DE4116563A1

DE4116563A1 - Siliciumcarbid-leuchtdiode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4116563A1
Application number: DE4116563A
Authority: DE
Inventors: Akira Suzuki; Katsuki Furukawa; Yoshihisa Fujii
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1991-11-21
Anticipated expiration: 2011-05-22
Also published as: US5243204A; DE4116563C2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n- Übergang und insbesondere eine Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einer stabilen Emission von sichtbarem Licht einer kurzen Wellenlänge entsprechend einer Farbe im Bereich von Grün bis Purpur oder einer stabilen Emission im nahen Ultraviolettlicht mit einer hohen Lichtausbeute und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliciumcarbid-Leuchtdiode.

Da Leuchtdioden kleine Lichtquellen sind, welche eine sehr geringe Energie verbreiten und eine stabile Lichtemission großer Helligkeit oder Lichtstärke verursachen können, werden sie in großem Umfang als Anzeigelemente in einer Vielzahl von Anzeigeeinrichtungen verwendet. Sie werden auch als Lichtquellen zum Ablesen aufgezeichneter Daten in einer Vielzahl von Datenverarbeitungsanlagen eingesetzt. Insbesondere sind Leuchtdioden, die Licht mit einer längeren Wellenlänge emittieren können, welches einer Farbe im Bereich von Rot bis Grün entspricht, sind in großem Umfang in der Praxis eingesetzt worden. Auf der anderen Seite werden derzeit Leuchtdioden, welche sichtbares Licht mit einer kürzeren Wellenlänge entsprechend einer Farbe im Bereich von Blau bis Purpur, entwickelt, haben jedoch nocht nicht die erforderliche Lichtausbeute mit ausreichender Lichtstärke erreicht, die für die praktische Anwendung erforderlich ist.

Im allgemeinen hängt die Farbe des von einer Leuchtdiode emittierten Lichts von dem Halbleitermaterial, aus dem sie gebildet ist, ab. Halbleitermaterialien, welche für Leuchtdioden verwendet werden sollen, die sichtbares Licht mit einer kurzen Wellenlänge emittieren sollen, sind auf Siliciumcarbid (SiC), welches eine IV-IV-Halbleiterverbindung darstellt, Galliumnitrid (GaN), welches eine III-V-Halbleiterverbindung darstellt, und Zinksulfid (ZnS) sowie Zinkselenid (ZnSe), welche II-VI-Halbleiterverbindungen darstellen, beschränkt. Bezüglich der Anwendung dieser Halbleitermaterialien sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, mit dem Ziel, Leuchtdioden zu entwickeln, welche sichtbares Licht mit kurzer Wellenlänge emittieren können. Die Massenproduktion solcher Leuchtdioden mit für die praktische Anwendung ausreichender Lichtstärke und Stabilität ist jedoch noch nicht gelungen.

Für den Aufbau von Leuchtdioden ist eine Struktur mit einem p-n-Übergang am besten geeignet, da die als Träger wirkenden Elektronen und Löcher mit hohem Wirkungsgrad in den lichtemittierenden Bereich eingeführt werden können. Unter den oben angesprochenen Halbleitermaterialien für Leuchtdioden, welche sichtbares Licht mit einer kurzen Wellenlänge zu emittieren vermögen, können jedoch die Halbleiter des Typs GaN, ZnS und ZnSe nicht für die Herstellung von Leuchtdioden mit p-n-Übergängen verwendet werden. Dies beruht darauf, daß es schwierig ist, aus diesen Halbleitermaterialien p-Kristalle (Kristalle des p-Typs) zu bilden; während dann, wenn solche Kristalle hergestellt werden können, sie einen hohen Widerstand aufweisen und sehr instabil sind. Daher ist anstelle einer Struktur mit einem p-n-Übergang eine Metall-Isolator- Halbleiter-Struktur (MIS) angewandt worden mit einer dünnen isolierenden Schicht oder einer Schicht mit hohem Widerstand als Isolator. Leuchtdioden mit einer solchen MIS-Struktur besitzen jedoch den Nachteil, daß sie schwankende Bauteileigenschaften aufweisen und eine instabile Lichtemission zeigen.

Andererseits ist es möglich, Siliciumcarbid als Material für Leuchtdioden des Typs mit einem p-n-Übergang zu verwenden, da sowohl p-Kristalle (Kristalle des p-Typs) als auch n-Kristalle (Kristalle des n-Typs) ohne weiteres hergestellt werden können. Es wurden bereits viele Berichte veröffentlicht im Hinblick auf blaues Licht emittierende Dioden des Typs mit einem p-n-Übergang unter Verwendung von Siliciumcarbid, welches durch Flüssigphasenepitaxie (LPE) hergestellt worden ist (siehe beispielsweise M. Ideda, T. Hayakawa, S. Yamagiwa, H. Matsunami und T. Tanaka, Journal of Applied Physics, Band 50, Nr. 12 (1979), Seiten 8215 bis 8225).

