KR20110098598A - 광흡수층 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 스프레이 공정을 이용하여 기판 위에 분사시킨 후 건조시켜 박막을 제조하는 단계; 및 상기 박막을 Se 분위기에서 셀렌화하는 단계를 포함하는 스프레이 공정을 이용하여 광흡수층 박막을 제조하는 방법 및 유리기판 위에 스퍼터링 공정으로 하부전극층을 제조하는 단계; 상기 하부전극층 위에 상기 스프레이 고정을 이용하여 광흡수층을 제조하는 단계; 상기 광흡수층 위에 화학기상 증착법으로 버퍼층을 제조하는 단계; 상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정으로 윈도우층을 제조하는 단계; 및 상기 윈도우층 위에 상부전극층을 제조하는 단계를 포함하는 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광흡수층 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부 신재생에너지기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2009T100100382, 과제명: 비진공 용액직접코팅에 의한 초저가 CIGS 박막태양전지 개발].
박막태양전지로 사용되는 소재로는 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 염료감응, CIS, CIGS, CdTe 등이 있다. 이들 소재 중 이론적으로 가장 높은 효율을 보일 수 있는 소재로는 CIS계 화합물 태양전지가 있으며, 현재 CIS계 광흡수층 박막은 동시 증발법 또는 스퍼터링과 같은 고진공 장치를 이용하여 제조되고 있다. 현재까지 알려진 CIS계 광흡수층 박막의 광변환효율에서 최고 효율은 15% 정도이며, CIGS계 광흡수층 박막의 경우에는 약 20%로 알려지고 있다.
한편, 고진공에서 제조되는 CIS계 광흡수층 박막 증착은 고효율의 태양전지를 얻을 수 있지만 제조 단가가 비싸고 대면적의 광 흡수층 제조의 어려움이 있으며 대면적 태양전지를 생산하기 위해서는 고가의 장비를 필요로 한다. 또한, CIGS와 같이 4가지 원소를 사용하여 진공상태에서 동시증발 또는 스퍼터링을 이용하여 제조하는 방법은 제조시 일반적으로 사용하는 장비가 고가의 장비이며, 4가지 원소 또는 이원계로 구성되어 있는 각각의 이원계 화합물의 조성을 제어하여 제조하기 때문에 조성의 제어가 힘들며 제조단가가 비싸다.
따라서, 일반적으로 제조하는 동시 증발법 혹은 스퍼터링 방법의 CIGS계 화합물 태양전지보다 조성 및 공정 제어가 쉽고 특히 진공이 아닌 비진공 상태에서도 높은 효율의 박막태양전지를 제조할 수 있는 방법들이 연구되고 있다. 즉, 진공상태에서 동시증발 방법 또는 스퍼터링 방법으로 제조되는 박막태양전지의 경우 화석연료 발전단가 대비 아직은 가격경쟁력이 현저하게 떨어진다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0121660호는 CIGS 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지의 광흡수층에 관한 것으로, 구리 원료 전구체, 인듐 원료 전구체, 갈륨 원료 전구체 및 셀레늄 원료 전구체를 물 또는 완충액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 포텐셔스탯(potentiostat)에 전압을 가하여 작업전극에 CIGS 박막을 전착하는 방법이 기재되어 있다. 또한, CIGS 박막을 비진공 방식에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 제조된 입자를 이용하여 스프레이 방식에 의해 CIGS 박막을 제조하여 효율 11.7%의 전지를 제조하였다(Chris Eberspacher Chris Fredric, Karen Pauls, Jack Serra, "Thin-film CIS alloy PV materials fabricated using non-vacuum, particles-based techniques", Thin Solid Films Vol 387, 18-22 (2001)). 한편, 대한민국 공개특허 제10-2006-0036190호는 용액 성장법을 이용한 Cu(In, Ga)Se2 또는 Cu(In, Ga)(S, Se)2 박막 태양전지용 인듐옥사이드 설파이드 버퍼층 제조방법 및 이로부터 제조되는 태양전지에 관한 것으로, 저가 공정법인 용액 성장법으로 새로운 버퍼층 물질인 인듐 옥시하이드로옥사이드 설파이드 박막을 수십 나노미터 두께로 제조하는 방법과 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 발명에 사용한 새 버퍼층 물질은 추후 열처리가 필요없이 용액 성장법으로 성장시켜 태양전지 제조를 할 수 있다. 또한, CIGS 용액전구체를 이용하여 CIGS 박막을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 비진공 박막증착 방법으로 CIGS를 구성하는 용액전구체를 이용하여 CIGS 박막을 제조하는 방법을 제시하고 있다(David B.Mitzi, Min Yuan, Wei Liu, Andrew J.Kellock, S.Jay Chey, Vaughn Deline, Alex G.Schrott, "A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device" Adv. Mat., 2008, 9999, 1-6). 상기 발명에서 사용하는 용액전구체로는 하이드라진 용액을 이용하고 있으며 스핀코팅에 의해 CIGS박막을 제조하고 있으며, 스핀코팅 CIGS박막을 이용하여 제조한 전지의 경우 약 12%정도의 광효율을 보이는 전지를 제조할 수 있다. 상기 방법들은 비진공 상태에서 용액전구체를 이용하여 직접 코팅하지 않거나 독성이 강한 하이드라진을 사용함으로써 환경적인 문제와 장기 안정성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 보다 쉽고 저렴하면서 대면적 공정이 가능한 광 흡수층 및 태양전지제작을 하기 위해 비진공 공정을 이용하여 CIS계 또는 CIGS계 박막을 제조하려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
