CN116143080A - 一种硫化锂粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：将氢氧化锂、单质硫、碳源进行研磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到100‑200℃保温1‑4h,然后升温到300‑1000℃进行高温液相反应2‑4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。本发明采用氢氧化锂、单质硫和碳源反应合成硫化锂，其三种原材料都价格便宜，极大降低了硫化锂生产成本。本发明提供的硫化锂粉末的制备方法工艺流程简单，且可以在手套箱外进行，降低了对环境控制的要求；且本发明使用的原材料价格便宜，工序较少，既可以在常规实验室制备，也可以放量规模化生产，可以极大的降低硫化锂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及硫化锂的生产技术领域，特别涉及一种硫化锂粉末的制备方法。
背景技术
硫化锂为锂的硫化物，分子式是Li2S，分子量为45.95，白色至黄色晶体，具有反CaF2型晶体结构，其密度为1.63g/cm3，熔点为938℃，沸点为1372℃，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于碱。
在锂电池领域，目前的液态锂电池能量密度不够高，而且由于含有有机电解液容易起火爆炸。所以，目前更高的能量密度、更安全的下一代锂离子电池是世界各国重点发展的方向。全固态锂离子电池由于兼具这两种优点有望成为下一代锂离子电池重点的研发方向。全固态锂离子电池的核心组成部件就是固体电解质，用固体电解质替代传统的有机电解液有希望能解决锂电池的安全性问题，目前固体电解质主要有四种大类的材料，硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质和聚合物固体电解质。硫化物固体电解质由于其高的电导率(10-4～10-2mS/cm)，是四种大类固体电解质材料里面最有希望应用于全固态锂离子电池中。特别是硫银锗矿(Li6PS5Cl)系列硫化物固体电解质其电导率高达27mS/cm,跟传统有机电解液电导率相当，特别适合应用于全固态锂电池当中。
合成硫化物固体电解质的重要原料就是硫化锂，目前硫化锂的制备基本上采用下面几种方法：一、氢氧化锂和硫化氢在非质子性有机溶剂中直接反应；二、金属锂和单质硫高温直接反应；三、利用还原剂高温下还原硫酸锂；四、氢化锂和单质硫球磨反应。这几种制备方法的详情如下：
第一种方法，氢氧化锂和硫化氢在非质子性有机溶剂中直接反应。其反应方程式如下：LiOH+H2S→Li2S+H2O。其制备过程如下：①在具有搅拌桨的高压反应釜中加入NMP和氢氧化锂，边搅拌边升温到130℃，向液体中通入恒定流速的硫化氢气体。接着该反应液在氮气流下升温去除多余的硫化氢。随着升温，反应的副产物水开始蒸发排到系统外。到达180℃时停止升温，保持恒温，制备得到硫化锂浆料反应液。②将硫化锂浆料反应液中的NMP倾析后，加入脱水的NMP在105℃搅拌1小时，在该温度下将NMP倾析，重复相同的操作共计4次。③倾析结束后，在氮气流下在230℃下将硫化锂在常压下干燥3小时得到硫化锂。该方法的优点：该方法经济简单并且简便；可以连续制备；增加NMP洗涤次数能将得到99.99％高纯度的硫化锂。该方法的缺点：洗涤次数过多增加成本；硫化氢气体具有一定的危险性。
第二种方法，金属锂和单质硫高温下直接反应。其反应方程式如下：2Li+S→Li2S。其制备过程如下：①将金属锂和硫磺按照质量比1:0.8加入到惰性高压容器中，将高压容器放入250℃～300℃真空烘箱中2～3h，再加入第一次等量的硫磺保温2～3h,最后再加入等量的硫磺保温2～3h。②将高温灼烧得到的硫化锂粗产品放入密封的球磨罐中，室温下在转速为100～500r/min条件下球磨12～24h。③球磨后的硫化锂加入到质量比1:5的异丙醇/二甲苯混合溶液中搅拌1～2h。④将硫化锂浆料过滤，后加入一定量的正己烷淋洗，得到硫化锂湿料，将硫化锂湿料放入205℃真空干燥烘箱烘干8～12h,得到硫化锂产品。该方法的优点：原料便宜且常规；制备过程简单，现有实验室条件就能制备。该方法的缺点：可能产品杂相较多。
第三种方法，利用还原剂高温下还原硫酸锂。其反应方程式如下：C12H22O11→12C+11H2O，Li2SO4+2C→Li2S+2CO2。其制备过程如下：①将硫酸锂和蔗糖按比例溶于去离子水中，然后喷雾干燥造粒；②造粒得到的粉末在管式炉中750℃煅烧15h,得到硫化锂粗产品；③硫化锂粗产品用无水乙醇洗涤过滤不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干，即得到硫化锂，纯度99.4％。该方法的优点：原材料便宜且常规，制备过程简单。该方法的缺点：可能产品杂相较多。
第四种方法，氢化锂和单质硫球磨反应。其反应方程式如下：LiH+S→Li2S+H2↑。其制备过程如下：①将LiH和S按照摩尔比2:1装入带泄气阀的不锈钢球磨罐中，再加入适量Φ10mm不锈钢球，球料比20:1螺钉固定密封后在行星式球磨机中进行球磨2.5小时。②在手套箱中放出氢气，过筛200目，即可获得硫化锂晶体粉末。该方法的优点：工艺简单，无废液产生。该方法的缺点：合成过程有一定的危险性，产品可能存在多硫化锂等杂相，不易提纯。
目前还没有一种低成本、工艺简单且可大规模生产硫化锂的方法，这导致目前市售硫化锂单价偏高，严重阻碍了全固态电池的大规模应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化锂粉末的制备方法，旨在解决现有硫化锂的制备工艺复杂、成本高、不适合大规模生产的问题。
本发明的技术方案如下：
一种硫化锂粉末的制备方法，其中，包括步骤：
将氢氧化锂、单质硫、碳源进行研磨混合，制得混合物料；
将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到100-200℃保温1-4h,然后升温到300-1000℃进行高温液相反应2-4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
所述硫化锂粉末的制备方法，其中，将氢氧化锂、单质硫、碳源进行研磨混合的步骤中，氢氧化锂、单质硫与碳源的摩尔比为4:(2-2.5)：(1-1.5)。
所述硫化锂粉末的制备方法，其中，所述氢氧化锂为无水氢氧化锂或氢氧化锂水合物。
所述硫化锂粉末的制备方法，其中，所述单质硫为α-硫、β-硫和弹性硫中的一种或多种。
所述硫化锂粉末的制备方法，其中，所述碳源为碳、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、聚乙烯和聚乙烯醇中的一种或多种。。
有益效果：本发明采用氢氧化锂、单质硫和碳源反应合成硫化锂，其三种原材料都价格便宜，极大降低了硫化锂生产成本。本发明提供的硫化锂粉末的制备方法工艺流程简单，且可以在手套箱外进行，降低了对环境控制的要求；且本发明使用的原材料价格便宜，工序较少，既可以在常规实验室制备，也可以放量规模化生产，可以极大的降低硫化锂的生产成本。
附图说明
