CN116230791A - 一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池及其制备方法。该薄膜太阳能电池包括：柔性金属衬底层、背电极层、掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层、缓冲层、窗口层和栅电极。该薄膜太阳能电池的制备方法包括：通过直流磁控溅射于柔性金属衬底层上形成背电极层；利用分子束外延设备，采用三步共蒸法沉积CGSe吸收层同时选择性地掺杂铝，选择性地在S气氛下退火，形成掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层；形成缓冲层，然后退火；通过射频磁控溅射形成窗口层；通过电子束蒸发形成栅电极，得到薄膜太阳能电池。本发明的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池适合作为水下太阳能电池，为水下航行器、自主系统等提供高效率的动力来源。

Description

一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
目前，不可再生能源如天然气、煤炭、石油等逐渐匮乏，能源问题日益成为制约经济发展的瓶颈。光伏太阳能电池有望成为解决能源问题的关键。在光伏市场巨大潜力的推动下，太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产。目前，太阳能电池已经被证明是为陆基和天基设备提供动力的可行技术，市场上以硅为基础的太阳能电池板技术占主导地位，但是直接使用水下太阳能电池为海洋系统提供动力并没有太多的开发。
水下航行器、自主系统和传感器的长期运行需要持久的电源，通常依赖于岸上电源、机载电池或位于水面或陆地上的太阳能电池供电，受到严重限制。但是，使用硅等带隙相对较窄的材料，大多数使用的太阳能电池为水下系统供电的尝试都仅仅取得了有限的成功。这是由于水既能散射又吸收可见光，太阳光谱中大量的红色部分(600nm)在浅层水处被吸收，光谱中蓝色到黄色部分(400-600nm)是深层水处最后被吸收的部分，因此采用窄带隙半导体的传统太阳能电池并不适合深水应用。陆地太阳能电池可获得的最大效率为34％，然而，当辐照谱变窄时，最大光电转换效率受到限制，水下光谱更倾向于使用更宽带隙的半导体用于水下太阳能电池。
第二代太阳能电池即薄膜太阳能电池，如铜铟镓硒(CIGS)，因其太阳能电池板制造的灵活性和高效、低成本的串联太阳能电池的适用性，非常具有发展前途。同时，CIGS薄膜太阳能电池拥有其带隙可调的重要优势，通过调节Ga/(In+Ga)的比例，带隙可以在1.02eV-1.68eV之间变化。对于1.1eV的窄间隙CIGS薄膜太阳能电池器件，例如，Cu(In,Ga)Se2(CIGSe)或Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGSSe)太阳能电池，其Ga/(In+Ga)比值低至0.3，技术发展尤其迅速，多个研究机构报告的效率超过22％。目前，CIGSSe太阳能电池的效率达到了23.35％的世界纪录。而理想宽带隙1.68eV的Ga基CuGaSe2(CGSe)可以作为一种高效串联太阳能半透明顶电池吸收层的半导体器件，其是一种能够克服肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisse极限)的单结太阳能电池。但是目前报道的CGSe单结器件的最高效率仅为11.0％，当镓含量增加时，很难保持良好的器件性能，而改善CGSe薄膜太阳能电池器件的性能不足一直是许多研究者们力求突破的研究项目之一。
在CGSe器件中主要存在的问题是空间电荷区界面处载流子的复合。当镓含量增加时，阳离子反位(InCu/GaCu)和阴离子空位(VSe)缺陷容易在很深的带隙位置形成缺陷态，形成复合中心，导致器件性能下降。同时，在镓含量较高的情况下，CGSe吸收器/缓冲器界面的费米能级位置更接近带隙的中间，因此，当CGSe的带隙增大时，界面附近或界面处的复合会变得的更加突出。另外，器件还存在背接触的金属电极如Mo与CGSe吸收层的接触电阻较高，栅电极如Au,Ni与窗口层接触电阻等问题的存在。尽管CGSe薄膜太阳能电池器件仍然存在诸多问题需要解决，但是其宽带隙的半导体特性十分匹配水下光谱的波长，因此CGSe薄膜太阳能电池作为水下太阳能电池，仍存在巨大的潜力。
因此，研发出一种新型的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，成为了本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池及其制备方法。本发明的薄膜太阳能电池具有柔性、宽带隙等特性，能够匹配水下光谱的波长，适合作为水下太阳能电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其包括：
柔性金属衬底层；
背电极层，其形成于所述柔性金属衬底层上；
掺杂有硫(S)和/或铝(Al)的CGSe吸收层，其形成于所述背电极层上；
缓冲层，其形成于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上；
窗口层，其形成于所述缓冲层上；