이에 따라, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온, 저가 및 비진공 공정으로 종래 방법보다 저렴하고 간편하게 광흡수층 박막을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 광흡수층 박막의 제조방법을 이용한 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 스프레이 공정을 이용하여 기판 위에 분사시킨 후 건조시켜 박막을 제조하는 단계; 및 상기 박막을 Se 분위기에서 셀렌화하는 단계를 포함하는 광흡수층 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 스프레이 공정을 이용하여 상기 혼합용액을 기판 위에 분사시키고 건조공정을 수행한 후 Se 분위기에서 셀렌화하여 제조되는 광흡수층 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 유리기판 위에 스퍼터링 공정으로 하부전극층을 제조하는 단계; 상기 하부전극층 위에 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합한 후 분사시키고 셀렌화하여 CIS계 광흡수층을 제조하는 단계; 상기 광흡수층 위에 화학기상 증착법으로 버퍼층을 제조하는 단계; 상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정으로 윈도우층을 제조하는 단계; 및 상기 윈도우층 위에 상부전극층을 제조하는 단계를 포함하는 CIS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 유리기판 위에 스퍼터링 공정으로 하부전극층을 제조하는 단계; 상기 하부전극층 위에 CuCl2, InCl3, GaCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합한 후 분사시키고 셀렌화하여 CIGS계 광흡수층을 제조하는 단계; 상기 광흡수층 위에 화학기상 증착법으로 버퍼층을 제조하는 단계; 상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정으로 윈도우층을 제조하는 단계; 및 상기 윈도우층 위에 상부전극층을 제조하는 단계를 포함하는 CIGS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판(Substrate, 210); 상기 기판(210) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 하부전극층(220); 상기 하부전극층(220) 위에 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 스프레이 공정을 이용하여 상기 혼합용액을 기판 위에 분사시키고 건조공정을 수행한 후 Se 분위기에서 셀렌화하여 제조되는 광흡수층(230); 상기 광흡수층(230) 위에 화학 용액 증착법으로 증착되는 버퍼층(240); 상기 버퍼층(240) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 윈도우층(250); 및 상기 윈도우층(250) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 상부전극층(270)을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 광흡수층 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법에 따르면, CIS계 또는 CIGS계 광흡수층은 저온, 저가 및 비진공 공정으로 제조할 수 있어 종래방법보다 저렴하고 간편하게 제조할 수 있으며, 광흡수층을 대면적 및 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 환경오염의 원인이 되는 아민계열 등의 유기용매를 사용하지 않으므로 환경에 대한 유해성을 줄일 수 있고, 고진공으로 제조한 광흡수층과 비교하여 수명이 다한 태양전지의 수거 및 처리도 용이하므로, 박막형 태양전지 제조에 유용하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광흡수층 박막을 제조하기 위한 장치의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 박막 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 박막 태양전지의 제조방법에 대한 공정 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에서 스프레이 공정만을 수행하여 제조된 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조방법으로 제조된 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 CIS계 박막의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 박막을 포함하는 CIS계 태양전지의 태양광 변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 박막 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 박막 태양전지의 제조방법에 대한 공정 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에서 스프레이 공정만을 수행하여 제조된 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조방법으로 제조된 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 CIS계 박막의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 박막을 포함하는 CIS계 태양전지의 태양광 변환효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 스프레이 공정을 이용하여 기판 위에 분사시킨 후 건조시켜 박막을 제조하는 단계; 및 상기 박막을 Se 분위기에서 셀렌화하는 단계를 포함하는 광흡수층 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 광흡수층 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광흡수층 박막의 제조방법에 있어서, 혼합용액의 제조단계는 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 수행한다.
