CN115724415B - 一种氧化亚锰与磷酸制备磷酸锰的方法 - Google Patents
一种氧化亚锰与磷酸制备磷酸锰的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚锰与磷酸制备磷酸锰的方法，使用氧化亚锰与磷酸溶液反应，得到含二价锰离子的溶液，在所得溶液中加入硝酸根离子和铵离子，加热反应，控制温度100‑180℃，保持10分钟‑8小时，得到磷酸锰一水合物。直接使用氧化亚锰与磷酸反应，减少其它阳离子杂质带入的，提高最终产品纯度满足电池级磷酸锰产品的要求，铵盐的使用避免或大大降低了NO和NO2等有毒气体产生，具有安全性；同时减少废水的产生，尤其是高浓度硝酸废水的产生。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸锰和/或磷酸锰铁锂的制备，属于无机材料和锂电池材料制备领域。
背景技术
磷酸锰是一种用途十分广泛的化工原料，主要用于钢铁制品作磷化剂，特别是大型机械设备的磷化处理，可以起到防锈效果，也可用于国防工业中作润滑剂和防护剂。近年来，磷酸锰作为锂离子电池正极材料磷酸锰锂的优质原料，具有重要的应用价值。
现有制备方法主要为：
1、CN101673819A公开了一种以磷酸锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，在酸性体系中，以锰源和磷源为原料，锰源过量，加入过量氧化剂，搅拌反应0.5～24小时，或在80～200℃水热反应2～72小时，然后通过一系列的洗涤、过滤、烘干、粉碎等工序最终制备得磷酸锰产品。该方法存在，成本最高的Mn大量过量并未参与反应，导致成本畸高。此外，钠离子会被带入产物磷酸锰中，可能导致产品达不到电池级原料的要求，或者需要更多后续处理步骤。更为致命的是，制备过程中可能产生大量有害的NO2气体，和产生大量含硝酸的废水。对工业生产和环境都不友好。
2、CN105609765A以锰源和磷源为原料，加入氧化剂，使用了有机溶剂-去离子水体系，导致大量废液的产生，且成本较高。
3、还有部分专利声称得到磷酸锰，但实质上得到的是磷酸亚锰Mn3(PO4)2，如CN108706560A，CN107055501B。
业内急需新的制备磷酸锰的制备方法，尤其是能用于电池级的磷酸锰的制备方法。
发明内容
本发明公开一种制备磷酸锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用氧化亚锰与磷酸溶液反应，得到含二价锰离子的溶液，
步骤S2、在所得溶液中加入硝酸根离子和铵离子，加热反应，保持温度10分钟-8小时，出现沉淀，固液分离得到磷酸锰一水合物；
硝酸根离子以硝酸或硝酸铵的方式加入，铵离子以氨水、氨气、磷酸铵盐或硝酸铵的方式加入，所述磷酸铵盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。加入氨水或氨气与溶液中的酸（硝酸或磷酸）反应，形成铵离子。
其中，
步骤S1中，控制磷锰比为（2-15）:1的范围之内，优选为（2.5-10）:1，更优选为（2.5-8）：1。
步骤S2中，在步骤S1得到的含二价锰离子的溶液中加入铵盐、氨水或氨气，以及硝酸，或用硝酸铵作为替代，加热反应，保持温度10分钟-8小时，优选为1-6小时，出现沉淀，固液分离得到磷酸锰一水合物。
同时加入硝酸与氨水、或硝酸与氨气，将在溶液中加入硝酸根离子和铵离子。同时加入硝酸与磷酸铵盐也能达到带入硝酸根离子和铵离子的作用，磷酸离子或磷酸氢根离子带入并不会引入杂离子而受到欢迎。作为替代，使用硝酸铵则能同时带入硝酸根离子和铵离子，但需要维持反应溶液体系的酸性环境，保持反应体系的pH值小于4，优选小于2。pH值酸性的保持通过步骤S1中磷酸过量加入实现或在S2中补加部分磷酸来实现。
步骤S2中，控制铵离子与硝酸根离子的物质的量的比在 (0.1-10)：1，优选为(0.7-1.5)：1，更优选为 (0.9-1.5)：1。