栅电极，其形成于所述窗口层上。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述柔性金属衬底层的厚度为0.03-0.05mm。所采用的柔性金属例如但不限于不锈钢、Ti等。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述柔性金属衬底层是通过以下步骤处理得到的：将柔性金属置于酒精中浸泡1-5min；取出后，放入浓盐酸溶液中浸泡1-5min；取出后，放入氢氧化钠溶液中浸泡1-5min；取出后，使用超纯水冲洗以去除残余溶液；然后放入无水乙醇中浸泡1-5min；之后使用高纯氮气将柔性金属的表面吹干，得到所述的柔性金属衬底层。其中，所采用的柔性金属的规格例如但不限于10cm×10cm。所采用的酒精、浓盐酸溶液和氢氧化钠溶液等的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述背电极层的材料包括钼(Mo)。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述背电极层的厚度为600-2000nm。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述背电极层是通过直流磁控溅射形成于所述柔性金属衬底层上的。更具体地，所述背电极层是通过以下方式形成于所述柔性金属衬底层上的：将所述柔性金属衬底层放入溅射腔室内，在合适的真空度、溅射功率条件下溅射钼，先溅射厚度为100-500nm的第一钼层，再溅射厚度为500-1500nm的第二钼层，形成所述的背电极层。其中，更优选地，溅射第一钼层的溅射真空度为2.0-3.0Pa、溅射功率为0.5-2W/cm2，溅射第二钼层的溅射真空度为0.1-0.5Pa、溅射功率为4-6W/cm2。本发明在背电极层的形成过程中，采用高压低功率工艺溅射第一钼层，采用高功率低压工艺溅射第二钼层，既能够使得到的背电极层具有较好的结合力又可以满足电导率的要求。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，以所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层中的总原子数为100％计，其包括3-7％的S原子和/或Al原子。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，以所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层中的总原子数为100％计，其包括0.1-1.0％的Na原子。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层的厚度为2.5-3.0μm。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层是通过以下方式形成于所述背电极层上的：利用分子束外延(MBE)设备，采用三步共蒸法在所述背电极层上沉积CGSe吸收层的同时选择性地掺杂铝，之后选择性地在S气氛下进行退火，形成所述的掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层。更具体地，所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层是通过以下方式形成于所述背电极层上的：在分子束外延设备的真空腔室内，第一步，先共蒸Ga、Se和NaF，然后共蒸Ga、Se，在背电极层上形成Ga2Se3，同时掺杂Na，形成前驱体层；第二步共蒸Cu、Se以及选择性地共蒸Al，使Cu与第一步共蒸形成的前驱体层反应，并选择性地掺杂铝，形成表面富Cu并选择性掺杂铝的CGSe层；第三步共蒸Ga、Se，形成CGSe吸收层；之后选择性地在S气氛下进行退火，形成所述的掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层。其中，更优选地，第一步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；所述第二步共蒸的温度为1100-1400℃，时间为10-20min；所述第三步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min。其中，在第一步共蒸的过程中，共蒸Ga、Se和NaF的时间可以为5-15min，然后共蒸Ga、Se的时间可以为5-15min。更优选地，在S气氛下进行退火的温度为150-300℃，时间为5-10min。
本发明对宽带隙CGSe吸收层进行硫、铝的掺杂，能够扩大其带隙宽度达到2.4eV，进一步与水下光谱匹配，进而提升水下器件的光电转换效率。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述缓冲层的材料包括CdS、ZnS、Zn(S,O)和In2S3中的一种或几种的组合。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述缓冲层的厚度为50-80nm。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述缓冲层是通过化学水浴沉积(CBD)、原子层沉积(ALD)和磁控溅射(Sputtering)中的一种或几种的组合形成于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上的。