이때, 상기 혼합용액은 전구체 용액들의 용액 조성을 조절하여 화학식이 CuXInYSeZ(X, Y= 0.5∼1.4, Z= 1∼6)인 혼합용액을 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합용액은 GaCl3를 더 포함할 수 있으며, GaCl3를 더 포함함으로써, 혼합용액의 In 대신 Ga가 20% 치환된 혼합용액을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 광흡수층 박막의 제조방법에 있어서, 박막의 제조단계는 상기 혼합용액을 스프레이 공정을 이용하여 기판 위에 분사시킨 후 건조시켜 수행한다.
이때, 상기 분사는 비진공에서 수행되는 것을 특징으로 하며, 상기 기판은 300∼500 ℃에서 30∼60 분 동안 가열되는 것이 바람직하나, 스프레이 공정을 수행하기 전 300∼500 ℃에서 30∼60 분 동안 열처리된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판은 광흡수층 박막 제조장치에 구비된 히터에 의해 가열되며, 상기 광흡수층 박막 제조장치는 혼합용액이 투입되는 주입구, 혼합용액이 분사되는 스프레이 노즐, 상기 주입구와 스프레이 노즐 사이에 구비되고 캐리어 가스에 의해 혼합용액이 이동하는 스프레이 건 및 히터 하부에 구비되는 회전 쉐이커를 더 포함한다. 스프레이 공정시 캐리어 가스는 질소이고 3∼50 ㎖/h로 분사되는 것이 바람직하며, 회전 쉐이커는 10∼50 rpm의 속도로 회전되는 것이 바람직하다. 또한, 스프레이 공정으로 증착된 박막은 8∼12 ℃/min의 속도로 냉각하여 상온까지 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광흡수층 박막의 제조방법에 있어서, 셀렌화하는 단계는 상기 박막을 Se 분위기에서 450∼610 ℃에서 30∼120 분 동안 수행한다.
또한, 본 발명은 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 스프레이 공정을 이용하여 상기 혼합용액을 기판 위에 분사시키고 건조공정을 수행한 후 Se 분위기에서 셀렌화하여 제조되는 광흡수층 박막을 제공한다.