发明人发现，在加热环境下，铵（氨）离子与亚硝酸阴离子、NO2和/或NO（硝酸还原产物）反应生成N2，避免了硝酸氧化反应的NO2和NO等有害气体的生成。铵离子加入会促进磷酸锰的氧化，大大提升产率，且减少产物分离后母液中硝酸离子的残留。适当过量的铵离子在后续的处理过程中，可用常规方法消除，如过滤分离得到产物后高温处理产物，消除产物中残留铵离子，铵离子适当过量是更佳的方式。铵离子过低的加入量可能导致反应产率降低和硝酸根离子消除能力下降，而过高加入量在经济上不合适且导致产生高铵含量的废水。
控制硝酸离子与氧化亚锰的物质的量的比为（0.1-10）：1，优选控制硝酸离子与氧化亚锰的物质的量的比为（0.3-3）：1；最优选为（0.4-1）：1。酸性环境中的硝酸离子将二价锰离子氧化为三价锰离子，理论上硝酸加入量为锰离子（元素）的物质的量的1/2的即可。考虑到提高磷酸锰的产率，硝酸根离子可适当过量。如果硝酸根离子不足，同样能实现制备磷酸锰的目的，但可能因为氧化能力降低导致磷酸锰的产率降低。硝酸根离子可以过量，甚至硝酸根离子与亚锰离子达到10:1，但需要知道，当硝酸根离子：亚锰离子的比例超过2:1，则可能导致产物中硝酸根离子含量过高，将降低产品的纯度或增加产品清洗的难度和/或复杂度。
控制加热反应温度在100-180℃，优选加热温度为110-150℃，优选保温时间为1-5小时。
如前述的方法，其中，步骤S1之后，如果需要，增加固液分离，以去除溶液中的不溶物或未反应的原料。
本发明的氧化发生在液相中，不存在氧化不充分的现象，产品的XRD也显示为单一的磷酸锰一水合物，不含有二价的磷酸亚锰。
步骤S2过滤后的母液可以循环回步骤S1，替代部分磷酸，减少或避免废水的产生。
本发明进一步公开一种制备有碳包覆的磷酸锰铁锂的方法，所述方法基于中国专利申请202211568276.0相同的方法。具体包括，使用磷酸锰、磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰通过本发明前述方法制备得到，控制锂和锰铁物质的量之比[Li:(Mn+Fe)]=(1.05-1.10):1，锰铁物质的量的比（Mn:Fe）为(0.01-0.99):(0.99-0.01)。
碳源材料为所有能在高温焙烧时提供C元素的材料。碳源材料包括，有机小分子碳源材料，如葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿素、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸、纤维二糖中的一种或者几种；或有机高分子聚合物碳源材料，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者几种。
本发明进一步保护一种电池，所述电池使用碳包覆的磷酸锰铁锂作为正极材料，其中，碳包覆的磷酸锰铁锂使用本发明前述的方法制备得到的磷酸锰作为锰源材料。
术语解释：
磷酸锰：本发明中指MnPO4，其中Mn为三价离子。本发明中磷酸锰产品往往为磷酸锰一水合物MnPO4·H2O。
亚锰离子：为二价Mn离子，也会被标记为Mn2+。
磷酸亚锰:为Mn3(PO4)2，其中Mn为二价离子。
硝酸亚锰：为Mn(NO3)2，其中Mn为二价离子，有时会被称为硝酸锰。
磷锰比：本发明中是指磷元素与锰元素的物质的量的比，比如反应原料体系中，控制磷源和锰源的物质的量的比。
铵离子：也可称为氨离子，也被写为NH4 +。
硝酸根离子：也被称为硝酸离子，或写成NO3 2+。
磷酸根离子：也被称为磷酸离子，或写成PO4 3+，在酸性环境中，磷酸离子与H+形成HPO4 2-，或H2PO4 -。本发明中，可以用磷酸氢离子或磷酸二氢离子代替磷酸离子。
有益效果
本发明的制备方法具有如下效果：
1、与现有技术相比，直接使用氧化亚锰与磷酸反应，减少其它阳离子杂质带入的，通过固液分离，将阴离子杂质去除，提高最终产品纯度满足电池级磷酸锰产品的要求
2、少量硝酸的使用并加入铵盐，避免或大大降低了NO和NO2等有毒气体产生，具有安全性；同时减少废水的产生，尤其是高浓度硝酸废水的产生。
附图说明
图1为实施例1反应过程图，其中A图为MnO与磷酸反应后形成溶液，紫红色，B图为反应30min后溶液状况，略带浑浊；C图为过滤后的不溶物；D图为过滤后滤液；E图为向滤液中加入硝酸根离子和铵离子，加热反应后状况，反应瓶内无棕褐色气体生成；
图2为实施例1产物粉末的XRD谱图；