更具体地，所述缓冲层是通过以下方式形成于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上的：使用化学水浴沉积(CBD)形成CdS缓冲层，和/或，使用原子层沉积(ALD)和/或射频磁控溅射形成ZnS、Zn(S,O)和In2S3中的一种或几种的组合的缓冲层。其中，化学水浴沉积、原子层沉积、射频磁控溅射形成缓冲层的具体操作步骤均可以按照本领域常规方式进行，本发明不对其进行特殊限定。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述缓冲层为经过退火处理的，所述退火处理的温度为120-180℃，时间为0-5min(更优选为1-5min)，气氛为空气。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述窗口层的材料包括本征氧化锌(i-ZnO)和/或铝掺杂的氧化锌(AZO)。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述窗口层的厚度为200-300nm。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述窗口层为双层结构，其包括本征氧化锌层以及形成于所述本征氧化锌层上的铝掺杂的氧化锌层。更优选地，所述本征氧化锌层的厚度为50nm，所述铝掺杂的氧化锌层的厚度为200nm。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述窗口层是通过射频磁控溅射形成于所述缓冲层上的。更优选地，溅射窗口层的溅射真空度为0.5-2.0Pa，溅射功率为1.0-3.0W/cm2。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述栅电极包括Ni/Al栅电极。更优选地，所述栅电极中的镍(Ni)的厚度为100-150nm，铝(Al)的厚度为1000-10000nm。
在上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池中，优选地，所述栅电极是通过电子束蒸发形成于所述窗口层上的。
本发明第二方面提供了一种上述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
(1)通过直流磁控溅射于柔性金属衬底层上形成背电极层；
(2)利用分子束外延(MBE)设备，采用三步共蒸法在所述背电极层上沉积CGSe吸收层的同时选择性地掺杂铝，之后选择性地在S气氛下进行退火，形成掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层；
(3)通过化学水浴沉积(CBD)、原子层沉积(ALD)和磁控溅射(Sputtering)中的一种或几种的组合于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上形成缓冲层，然后进行退火，得到经过退火处理的缓冲层；
(4)通过射频磁控溅射于所述经过退火处理的缓冲层上形成窗口层；
(5)通过电子束蒸发于所述窗口层上形成栅电极，得到所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池。
在上述的制备方法中，优选地，所述柔性金属衬底层是通过以下步骤处理得到的：将柔性金属置于酒精中浸泡1-5min；取出后，放入浓盐酸溶液中浸泡1-5min；取出后，放入氢氧化钠溶液中浸泡1-5min；取出后，使用超纯水冲洗以去除残余溶液；然后放入无水乙醇中浸泡1-5min；之后使用高纯氮气将柔性金属的表面吹干，得到所述的柔性金属衬底层。其中，所采用的柔性金属的规格例如但不限于10cm×10cm。所采用的酒精、浓盐酸溶液和氢氧化钠溶液等的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)具体包括：将所述柔性金属衬底层放入溅射腔室内，在合适的真空度、溅射功率条件下溅射钼，先溅射厚度为100-500nm的第一钼层，再溅射厚度为500-1500nm的第二钼层，形成所述的背电极层。更优选地，溅射第一钼层的溅射真空度为2.0-3.0Pa、溅射功率为0.5-2W/cm2，溅射第二钼层的溅射真空度为0.1-0.5Pa、溅射功率为4-6W/cm2。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)具体包括：在分子束外延设备的真空腔室内，第一步，先共蒸Ga、Se和NaF，然后共蒸Ga、Se，在背电极层上形成Ga2Se3，同时掺杂Na，形成前驱体层；第二步共蒸Cu、Se以及选择性地共蒸Al，使Cu与第一步共蒸形成的前驱体层反应，并选择性地掺杂铝，形成表面富Cu并选择性掺杂铝的CGSe层；第三步共蒸Ga、Se，形成CGSe吸收层；之后选择性地在S气氛下进行退火，形成所述的掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层。更优选地，第一步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；所述第二步共蒸的温度为1100-1400℃，时间为10-20min；所述第三步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min。