상기 혼합용액은 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들로 구성되며, 추가적으로 GaCl3 전구체 용액을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 유리기판 위에 스퍼터링 공정으로 하부전극층을 제조하는 단계; 상기 하부전극층 위에 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합한 후 분사시키고 셀렌화하여 CIS계 광흡수층을 제조하는 단계; 상기 광흡수층 위에 화학기상 증착법으로 버퍼층을 제조하는 단계; 상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정으로 윈도우층을 제조하는 단계; 및 상기 윈도우층 위에 상부전극층을 제조하는 단계를 포함하는 CIS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 분사는 혼합용액이 투입되는 주입구, 혼합용액이 분사되는 스프레이 노즐, 상기 주입구와 스프레이 노즐 사이에 구비되고 캐리어 가스에 의해 혼합용액이 이동하는 스프레이 건, 기판을 가열시키는 히터 및 상기 히터 하부에 구비되는 회전 쉐이커를 포함하는 광흡수층 박막 제조장치로 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 기판(Substrate, 210); 상기 기판(210) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 하부전극층(220); 상기 하부전극층(220) 위에 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 스프레이 공정을 이용하여 상기 혼합용액을 기판 위에 분사시키고 건조공정을 수행한 후 Se 분위기에서 셀렌화하여 제조되는 광흡수층(230); 상기 광흡수층(230) 위에 화학 용액 증착법으로 증착되는 버퍼층(240); 상기 버퍼층(240) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 윈도우층(250); 및 상기 윈도우층(250) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 상부전극층(270)을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
상술한 목적, 특징 및 장점들은 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 더욱 분명해 질 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하거나 간략하게 설명하는 것으로 한다.
한편, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 광흡수층 박막을 제조하기 위한 장치의 개략적인 구성도이다.
도 1에 도시한 광흡수층 박막 제조장치(100)는 혼합용액(111)이 투입되는 주입구(110), 혼합용액(111)이 분사되는 스프레이 노즐(130), 상기 주입구(110)와 스프레이 노즐(130) 사이에 구비되고 캐리어 가스(112)에 의해 혼합용액(111)이 이동하는 스프레이 건(120), 상기 스프레이 노즐(130)과 이격되어 하단부에 구비되고 기판(210)을 가열시키는 히터(140) 및 상기 히터(140) 하부에 구비되는 회전 쉐이커(150)를 포함하여 구성되며, 비진공에서 혼합용액을 분사한다.
상기 혼합용액(111)은 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 사용하여 최대한 오염원이 첨가되지 않도록 질소분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 전구체 용액들의 반응이 효율적으로 이루어질 수 있게 상온에서 약 5 분 동안 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 전구체 용액들의 용액 조성을 적절히 조절하여 화학식이 CuXInYSeZ(X, Y= 0.5∼1.4, Z= 1∼6)인 혼합용액(111)을 제조할 수 있으며, 상기 혼합용액은 GaCl3를 더 포함하여 혼합용액의 In 대신 Ga가 20% 치환된 혼합용액도 제조할 수 있다.
상기 광흡수층 박막 제조장치(100)를 이용한 광흡수층 박막의 제조방법을 더욱 구체적으로 살펴보면, 유리 기판(210) 위에 증착된 Mo 하부전극층(220)은 히터(140)를 이용하여 300∼500 ℃로 유지하게 한 후 혼합용액(111)의 오염원 방지를 위해 캐리어 가스(112)로 질소를 이용하여 질소가스가 3∼50 ㎖/h로 일정한 양이 분사되도록 제어하며, Mo 하부전극층(220) 위에 혼합용액(111)이 고르게 분사되도록 하기 위해 회전 쉐이커(150)로 Mo 하부전극층(220)이 형성된 기판(210)을 10∼50 rpm의 속도로 회전하게 하여 분사한다. 이때, 상기 Mo 하부전극층(220)이 형성된 기판(210)을 300∼500 ℃에서 30∼60 분 동안 가열시키거나 스프레이 공정 전에 가열시킬 수 있다. 상기 가열로 인해 Mo 하부전극층(220)과 결합되어 있는 유리 기판(210)과의 접착력(Adhesion)이 향상되어 스프레이 공정과 같은 후속공정에 의해 Mo 박막이 박리되는 문제가 발생하지 않는다. 상기 스프레이 공정으로 증착된 광흡수층 박막은 8∼12 ℃/min의 속도로 천천히 냉각하여 상온까지 건조시키는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 광흡수층 박막을 치밀화하고 결정화하기 위해서는 450∼610 ℃에서 30∼120 분 동안 셀렌화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 Se 증기는 Se 입자를 이용하여 셀렌화 분위기를 형성시킨다.