Die in herkömmlicher Weise durch Flüssigphasenepitaxie hergestellten, blaues Licht emittierenden Dioden, wie sie oben angesprochen worden sind, ermöglichen jedoch, wenn sie mit 20 mA betrieben werden, nur eine Lichtemission mit einer Lichtstärke von 15 mcd oder weniger. Der wesentliche Grund für diese geringe Lichtstärke scheint der folgende zu sein. Es muß eine Wachstumstemperatur von 1700 bis 1800°C angewandt werden, so daß das Kristallwachstum des Siliciumcarbids in aktivem geschmolzenen Silicium abläuft, wodurch es schwierig wird, das Kristallwachstum genau zu steuern, wobei sich darüber hinaus die Möglichkeit ergibt, daß unnötige Verunreinigungen in die wachsenden Kristalle eingeführt werden. Darüber hinaus ergibt sich der Nachteil, daß die Flüssigphasenepitaxie nicht für die Massenherstellung von blaues Licht emittierenden Dioden verwendet werden kann.

Von den Erfindern wurde kürzlich ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtdioden mit einem p-n-Übergang entwickelt, bei dem das Kristallwachstum des Siliciumcarbids mit hoher Genauigkeit durch chemische Dampfabscheidung (CVD) gesteuert wird, so daß die Massenherstellung von Leuchtdioden mit einem p-n-Übergang möglich wird, welche in stabiler Weise intensiv sichtbares Licht mit einer kurzen Wellenlänge, welches einer Farbe im Bereich von Blau bis Purpur entspricht, zu emittieren vermögen.

Die oben angesprochenen herkömmlichen Leuchtdioden, welche durch Flüssigphasenepitaxie oder durch chemische Dampfabscheidung hergestellt worden sind, ermöglichen ein Emissionsspektrum mit einer großen Peakbreite bei halber Höhe, so daß das von diesen Dioden emittierte Licht eine schlechte Monochromatizität aufweist. Die Fig. 8 zeigt ein typisches Emissionsspektrum einer blaues Licht emittierenden Diode, welche aus Siliciumcarbid des Typs 6H hergestellt worden ist unter Zusatz von Stickstoff und Aluminium als Leuchtzentren (welches Emissionsspektrum von Ikeda et al., Journal of Applied Physics, supra, entnommen worden ist). Die Wellenlänge des Lichtemissionspeaks des Spektrums beträgt 460 bis 480 nm, wobei die Peakbreite bei halber Höhe 70 bis 90 nm (0,4 bis 0,5 eV) beträgt. Somit ist die Farbe des von dieser Leuchtdiode emittierten Lichts nicht rein blau, sondern hellblau.

Das in der Fig. 8 dargestellte Emissionsspektrum wurde von Ikeda et al. genau analysiert. Wie in dieser Figur dargestellt ist, liegen drei verschiedene Emissionsprozesse F, E und M vor. Nach der Analyse wird der Prozeß M durch die Lichtemission von Donor-Akzeptor-Paaren durch die Rekombination eines Stickstoffdonors mit einem Aluminiumakzeptor verursacht, der Prozeß E ist nicht gut bekannt, kann jedoch durch die Rekombination mit einer Aluminiumverunreinigung verursacht sein, während der Prozeß F durch die Rekombination von freien Exzitonen verursacht wird.

Zur Verbesserung der Lichtstärke herkömmlicher, blaues Licht emittierender Dioden, welche durch Flüssigkeitsphasenepitaxie oder chemische Dampfabscheidung hergestellt worden sind, wurde Emissionsprozeß M, welcher die Lichtemission durch Donor-Akzeptor-Paare verursacht, ausgenützt. Zur Lichtemission durch Donor-Akzeptor-Paare werden ein Stickstoff-Donor und ein Aluminium- Akzeptor in die n-Schicht eingebracht, die den p-n-Übergang bildet. Wegen des Abstands zwischen dem Stickstoff-Donor und dem Aluminium-Akzeptor in jedem Donor-Akzeptor-Paar, der zu der Lichtemission beiträgt, variiert von einem Donor-Akzeptor-Paar zum anderen. Demzufolge unterscheidet sich die Wellenlänge des erzeugten Lichts von einem Donor-Akzeptor-Paar zu dem anderen, so daß die Peakbreite des mit der Leuchtdiode erhaltenen Emissionsspektrums verbreitert wird. Weiterhin vermischt sich die durch die Prozesse F und E verursachte Lichtemission mit der Lichtemission, die durch den Prozeß M bedingt ist, so daß die Peakbreite des Emissionsspektrums nocht weiter verbreitert wird.