其中，在第一步共蒸的过程中，共蒸Ga、Se和NaF的时间可以为5-15min，然后共蒸Ga、Se的时间可以为5-15min。更优选地，在S气氛下进行退火的温度为150-300℃，时间为5-10min。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(3)具体包括：使用化学水浴沉积(CBD)形成CdS缓冲层，和/或，使用原子层沉积(ALD)和/或射频磁控溅射形成ZnS、Zn(S,O)和In2S3中的一种或几种的组合的缓冲层，然后进行退火，所述退火处理的温度为120-180℃，时间为0-5min(更优选为1-5min)，气氛为空气，得到所述的经过退火处理的缓冲层。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，溅射窗口层的溅射真空度为0.5-2.0Pa，溅射功率为1.0-3.0W/cm2。
本发明提供了一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池及其制备方法。目前陆基和天基太阳能电池使用的窄带隙材料，因其与水下光谱的匹配性较差，在水下太阳能电池领域只能发挥有限的作用。而宽带隙材料在水下太阳能电池的发展具有极大的潜力。本发明的技术方案通过在高真空环境下利用柔性金属衬底进行沉积得到铜镓硒薄膜吸收层，并实现了宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池的组装。相比于传统的刚性衬底，柔性金属衬底具有质量小、便于携带、可弯曲、耐高温、杂质少等优点，能够承受高温进行CGSe吸收层沉积、提升吸收层结晶性的同时，降低衬底中杂质向吸收层扩散对器件性能的影响。并且，本发明对宽带隙CGSe吸收层进行硫、铝的掺杂，能够扩大其带隙宽度达到2.4eV，进一步与水下光谱匹配，进而提升水下器件的光电转换效率。同时，本发明采用CdS、ZnS、Zn(S,O)、In2S3中的一种或几种的组合作为缓冲层，使CGSe吸收层与缓冲层的带隙相匹配，提升开路电压进而提升器件性能。本发明的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池能够适应更多场合的应用，特别是水下太阳能电池的应用，为水下航行器、自主系统等提供高效率的动力来源，将宽禁带、高稳定性的薄膜太阳能电池拓展至新的应用领域。
附图说明
图1为实施例1和实施例2提供的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池的结构示意图。
图2为实施例3提供的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池的结构示意图。
附图标号说明：
1-柔性金属衬底层；2-背电极层；31-掺杂有硫的CGSe吸收层；32-掺杂有铝的CGSe吸收层；4-缓冲层；5-窗口层；6-栅电极。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，如图1所示，其包括：
柔性金属衬底层1；
背电极层2，其形成于所述柔性金属衬底层1上；
掺杂有硫的CGSe吸收层31，其形成于所述背电极层2上；
缓冲层4，其形成于所述掺杂有硫的CGSe吸收层31上；
窗口层5，其形成于所述缓冲层4上；
栅电极6，其形成于所述窗口层5上。
其中，所述柔性金属衬底层1的厚度为0.03mm。所采用的柔性金属为不锈钢。
所述背电极层2的材料为钼(Mo)。所述背电极层2的厚度为1300nm。
所述掺杂有硫的CGSe吸收层31中的Cu、Ga和Se的原子比为1：1：2。以所述掺杂有硫的CGSe吸收层31中的总原子数为100％计，其包括3％的S原子以及0.1％的Na原子。所述掺杂有硫的CGSe吸收层31的厚度为2.5-3.0μm。
所述缓冲层4的材料为CdS。所述缓冲层4的厚度为50nm。所述缓冲层4为经过退火处理的，所述退火处理的温度为160℃，时间为2min，气氛为空气。
所述窗口层5为双层结构，其包括本征氧化锌(i-ZnO)层以及形成于所述本征氧化锌(i-ZnO)层上的铝掺杂的氧化锌(AZO)层。所述本征氧化锌(i-ZnO)层的厚度为50nm，所述铝掺杂的氧化锌(AZO)层的厚度为200nm。所述窗口层5的厚度为250nm。
所述栅电极6为Ni/Al栅电极。所述栅电极6中的镍(Ni)的厚度为150nm，铝(Al)的厚度为10000nm。
本实施例的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池是通过以下步骤制备得到的：
(1)选用规格为10cm×10cm的柔性金属，将其置于酒精中浸泡3min；取出后，放入浓盐酸溶液中浸泡3min；取出后，放入氢氧化钠溶液中浸泡3min；取出后，使用大量超纯水冲洗以去除残余溶液；然后放入无水乙醇中浸泡3min；之后使用高纯氮气将柔性金属的表面吹干，得到洁净、平整的柔性金属衬底层1；
将洁净、平整的柔性金属衬底层1放入直流磁控溅射设备的溅射腔室内，在合适的真空度、溅射功率条件下溅射钼，先溅射厚度为300nm的第一钼层，再溅射厚度为1000nm的第二钼层，形成背电极层2；其中，溅射第一钼层的溅射真空度为2.0-3.0Pa、溅射功率为0.5-2W/cm2，溅射第二钼层的溅射真空度为0.1-0.5Pa、溅射功率为4-6W/cm2；