이상에서와 같이, 스프레이 공정을 이용하여 광흡수층 박막을 제조하는 방법에 대하여 설명하였다. 이하에서는, 상술한 광흡수층 박막의 제조방법을 포함하는 CIS계 태양전지 및 CIGS계 박막 태양전지에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 박막 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 박막 태양전지는 하부전극층(Back contact, 220)과, CIS계 또는 CIGS계 광흡수층(Absorber, 230)과, 버퍼층(Buffer, 240)과, 윈도우층(Window layer, 250)과, 상부전극층(upper electrode, 270)이 기판(Substrate, 210) 상에서 순차적으로 적층하여 제조된다.
이때, 상기 기판(210)은 유리 기판, 바람직하게는 소다라임(sodalime) 유리 기판을 이용할 수 있으며, 이 외에도 이와 동일 또는 유사한 각종 재질을 사용하여도 무방하다.
기판(210) 위에는 하부전극층(220)이 적층되며, 하부전극층의 소재는 특정의 소재로 제한되지 않으나, 통상적으로 몰리브덴(Mo)이 주로 사용된다. 상기 하부전극층은 스퍼터링 공정을 이용하여 기판 위에 약 1 ㎛ 두께로 적층된다.
상기 하부전극층(220) 위에는 CIS계 또는 CIGS계 광흡수층(230)을 적층한다. 상기 CIS계 또는 CIGS계 광흡수층은 앞서 도 1을 참조하여 상세히 설명하였으므로, 상세한 설명은 생략한다.
상기 광흡수층(230) 위에는 버퍼층(240)이 형성되는데, 일반적으로 광흡수층의 소재로 이용되는 황화카드뮴(CdS) 등이 화학 용액 증착법(CBD, Chemical Bath Deposition)에 의해 증착된다.
그리고 상기 버퍼층(240) 위에는 윈도우층(250)이 적층되는데, 스퍼터링 공정을 이용하여 i-ZnO 및 n-ZnO를 순서대로 증착하여 투명전극의 기능을 하는 윈도우층을 제조한다. 상기 윈도우층(250) 위에는 선택적으로 반사방지층(AR Layer, 260)을 추가적으로 증착할 수 있다.
상기 윈도우층(250) 위에는 상부전극층(270)이 형성되는데, 알루미늄(Al)을 스퍼터링 공정으로 약 1 ㎛ 두께로 증착한다.
도 3은 본 발명에 따른 박막 태양전지의 제조방법에 대한 공정 순서도이다.
도 3을 참조하면, 기판 위에 스퍼터링 공정으로 하부전극층을 제조(S300)하고, 상기 하부전극층을 가열(S310)시킨 후 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2, 또는 CuCl2, InCl3, GaCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조(S320)하여 상기 하부전극층 위에 스프레이 공정으로 분사(S330)시키고 건조시킨 후 셀렌화(S340)하여 CIS계 또는 CIGS계 광흡수층을 제조하며, 상기 광흡수층 위에 화학 용액 증착법으로 버퍼층을 제조(S350)하고, 상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정으로 윈도우층을 제조(S360 및 S370)한 후 상기 윈도우층 위에 스퍼터링 공정으로 상부전극층을 제조(S380)하여 CIS계 또는 CIGS계 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
<실시예 1> CIS계 광흡수층 박막의 제조
혼합용액 제조단계
CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 최대한 오염원이 첨가되지 않도록 질소분위기에서 배합한 후 각각의 반응물들이 반응이 잘 이루어질 수 있게 상온에서 약 5 분 동안 혼합하여 CuxInYSeZ(X, Y= 0.5∼1.4, Z= 1∼6)인 혼합용액을 제조하였다.
박막 제조단계
상기 혼합용액을 300∼500 ℃에서 30∼60 분 동안 가열시킨 Mo 하부전극층 상부에 질소가스가 3∼50 ㎖/h로 일정한 양이 분사되도록 제어한 후 Mo 하부전극층 하부에 위치한 기판을 10∼50 rpm의 속도로 회전시켜 혼합용액을 분사하고, 상기에서 제조된 박막을 8∼12 ℃/min의 속도로 천천히 냉각하고 상온까지 건조시켜 1 ㎛ 두께의 박막을 제조하였다.