图3为对比例1反应过程图，其中A图为加入硝酸溶液，B图为加热反应后反应器状况图；C图为与反应器连接冷凝器状况图。
具体实施方式
浓硝酸：质量百分比浓度为65-68%的硝酸水溶液，以66%计算。
浓氨水：质量百分比浓度为25-28%的氨水溶液，以26%计算。
实施例1
向17.5 ml浓度为85%的磷酸溶液中加入30 ml水配成浓度为5 mol/L的磷酸溶液，向磷酸溶液中加3.5475 g氧化亚锰MnO。氧化亚锰溶于磷酸得到粉红色溶液并放出大量的热。过滤，去除少量不溶物。
向滤液中加入2 ml 浓硝酸和3.4504 g磷酸二氢铵，待其溶解后将体系升温至140℃（油浴温度为140℃，反应液温度在108-120℃之间）并保温5 h。析出深绿色沉淀。反应过程中，无红褐色或棕褐色气体产生。
将析出的深绿色沉淀过滤、洗涤、烘干得7.2783 g深绿色粉末，产率86.7%（按Mn为0.05mol计算）。
图2为粉末的XRD谱图，证明其为纯净的MnPO4·H2O晶体。
图1中的A图为磷酸与氧化亚锰反应形成的粉红色溶液，B图为磷酸与氧化亚锰反应30min后浑浊的溶液（粉红色），C图为过滤后滤纸上不溶物（深绿色颗粒状），D图为过滤后母液，E图为加热反应后带产物的混合液。
实施例2
向17.5 ml浓度为85%的磷酸溶液中加入30 ml水配成浓度为5 mol/L的磷酸溶液，向磷酸溶液中加3.5475 g氧化亚锰MnO。氧化亚锰溶于磷酸得到粉红色溶液并放出大量的热。30min后，过滤，有少量绿色颗粒物沉淀。
向滤液中加入2 ml 浓硝酸和1.4909g磷酸铵 (NH4)3PO4，待其溶解后将体系升温至140℃（油浴温度为140℃，反应液温度在108-120℃之间）并保温4h，析出深绿色沉淀。反应过程中，无红褐色或棕褐色气体产生。
产物质量为7.8206 g，最终产率：92.3%（按Mn为0.05mol计算）。
实施例3
配制硝酸铵溶液：烧杯中加入10mL水，加入浓氨水4.615mL，再加入浓硝酸2mL，有少量白烟冒出（应该是硝酸铵颗粒），溶液变热，冷却待用，所得硝酸铵含量为0.03mol。
将20mL水加入三口烧瓶，再加入20mL 85%H3PO4得到磷酸溶液；加入3.5470 g MnO，MnO溶解并放出大量的热，溶液为清澈的粉红色，继续搅拌，MnO完全溶解，溶液为粉色略浑浊，有一些颗粒沉淀，30min后，过滤。有少量颗粒物滤渣。
滤液转移至三口烧瓶，向滤液中加入NH4NO3溶液，无明显现象；配冷凝回流装置，140℃（油浴温度为140℃，反应液温度在108-120℃之间）保温4h，有深绿色沉淀析出。反应过程中，无红褐色或棕褐色气体产生。
产物质量为7.9028g，最终产率：94.1%（按Mn为0.05mol计算）。
实施例4
将24mL水装入三口烧瓶，加入24mL H3PO4；加入3.5474 g MnO，MnO溶解并放出大量的热，溶液为浑浊的粉红色，并放出大量的热，继续搅拌，MnO完全溶解，溶液为粉色略浑浊，有一些颗粒沉淀，过滤；有少量绿色颗粒物沉淀；滤液转移至三口烧瓶。
向滤液中加入2mL HNO3，无明显现象；向滤液中加入3.4506g 磷酸二氢铵NH4H2PO4，溶解，无明显现象；配冷凝回流装置，加热到140℃（油浴温度为140℃，反应液温度在108-120℃之间）保温5h，有深绿色沉淀析出。反应过程中，无红褐色或棕褐色气体产生。
产物质量为 7.9622g，产率为94.8%（按Mn为0.05mol计算）。
实施例5
向17.5 ml浓度为85%的磷酸溶液中加入30 ml水配成浓度为5 mol/L的磷酸溶液，向磷酸溶液中加3.5475 g氧化亚锰MnO。氧化亚锰溶于磷酸得到粉红色溶液并放出大量的热。30min后，过滤，去除少量不溶物，溶液为清澈的粉红色。
滤液转移至配冷凝回流装置的三口烧瓶，向滤液中加入1 ml 浓硝酸，无明显现象。再加入3.4504 g磷酸二氢铵，待其溶解无明显现象。
加热到140℃（油浴温度为140℃，反应液温度在108-120℃之间），保温4h，析出深绿色沉淀。反应过程中，无红褐色或棕褐色气体产生。
产物质量为3.0395g，产率为35.97%（按Mn为0.05mol计算）。
实施例5表明减半硝酸的投入量同样能得到产物MnPO4.H2O，但产率将降低。
对比例1
与实施例4类似操作，区别在于不加入NH4H2PO4。