(2)利用分子束外延(MBE)设备，采用三步共蒸法在背电极层2上沉积CGSe吸收层，之后在S气氛下进行退火，形成掺杂有硫的CGSe吸收层31：在分子束外延设备的真空腔室内，第一步，先共蒸Ga、Se和NaF，然后共蒸Ga、Se，在背电极层2上形成Ga2Se3，同时掺杂Na，形成前驱体层；第二步共蒸Cu、Se，使Cu与第一步共蒸形成的前驱体层反应，形成表面富Cu的CGSe层；第三步共蒸Ga、Se，形成CGSe吸收层；之后在S气氛下进行退火，退火温度为150-300℃、时间为5-10min，形成掺杂有硫的CGSe吸收层31；其中，第一步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min，在第一步共蒸的过程中，共蒸Ga、Se和NaF的时间为5-15min，然后共蒸Ga、Se的时间为5-15min；所述第二步共蒸的温度为1100-1300℃，时间为10-20min；所述第三步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；
(3)通过化学水浴沉积(CBD)于掺杂有硫的CGSe吸收层31上形成缓冲层4，然后用超纯水清理表面，再使用高纯氮气吹干表面残余的水分，之后在干燥箱中进行退火，退火温度为160℃、时间为2min、气氛为空气，得到经过退火处理的缓冲层4；
(4)采用本征ZnO靶材(纯度为99.99％)制备i-ZnO，采用ZnO:Al2O3靶材(掺杂2wt％的Al2O3)制备AZO，通过射频磁控溅射设备于经过退火处理的缓冲层4上依次溅射厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，以及厚度为200nm的铝掺杂的氧化锌(AZO)层，溅射真空度为0.5-2.0Pa，溅射功率为1.0-3.0W/cm2，形成窗口层5；
(5)将栅电极掩模板平整覆盖到窗口层5的表面，放入电子束蒸发镀膜设备的真空腔室内，通过调节束流的位置和电子束电流，高温蒸发置于坩埚内的Ni、Al金属源，依次蒸镀Ni，Al电极，Ni电极厚度为
Figure BDA0004133644260000091
Al电极厚度为
Figure BDA0004133644260000092
形成栅电极6，得到所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池。
实施例2
本实施例提供了一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，如图1所示，其包括：
柔性金属衬底层1；
背电极层2，其形成于所述柔性金属衬底层1上；
掺杂有硫的CGSe吸收层31，其形成于所述背电极层2上；
缓冲层4，其形成于所述掺杂有硫的CGSe吸收层31上；
窗口层5，其形成于所述缓冲层4上；
栅电极6，其形成于所述窗口层5上。
其中，所述柔性金属衬底层1的厚度为0.03mm。所采用的柔性金属为不锈钢。
所述背电极层2的材料为钼(Mo)。所述背电极层2的厚度为1300nm。
所述掺杂有硫的CGSe吸收层31中的Cu、Ga和Se的原子比为1：1：2。以所述掺杂有硫的CGSe吸收层31中的总原子数为100％计，其包括3％的S原子以及0.5％的Na原子。所述掺杂有硫的CGSe吸收层31的厚度为2.5-3.0μm。
所述缓冲层4的材料为ZnS。所述缓冲层4的厚度为50nm。所述缓冲层4为经过退火处理的，所述退火处理的温度为160℃，时间为2min，气氛为空气。
所述窗口层5为双层结构，其包括本征氧化锌(i-ZnO)层以及形成于所述本征氧化锌(i-ZnO)层上的铝掺杂的氧化锌(AZO)层。所述本征氧化锌(i-ZnO)层的厚度为50nm，所述铝掺杂的氧化锌(AZO)层的厚度为200nm。所述窗口层5的厚度为250nm。
所述栅电极6为Ni/Al栅电极。所述栅电极6中的镍(Ni)的厚度为150nm，铝(Al)的厚度为10000nm。
本实施例的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池是通过以下步骤制备得到的：
(1)选用规格为10cm×10cm的柔性金属，将其置于酒精中浸泡3min；取出后，放入浓盐酸溶液中浸泡3min；取出后，放入氢氧化钠溶液中浸泡3min；取出后，使用大量超纯水冲洗以去除残余溶液；然后放入无水乙醇中浸泡3min；之后使用高纯氮气将柔性金属的表面吹干，得到洁净、平整的柔性金属衬底层1；
将洁净、平整的柔性金属衬底层1放入直流磁控溅射设备的溅射腔室内，在合适的真空度、溅射功率条件下溅射钼，先溅射厚度为300nm的第一钼层，再溅射厚度为1000nm的第二钼层，形成背电极层2；其中，溅射第一钼层的溅射真空度为2.0-3.0Pa、溅射功率为0.5-2W/cm2，溅射第二钼层的溅射真空度为0.1-0.5Pa、溅射功率为4-6W/cm2；
(2)利用分子束外延(MBE)设备，采用三步共蒸法在背电极层2上沉积CGSe吸收层，之后在S气氛下进行退火，形成掺杂有硫的CGSe吸收层31：在分子束外延设备的真空腔室内，第一步，先共蒸Ga、Se和NaF，然后共蒸Ga、Se，在背电极层2上形成Ga2Se3，同时掺杂Na，形成前驱体层；第二步共蒸Cu、Se，使Cu与第一步共蒸形成的前驱体层反应，形成表面富Cu的CGSe层；第三步共蒸Ga、Se，形成CGSe吸收层；之后在S气氛下进行退火，退火温度为150-300℃、时间为5-10min；形成掺杂有硫的CGSe吸收层31；其中，第一步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min，在第一步共蒸的过程中，共蒸Ga、Se和NaF的时间为5-15min，然后共蒸Ga、Se的时间为5-15min；所述第二步共蒸的温度为1100-1300℃，时间为10-20min；所述第三步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；