셀렌화
단계
상기 박막을 Se 분위기에서 450∼610 ℃ 및 30∼120 분 동안 셀렌화 공정을 수행하여 CIS계 광흡수층 박막을 제조하였다.
<실시예 2> CIGS계 광흡수층 박막의 제조
상기 혼합용액에 GaCl3를 더 포함하여 혼합용액의 In 대신 Ga가 20% 치환된 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수층 박막을 제조하였다.
<실시예 3> CIS계 박막 태양전지의 제조
하부전극층
제조
유리 기판 또는 소다라임 유리 기판에 스퍼터링 공정을 이용하여 몰리브덴 1 ㎛로 증착하여 Mo 하부전극층을 제조하였다.
CIS
계
광흡수층
제조
실시예 1의 제조방법으로 1 ㎛ 두께의 CIS계 광흡수층 박막을 제조하였다.
버퍼층
제조
상기 광흡수층 위에 화학기상 증착법으로 황화카드뮴(CdS) 버퍼층을 제조하였다.
윈도우층
제조
상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정을 이용하여 i-ZnO 및 n-ZnO를 순서대로 증착하여 윈도우층을 제조하였다.
상부전극층
제조
상기 윈도우층 위에 스퍼터링 공정으로 1 ㎛의 Al 상부전극층을 제조하여 CIS계 박막 태양전지를 제조하였다.
<실시예 4> CIGS계 박막 태양전지의 제조
실시예 2의 제조방법으로 CIGS계 광흡수층 박막을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 CIGS계 박막태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> 광흡수층 박막의 표면 분석
본 발명에 따른 광흡수층 박막의 제조단계에서 제조된 박막의 표면을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 비진공 스프레이 공정을 이용하여 제조된 박막이 일정한 두께로 고르게 증착되어 있는 것을 알 수 있고, 이때의 박막은 용액조성에 의해 p형 반도체의 특성을 나타낸다.
또한 도 5를 참조하면, 실시예 1의 박막은 Se 분위기 및 450∼610 ℃에서 30∼120 분 동안 셀렌화하는 공정으로 치밀하게 결정화된 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> 광흡수층 박막의 투과율 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 CIS계 광흡수층 박막의 투과율을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 박막의 에너지 갭이 약 1.01 eV로 이론적인 결과와 거의 동일한 것을 알 수 있다. 이때, 상기 에너지 갭은 혼합 용액전구체인 CuXInYSeZ의 X, Y 및 Z의 비율을 조절하여 변화시킬 수 있다. 또한, 파장 400 ㎚에서 약 1000 ㎚까지 투과율이 존재하는 것은 박막의 두께가 다소 얇아서 나타난 결과이며, 박막 두께가 1 ㎛ 이상으로 증착되면 빛 흡수가 완전하게 이루어지는 효율 좋은 박막을 제조할 수 있다.