将24mL水装入三口烧瓶，加入24mL H3PO4；加入3.5474 g MnO，MnO溶解并放出大量的热，溶液为浑浊的粉红色，并放出大量的热，继续搅拌，MnO完全溶解，溶液为粉色。搅拌十分钟后过滤，少量滤渣。
取滤液于三口烧瓶中，加入2ml 硝酸溶液，140℃搅拌5h。升温过程中体系变为青绿色，产生棕褐色气体。
最终产物质量为3.0305g，产率为35.86%。
图3为对比例1反应过程图，即，MnO与磷酸反应后形成的溶液(过滤后溶液)加入硝酸以后的变化图，其中A图为滤液加入硝酸后状态，溶液为紫红色清液；B图为加热反应后反应瓶状态，瓶中充满棕褐色气体，产物沉淀为深色；C图为反应瓶连接的冷凝器特写，冷凝器空腔中充满棕褐色气体。
与对比例1比较，实施例1-5的操作过程无明显NO2气体释放且产率大幅提高。
需要说明，所述油浴加热的温度为油浴温度，反应容器中反应液温度在液体沸点，测量结果反应液温度在108-120℃之间，该温度根据产物变化而逐渐升高。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种制备磷酸锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用氧化亚锰与磷酸溶液反应，得到含二价锰离子的溶液，
步骤S2、在所得溶液中加入硝酸根离子和铵离子，加热反应，控制温度100-180℃，保持10分钟-8小时，出现沉淀，固液分离得到磷酸锰一水合物；
其中，步骤S1中，控制磷锰比为（2-15）:1；步骤S2中，控制铵离子与硝酸根离子的物质的量的比为(0.1-10)：1；控制硝酸离子与氧化亚锰的物质的量的比为（0.1-10）：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸根离子以硝酸或硝酸铵的方式加入，铵离子以氨水、氨气、磷酸铵盐或硝酸铵的方式加入。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，控制磷锰比为（2.5-10）:1；步骤S2中，控制铵离子与硝酸根离子的物质的量的比为(0.7-1.5)：1，控制硝酸离子与氧化亚锰的物质的量的比为（0.3-3）：1。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述硝酸根离子和铵离子通过加入硝酸和磷酸铵盐、氨水或氨气，或加入硝酸铵来实现，磷酸铵盐选自磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的一种或多种组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，控制磷锰比为（2.5-8）:1；控制铵离子与硝酸根离子的物质的量的比为(0.9-1.5)：1；控制硝酸离子与氧化亚锰的物质的量的比为（0.4-1）：1。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，加热温度为110-150℃，保温时间为1-5小时。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1之后，增加固液分离，以去除溶液中的不溶物或未反应的原料。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2过滤后的母液部分或全部循环回步骤S1。
9.一种制备碳包覆的磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述方法使用磷酸锰、磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂，其中，控制锂和锰铁物质的量之比[Li:(Mn+Fe)]=(1.05-1.10):1，锰与铁物质的量的比为(0.01-0.99):(0.99-0.01)，所述磷酸锰通过权利要求1-8任一项的方法制备。
10.一种电池，其特征在于，所述电池使用权利要求9的方法制备得到的碳包覆的磷酸锰铁锂作为正极材料。
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