(3)通过原子沉积(ALD)于掺杂有硫的CGSe吸收层31上形成缓冲层4，然后用超纯水清理表面，再使用高纯氮气吹干表面残余的水分，之后在干燥箱中进行退火，退火温度为160℃、时间为2min、气氛为空气，得到经过退火处理的缓冲层4；
(4)采用本征ZnO靶材(纯度为99.99％)制备i-ZnO，采用ZnO:Al2O3靶材(掺杂2wt％的Al2O3)制备AZO，通过射频磁控溅射设备于经过退火处理的缓冲层4上依次溅射厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，以及厚度为200nm的铝掺杂的氧化锌(AZO)层，溅射真空度为0.5-2.0Pa，溅射功率为1.0-3.0W/cm2，形成窗口层5；
(5)将栅电极掩模板平整覆盖到窗口层5的表面，放入电子束蒸发镀膜设备的真空腔室内，通过调节束流的位置和电子束电流，高温蒸发置于坩埚内的Ni、Al金属源，依次蒸镀Ni，Al电极，Ni电极厚度为
Figure BDA0004133644260000112
Al电极厚度为
Figure BDA0004133644260000111
形成栅电极6，得到所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池。
实施例3
本实施例提供了一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，如图2所示，其包括：
柔性金属衬底层1；
背电极层2，其形成于所述柔性金属衬底层1上；
掺杂有铝的CGSe吸收层32，其形成于所述背电极层2上；
缓冲层4，其形成于所述掺杂有铝的CGSe吸收层32上；
窗口层5，其形成于所述缓冲层4上；
栅电极6，其形成于所述窗口层5上。
其中，所述柔性金属衬底层1的厚度为0.03mm。所采用的柔性金属为不锈钢。
所述背电极层2的材料为钼(Mo)。所述背电极层2的厚度为1300nm。
所述掺杂有铝的CGSe吸收层32中的Cu、Ga和Se的原子比为1：1：2。以所述掺杂有铝的CGSe吸收层32中的总原子数为100％计，其包括5％的Al原子以及1％的Na原子。所述掺杂有铝的CGSe吸收层32的厚度为2.5-3.0μm。
所述缓冲层4的材料为In2S3。所述缓冲层4的厚度为50nm。所述缓冲层4为经过退火处理的，所述退火处理的温度为160℃，时间为2min，气氛为空气。
所述窗口层5为双层结构，其包括本征氧化锌(i-ZnO)层以及形成于所述本征氧化锌(i-ZnO)层上的铝掺杂的氧化锌(AZO)层。所述本征氧化锌(i-ZnO)层的厚度为50nm，所述铝掺杂的氧化锌(AZO)层的厚度为200nm。所述窗口层5的厚度为250nm。
所述栅电极6为Ni/Al栅电极。所述栅电极6中的镍(Ni)的厚度为150nm，铝(Al)的厚度为10000nm。
本实施例的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池是通过以下步骤制备得到的：
(1)选用规格为10cm×10cm的柔性金属，将其置于酒精中浸泡3min；取出后，放入浓盐酸溶液中浸泡3min；取出后，放入氢氧化钠溶液中浸泡3min；取出后，使用大量超纯水冲洗以去除残余溶液；然后放入无水乙醇中浸泡3min；之后使用高纯氮气将柔性金属的表面吹干，得到洁净、平整的柔性金属衬底层1；
将洁净、平整的柔性金属衬底层1放入直流磁控溅射设备的溅射腔室内，在合适的真空度、溅射功率条件下溅射钼，先溅射厚度为300nm的第一钼层，再溅射厚度为1000nm的第二钼层，形成背电极层2；其中，溅射第一钼层的溅射真空度为2.0-3.0Pa、溅射功率为0.5-2W/cm2，溅射第二钼层的溅射真空度为0.1-0.5Pa、溅射功率为4-6W/cm2；
(2)利用分子束外延(MBE)设备，采用三步共蒸法在背电极层2上沉积CGSe吸收层的同时掺杂铝，形成掺杂有铝的CGSe吸收层32：在分子束外延设备的真空腔室内，第一步，先共蒸Ga、Se和NaF，然后共蒸Ga、Se，在背电极层2上形成Ga2Se3，同时掺杂Na，形成前驱体层；第二步共蒸Cu、Se和Al，使Cu与第一步共蒸形成的前驱体层反应，并掺杂铝，形成表面富Cu并掺杂铝的CGSe层；第三步共蒸Ga、Se，形成CGSe吸收层，进而形成掺杂有铝的CGSe吸收层32；其中，第一步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min，在第一步共蒸的过程中，共蒸Ga、Se和NaF的时间为5-15min，然后共蒸Ga、Se的时间为5-15min；所述第二步共蒸的温度为1100-1300℃，时间为10-20min；所述第三步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；
(3)通过原子沉积(ALD)于掺杂有铝的CGSe吸收层32上形成缓冲层4，然后用超纯水清理表面，再使用高纯氮气吹干表面残余的水分，之后在干燥箱中进行退火，退火温度为160℃、时间为2min、气氛为空气，得到经过退火处理的缓冲层4；