<실험예 3> CIS계 박막 태양전지의 태양광 변환효율 분석
본 발명에 따른 CIS계 박막 태양전지의 태양광 변환효율을 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 3에서 제조된 CIS계 박막 태양전지는 용액공정으로 제조된 광활성층을 포함하는 박막 태양전지의 태양광 변환효율과 동등한 수준의 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 내용은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 광흡수층 박막 제조장치
111: 혼합용액
112: 캐리어 가스
120: 스프레이 건
130: 스프레이 노즐
140: 히터
150: 회전 쉐이커
210: 기판
220: 하부전극층
230: 광흡수층
240: 버퍼층
250: 윈도우층
260: 반사방지층
270: 상부전극층
111: 혼합용액
112: 캐리어 가스
120: 스프레이 건
130: 스프레이 노즐
140: 히터
150: 회전 쉐이커
210: 기판
220: 하부전극층
230: 광흡수층
240: 버퍼층
250: 윈도우층
260: 반사방지층
270: 상부전극층
Claims (18)
- CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 스프레이 공정을 이용하여 기판 위에 분사시킨 후 건조시켜 박막을 제조하는 단계; 및
상기 박막을 Se 분위기에서 셀렌화하는 단계를 포함하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액을 제조하는 단계는, 전구체 용액들의 용액 조성을 조절하여 화학식이 CuXInYSeZ(X, Y= 0.5∼1.4, Z= 1∼6)인 혼합용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액은 GaCl3를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 GaCl3를 더 포함함으로써, 혼합용액의 In 대신 Ga가 20% 치환된 혼합용액이 제조되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분사는 비진공에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 기판은 300∼500 ℃에서 30∼60 분 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 기판은 광흡수층 박막 제조장치에 구비된 히터에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 광흡수층 박막 제조장치는 혼합용액이 투입되는 주입구, 혼합용액이 분사되는 스프레이 노즐, 상기 주입구와 스프레이 노즐 사이에 구비되고 캐리어 가스에 의해 혼합용액이 이동하는 스프레이 건 및 히터 하부에 구비되는 회전 쉐이커를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 캐리어 가스는 질소이고, 3∼50 ㎖/h로 분사되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 회전 쉐이커는 10∼50 rpm의 속도로 회전되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 건조는 8∼12 ℃/min의 속도로 냉각하여 상온까지 건조되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 셀렌화는 450∼610 ℃에서 30∼120 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막의 제조방법. - CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 스프레이 공정을 이용하여 상기 혼합용액을 기판 위에 분사시키고 건조공정을 수행한 후 Se 분위기에서 셀렌화하여 제조되는 광흡수층 박막.
- 청구항 13에 있어서,
상기 혼합용액은 추가적으로 GaCl3 전구체 용액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 박막. - 유리기판 위에 스퍼터링 공정으로 하부전극층을 제조하는 단계;
상기 하부전극층 위에 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합한 후 분사시키고 셀렌화하여 CIS계 광흡수층을 제조하는 단계;
상기 광흡수층 위에 화학기상 증착법으로 버퍼층을 제조하는 단계;
상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정으로 윈도우층을 제조하는 단계; 및
상기 윈도우층 위에 상부전극층을 제조하는 단계를 포함하는 CIS계 박막 태양전지의 제조방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 분사는 혼합용액이 투입되는 주입구, 혼합용액이 분사되는 스프레이 노즐, 상기 주입구와 스프레이 노즐 사이에 구비되고 캐리어 가스에 의해 혼합용액이 이동하는 스프레이 건, 기판을 가열시키는 히터 및 상기 히터 하부에 구비되는 회전 쉐이커를 포함하는 광흡수층 박막 제조장치로 수행되는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 태양전지의 제조방법. - 유리기판 위에 스퍼터링 공정으로 하부전극층을 제조하는 단계;
상기 하부전극층 위에 CuCl2, InCl3, GaCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합한 후 분사시키고 셀렌화하여 CIGS계 광흡수층을 제조하는 단계;
상기 광흡수층 위에 화학기상 증착법으로 버퍼층을 제조하는 단계;
상기 버퍼층 위에 스퍼터링 공정으로 윈도우층을 제조하는 단계; 및
상기 윈도우층 위에 상부전극층을 제조하는 단계를 포함하는 CIGS계 박막 태양전지의 제조방법. - 기판(Substrate, 210);
상기 기판(210) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 하부전극층(220);
상기 하부전극층(220) 위에 CuCl2, InCl3 및 SeC(NH2)2 전구체 용액들을 질소분위기 및 상온에서 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 스프레이 공정을 이용하여 상기 혼합용액을 기판 위에 분사시키고 건조공정을 수행한 후 Se 분위기에서 셀렌화하여 제조되는 광흡수층(230);
상기 광흡수층(230) 위에 화학 용액 증착법으로 증착되는 버퍼층(240);
상기 버퍼층(240) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 윈도우층(250); 및
상기 윈도우층(250) 위에 스퍼터링 공정으로 적층되는 상부전극층(270)을 포함하는 박막 태양전지.
Priority Applications (3)
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