图1为本发明一种硫化锂粉末的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1制备的硫化锂粉末的XRD图。
图3为本发明实施例6制备的硫化锂粉末的XRD图。
图4为本发明实施例8制备的硫化锂粉末的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种硫化锂粉末的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种硫化锂粉末的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将氢氧化锂、单质硫、碳源进行研磨混合，制得混合物料；
S20、将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到100-200℃保温1-4h,然后升温到300-1000℃进行高温液相反应2-4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
本发明采用氢氧化锂、单质硫和碳源反应合成硫化锂，其三种原材料都价格便宜，极大降低了硫化锂生产成本。本发明提供的硫化锂粉末的制备方法工艺流程简单，且可以在手套箱外进行，降低了对环境控制的要求这使得本发明方法既可以在常规实验室制备，也可以放量规模化生产，可以极大的降低硫化锂的生产成本。
在本发明中，将所述混合物料放入到坩埚中，然后将坩埚放入炉子中，一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到100-200℃保温1-4h真空干燥去除原材料中的水分，然后升温到300-1000℃进行高温液相反应烧结得到硫化锂块体，最后对硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。在本发明中，坩埚可以是陶瓷坩埚也可以是石英坩埚，炉子可以是管式炉也可以是真空气氛箱式炉。
在一些实施方式中，将氢氧化锂、单质硫、碳源进行研磨混合的步骤中，氢氧化锂、单质硫与碳源的摩尔比为4:(2-2.5)：(1-1.5)。
在一些实施方式中，所述氢氧化锂为无水氢氧化锂或氢氧化锂水合物，但不限于此；所述单质硫为α-硫、β-硫和弹性硫中的一种或多种，但不限于此；所述碳源为碳、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、聚乙烯和聚乙烯醇中的一种或多种，但不限于此。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将无水氢氧化锂、α-硫、碳按照4:2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例2
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、碳按照4:2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例3
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、碳按照4:2.2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例4
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、碳按照4:2:1.1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例5
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、碳按照4:2.2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到800℃进行高温液相反应2h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例6
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、蔗糖按照4:2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例7
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、葡萄糖按照4:2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例8
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、聚乙烯按照4:2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到160℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
实施例9
一种硫化锂粉末的制备方法，其包括步骤：
将氢氧化锂水合物、α-硫、聚乙烯醇按照4:2:1的摩尔比辊磨混合，制得混合物料；将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到120℃保温2h,然后升温到700℃进行高温液相反应4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
在手套箱中取实施例1、6和8中制备的一定量硫化锂粉末放入XRD样品台上，贴上聚酰亚胺膜保护拿到手套箱外的XRD粉末衍射仪中分别进行物相测试，结果如图2-图4所示。通过图2-图4可以，本发明实施例成功制得了硫化锂粉末，且不含其它杂质。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种硫化锂粉末的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氢氧化锂、单质硫、碳源进行研磨混合，制得混合物料；
将所述混合物料放入到坩埚中，然后放入炉子中一直抽真空，设定炉子的烧结程序为：升温到100-200℃保温1-4h,然后升温到300-1000℃进行高温液相反应2-4h，将烧结得到的硫化锂块体研磨细化得到所述硫化锂粉末。
2.根据权利要求1所述硫化锂粉末的制备方法，其特征在于，将氢氧化锂、单质硫、碳源进行研磨混合的步骤中，氢氧化锂、单质硫与碳源的摩尔比为4:(2-2.5)：(1-1.5)。
3.根据权利要求1所述硫化锂粉末的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂为无水氢氧化锂或氢氧化锂水合物。
4.根据权利要求1所述硫化锂粉末的制备方法，其特征在于，所述单质硫为α-硫、β-硫和弹性硫中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述硫化锂粉末的制备方法，其特征在于，所述碳源为碳、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、聚乙烯和聚乙烯醇中的一种或多种。
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