(4)采用本征ZnO靶材(纯度为99.99％)制备i-ZnO，采用ZnO:Al2O3靶材(掺杂2wt％的Al2O3)制备AZO，通过射频磁控溅射设备于经过退火处理的缓冲层4上依次溅射厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，以及厚度为200nm的铝掺杂的氧化锌(AZO)层，溅射真空度为0.5-2.0Pa，溅射功率为1.0-3.0W/cm2，形成窗口层5；
(5)将栅电极掩模板平整覆盖到窗口层5的表面，放入电子束蒸发镀膜设备的真空腔室内，通过调节束流的位置和电子束电流，高温蒸发置于坩埚内的Ni、Al金属源，依次蒸镀Ni，Al电极，Ni电极厚度为
Figure BDA0004133644260000131
Al电极厚度为
Figure BDA0004133644260000132
形成栅电极6，得到所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池。

Claims (15)

1.一种宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其包括：
柔性金属衬底层；
背电极层，其形成于所述柔性金属衬底层上；
掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层，其形成于所述背电极层上；
缓冲层，其形成于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上；
窗口层，其形成于所述缓冲层上；
栅电极，其形成于所述窗口层上。
2.根据权利要求1所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述柔性金属衬底层的厚度为0.03-0.05mm；
优选地，所述柔性金属衬底层是通过以下步骤处理得到的：将柔性金属置于酒精中浸泡1-5min；取出后，放入浓盐酸溶液中浸泡1-5min；取出后，放入氢氧化钠溶液中浸泡1-5min；取出后，使用超纯水冲洗以去除残余溶液；然后放入无水乙醇中浸泡1-5min；之后使用高纯氮气将柔性金属的表面吹干，得到所述的柔性金属衬底层。
3.根据权利要求1所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述背电极层的材料包括钼；
优选地，所述背电极层的厚度为600-2000nm。
4.根据权利要求1或3所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述背电极层是通过直流磁控溅射形成于所述柔性金属衬底层上的；
优选地，所述背电极层是通过以下方式形成于所述柔性金属衬底层上的：将所述柔性金属衬底层放入溅射腔室内，在合适的真空度、溅射功率条件下溅射钼，先溅射厚度为100-500nm的第一钼层，再溅射厚度为500-1500nm的第二钼层，形成所述的背电极层；
更优选地，溅射第一钼层的溅射真空度为2.0-3.0Pa、溅射功率为0.5-2W/cm2，溅射第二钼层的溅射真空度为0.1-0.5Pa、溅射功率为4-6W/cm2。
5.根据权利要求1所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，以所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层中的总原子数为100％计，其包括3-7％的S原子和/或Al原子；
优选地，以所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层中的总原子数为100％计，其包括0.1-1.0％的Na原子。
6.根据权利要求1或5所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层的厚度为2.5-3.0μm；
优选地，所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层是通过以下方式形成于所述背电极层上的：利用分子束外延设备，采用三步共蒸法在所述背电极层上沉积CGSe吸收层的同时选择性地掺杂铝，之后选择性地在S气氛下进行退火，形成所述的掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层；
更优选地，所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层是通过以下方式形成于所述背电极层上的：在分子束外延设备的真空腔室内，第一步，先共蒸Ga、Se和NaF，然后共蒸Ga、Se，在背电极层上形成Ga2Se3，同时掺杂Na，形成前驱体层；第二步共蒸Cu、Se以及选择性地共蒸Al，使Cu与第一步共蒸形成的前驱体层反应，并选择性地掺杂铝，形成表面富Cu并选择性掺杂铝的CGSe层；第三步共蒸Ga、Se，形成CGSe吸收层；之后选择性地在S气氛下进行退火，形成所述的掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层；
进一步优选地，第一步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；所述第二步共蒸的温度为1100-1400℃，时间为10-20min；所述第三步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；
