耐压瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得5.5673 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例3：MnO₂ + H₄P₂O₇+ HCHO

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取 1.3 mL 甲醛溶液，将其逐滴加入到焦磷酸溶液中。加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将紫红色溶液转入三口烧瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得2.7022g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例4：MnO₂ + H₄P₂O₇+ HCOOH

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取 2.18 mL 甲酸溶液，将其逐滴加入到焦磷酸溶液中。加完后将体系温度升高至50℃，保温30 min。保温期间有大量气泡产生。过滤，除去滤渣。将紫红色溶液转入三口烧瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得3.1437 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例5：MnO₂ + H₄P₂O₇+柠檬酸

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取0.6 g 柠檬酸粉末，将其分多次加入到焦磷酸溶液中。加完后将体系温度升高至50℃，保温1 h。保温过程中有气泡产生。过滤，除去滤渣。将紫红色溶液转入三口烧瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得4.3505 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例6：MnO₂ + H₄P₂O₇+抗坏血酸（维生素C）

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取0.4892 g 抗坏血酸粉末，将其分多次加入到焦磷酸溶液中。固体粉末加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将紫红色溶液转入耐压瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得2.0602 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例7：MnO₂ + H₄P₂O₇+亚铁离子

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取13.9005 g FeSO₄·7H₂O，将其分多次加入到焦磷酸溶液中，得到紫红色溶液。固体加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将紫红色溶液转入耐压瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得7.1206 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例8：MnO₂ + H₄P₂O₇+亚锡离子

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液，向焦磷酸溶液中加入4.3 mL 36.5% HCl溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取5.6405 g SnCl₂·2H₂O粉末，将其分多次加入到焦磷酸溶液中。固体粉末加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。保温过程中溶液初始无色透明，之后转为紫红色。过滤，除去滤渣。将紫红色溶液转入耐压瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得1.9370 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例9：MnO₂ + H₄P₂O₇+H₂O₂

准确称量焦磷酸固体27.81 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 g MnO2粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取 3 mL 浓度为30% 的H₂O₂溶液，将其逐滴加入到焦磷酸溶液中，得到紫黑色溶液。H₂O₂溶液加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将紫黑色溶液转入耐压瓶，加热至100℃，保温3h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得5.0537 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例10：MnO₂ + H₄P₂O₇+H₂O₂

准确称量焦磷酸固体27.82 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取3 ml 浓度为30% 的H₂O₂溶液，将其逐滴加入到焦磷酸溶液中，得到紫黑色溶液。H₂O₂溶液加完后将体系温度升高至50℃，保温20min。过滤，除去滤渣。将紫黑色溶液转入水热反应釜，加热至160℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得4.4668 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例11：MnO₂ + H₄P₂O₇+H₂O₂

准确称量焦磷酸固体27.82 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取2 ml 浓度为30% 的H₂O₂溶液，将其逐滴加入到焦磷酸溶液中，得到紫黑色溶液。H₂O₂溶液加完后将体系温度升高至50℃，保温20min。过滤，除去滤渣。将紫黑色溶液转入耐压瓶中，加热至100℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得5.5578 g青绿色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例12：Mn₃O₄ + H₄P₂O₇ + H₂O₂

准确称量焦磷酸固体55.62 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取3.8135 g Mn₃O₄粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。取 1 mL 浓度为30% 的H₂O₂溶液，将其逐滴加入到焦磷酸溶液中，得到紫黑色溶液。H₂O₂溶液加完后将体系温度升高至50℃，保温20 min。过滤，除去滤渣。将紫黑色溶液转入三口烧瓶，加热至90℃，保温6h，溶液呈青绿色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得1.8942 g淡绿色粉末。粉末的XRD谱图证明其为MnPO₄·H₂O。

对比例1、不使用还原剂

准确称量焦磷酸固体27.82 g溶解到50 ml去离子水中，形成焦磷酸水溶液；准确称取4.347 gMnO₂粉末加入到焦磷酸溶液中，搅拌。将体系温度升高至50℃，保温1h。过滤，除去滤渣，得到紫色溶液。将紫色溶液转入耐压瓶中，加热至100℃，保温20h，溶液呈淡青色。将沉淀过滤、洗涤、烘干，得0.2467 g淡青色粉末，XRD谱图证明粉末为晶态MnPO₄·H₂O。

实施例13制备磷酸锰铁锂

称取MnPO₄·H₂O粉末0.3022 g，FePO₄·2H₂O粉末0.2243 g，LiOH·H₂O粉末0.1320g，葡萄糖0.3780 g。将四种粉末混合均匀，转移至管式炉中，通入惰性气体，设置反应温度为750℃，保温时间12 h。反应结束后自然冷却至室温，得LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料。所制备的碳包覆的磷酸锰铁锂粉末XRD图谱见图3。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (13)

1.一种制备磷酸锰的方法，其特征在于，使用焦磷酸、还原剂与含四价锰的氧化物反应得到焦磷酸锰络合物溶液，再将得到的络合物溶液加热解络合得到磷酸锰沉淀，加热控制温度在50℃-180℃，所述含四价锰的氧化物选自二氧化锰、四氧化三锰的一种或多种组合，所述还原剂选自标准电极电位数值为低于+0.77的无机还原剂和/或有机还原剂，所述磷酸锰为磷酸锰一水合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在解络合步骤之前，通过固液分离去除未反应固体，所述未反应固体包含杂质和/或未反应的锰的氧化物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为双氧水、含亚铁离子盐、含亚锡离子盐、含亚铜离子盐、C_1-8酸、C_1-8醇、C_1-8醛、C_3-8酮、单糖、二糖或寡聚糖的一种或多种组合。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，还原剂选自双氧水、甲醛、甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、亚铁无机酸盐、亚铁有机酸盐、亚锡无机酸盐、亚锡有机酸盐中的一种或多种组合。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，包括：

步骤S1制备络合物溶液：控制原料中磷锰比不小于3:1，将合适比例的含四价锰的氧化物、还原剂与焦磷酸溶液混合，反应，得到络合物溶液；

步骤S2络合液解络合：将得到的络合物溶液加热，得到沉淀，该沉淀为磷酸锰一水合物；

还原剂与四价锰的物质的量的比为（0.1-10）:1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

步骤S1中，反应温度控制在0℃-70℃；

步骤S2中，加热控制温度在50℃-180℃，或根据需要，在加热之前、或加热过程中加入适量水，或在加热和/或加水步骤之外，同时选择加压步骤，压力范围在0.15Mpa-2Mpa之间。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

步骤S1中，反应温度控制20-55℃，还原剂与四价锰的物质的量的比为（0.3-3）:1；

步骤S2中，加热控制温度在70-120℃。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，磷锰比控制在4:1-16:1；步骤S2中所述适量水的范围，以待解络合溶液的体积为1，水的加入量的体积为0.01-20倍的量。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，仅通过加热方式解络合，温度控制在70-120℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在S1步骤之后，根据需要增加，

S11除杂：通过固液分离，得到络合液溶液。

11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2得到沉淀后，通过固液分离，得到磷酸锰一水合物。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，对步骤S2得到的母液含有的磷酸进行回收。

13.一种制备碳包覆的磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述方法包含：通过权利要求1-12任一项的方法制备磷酸锰，使用磷酸锰、磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂，其中，控制锂和锰铁物质的量之比[Li:(Mn+Fe)]=(1.05-1.10):1，锰铁物质的量的比（Mn:Fe）为(0.01-0.99):(0.99-0.01)。

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