进一步优选地，在S气氛下进行退火的温度为150-300℃，时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述缓冲层的材料包括CdS、ZnS、Zn(S,O)和In2S3中的一种或几种的组合；
优选地，所述缓冲层的厚度为50-80nm。
8.根据权利要求1或7所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述缓冲层是通过化学水浴沉积、原子层沉积和磁控溅射中的一种或几种的组合形成于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上的；
优选地，所述缓冲层是通过以下方式形成于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上的：使用化学水浴沉积形成CdS缓冲层，和/或，使用原子层沉积和/或射频磁控溅射形成ZnS、Zn(S,O)和In2S3中的一种或几种的组合的缓冲层。
9.根据权利要求1、7和8中任一项所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述缓冲层为经过退火处理的，所述退火处理的温度为120-180℃，时间为0-5min，气氛为空气。
10.根据权利要求1所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述窗口层的材料包括本征氧化锌和/或铝掺杂的氧化锌；
优选地，所述窗口层的厚度为200-300nm；
优选地，所述窗口层为双层结构，其包括本征氧化锌层以及形成于所述本征氧化锌层上的铝掺杂的氧化锌层；更优选地，所述本征氧化锌层的厚度为50nm，所述铝掺杂的氧化锌层的厚度为200nm；
优选地，所述窗口层是通过射频磁控溅射形成于所述缓冲层上的。
11.根据权利要求1所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池，其中，所述栅电极包括Ni/Al栅电极；
优选地，所述栅电极中的镍的厚度为100-150nm，铝的厚度为1000-10000nm；
优选地，所述栅电极是通过电子束蒸发形成于所述窗口层上的。
12.一种权利要求1-11中任一项所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
(1)通过直流磁控溅射于柔性金属衬底层上形成背电极层；
(2)利用分子束外延设备，采用三步共蒸法在所述背电极层上沉积CGSe吸收层的同时选择性地掺杂铝，之后选择性地在S气氛下进行退火，形成掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层；
(3)通过化学水浴沉积、原子层沉积和磁控溅射中的一种或几种的组合于所述掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层上形成缓冲层，然后进行退火，得到经过退火处理的缓冲层；
(4)通过射频磁控溅射于所述经过退火处理的缓冲层上形成窗口层；
(5)通过电子束蒸发于所述窗口层上形成栅电极，得到所述的宽带隙CGSe柔性薄膜太阳能电池。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(1)具体包括：将所述柔性金属衬底层放入溅射腔室内，在合适的真空度、溅射功率条件下溅射钼，先溅射厚度为100-500nm的第一钼层，再溅射厚度为500-1500nm的第二钼层，形成所述的背电极层；
优选地，溅射第一钼层的溅射真空度为2.0-3.0Pa、溅射功率为0.5-2W/cm2，溅射第二钼层的溅射真空度为0.1-0.5Pa、溅射功率为4-6W/cm2。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(2)具体包括：在分子束外延设备的真空腔室内，第一步，先共蒸Ga、Se和NaF，然后共蒸Ga、Se，在背电极层上形成Ga2Se3，同时掺杂Na，形成前驱体层；第二步共蒸Cu、Se以及选择性地共蒸Al，使Cu与第一步共蒸形成的前驱体层反应，并选择性地掺杂铝，形成表面富Cu并选择性掺杂铝的CGSe层；第三步共蒸Ga、Se，形成CGSe吸收层；之后选择性地在S气氛下进行退火，形成所述的掺杂有硫和/或铝的CGSe吸收层；
优选地，第一步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；所述第二步共蒸的温度为1100-1400℃，时间为10-20min；所述第三步共蒸的温度为800-1100℃，时间为10-30min；
优选地，在S气氛下进行退火的温度为150-300℃，时间为5-10min。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(3)具体包括：使用化学水浴沉积形成CdS缓冲层，和/或，使用原子层沉积和/或射频磁控溅射形成ZnS、Zn(S,O)和In2S3中的一种或几种的组合的缓冲层，然后进行退火，所述退火处理的温度为120-180℃，时间为0-5min，气氛为空气，得到所述的经过退火处理的缓冲层。
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