Bei dem Kristallwachstum durch chemische Dampfabscheidung können die Mengen des Quellengases und des für die Dotierung verwendeten Verunreinigungsgases, welche beide bei dem Kristallwachstum verwendet werden, mit hoher Genauigkeit gesteuert werden, so daß auch das Wachstum von Siliciumcarbid- Einkristallen genau gesteuert werden kann. Es sind jedoch nur wenige blaues Licht emittierende Dioden durch chemische Dampfabscheidung hergestellt worden (siehe beispielsweise S. Nishino, A. Ibakari, H. Matsunami und T. Tanaka, Japanese Journal of Applied Physics, Band 19 (1980), Seite L353). Diese herkömmliche, blaues Licht emittierende Diode wird mit Siliciumcarbid- Einkristallen gebildet, welche bei einer Temperatur von bis zu etwa 1800°C gezüchtet werden, so daß das aus dieser Leuchtdiode emittierte Licht eine geringe Lichtstärke oder Helligkeit aufweist.

In den letzten Jahren ist über Verfahren zum Züchten von Siliciumcarbid-Einkristallen durch chemische Dampfabscheidung unter Verwendung von Monosilan (SiH₄) und Propan (C₃H₈) als Quellengas berichtet worden, mit denen das Kristallwachstum bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1600°C oder weniger bewirkt werden kann unter Anwendung eines Siliciumcarbid-Einkristallsubstrats mit einer Wachstumsebene geeigneter Kristallorientierung (siehe beispielsweise N. Kuroda, K. Shibahara, W. Yoo, S. Nishino und H. Matsunami, Extended Abstracts of the 19th Conference on Solid State Devices and Materials, Tokyo 1987), Seiten 227-230).

Bei Anwendung einer derart niedrigen Temperatur ist jedoch die Zersetzung des Propans unzureichend, so daß das Propangas in überschüssiger Menge in bezug auf das Monosilangas zugeführt werden sollte, was zu einer Verminderung der Genauigkeit der Steuerung des Kristallwachstums und auch dazu führt, daß unnötig viele Verunreinigungen in die aufwachsende Schicht eingebracht werden. Wenn somit Siliciumcarbid-Einkristalle, die mit Hilfe dieser herkömmlichen Verfahrensweise gezüchtet worden sind, zur Herstellung einer Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang verwendet werden, kann die erhaltene Leuchtdiode keine stabile Emission von Licht mit hoher Lichtstärke erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Siliciumcarbid- Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang anzugeben, welche die stabile Emission sichtbaren Lichts mit einer kurzen Wellenlänge und hoher Lichtstärke ermöglicht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, der aus einer p-Silicium-Einkristallschicht (Siliciumcarbid-Einkristallschicht des p-Typs) und einer darauf ausgebildeten n-Siliciumcarbid-Einkristallschicht (Siliciuimcarbid-Einkristallschicht des n-Typs) gebildet ist, wobei mindestens ein Teil der an die Grenzfläche des p-n-Übergangs angrenzenden n-Siliciumcarbidschicht eine Donorverunreinigung in einer Konzentration von 5×10¹⁶cm^-3 oder weniger enthält, um im wesentlichen die durch Rekombination freier Exzitonen verursachte Lichtemission auszunützen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die n-Siliciumcarbidschicht aus einer ersten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶cm^-3 oder weniger, die auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist, und einer zweiten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶cm^-3 oder mehr, die auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet ist, aufgebaut.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siliciumcarbid-Einkristall um einen Polytyp, ausgewählt aus der Gruppe, die 4H, 6H, 15R, 21R und 3C umfaßt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die oben angesprochene Siliciumcarbid-Leuchtdiode zusätzlich ein Substrat aus einem Siliciumcarbid- Einkristall im hexagonalen System, wobei die p- oder n-Siliciumcarbidschicht auf der (0001)C-Hauptebene des Substrats ausgebildet ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die oben angesprochene Siliciumcarbid-Leuchtdiode zusätzlich ein Substrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im kubischen System, wobei die p- oder n-Siliciumcarbidschicht auf der (111)C-Hauptebene des Substrats ausgebildet ist.

Eine weitere erfindungsgemäße Siliciumcarbid-Leuchtdiode, mit der die oben angesprochenen Nachteile der herkömmlichen Leuchtdioden überwunden werden können, umfaßt einen p-n-Übergang, der aus einer p-Siliciumcarbid-Einkristallschicht und einer darauf ausgebildeten n-Siliciumcarbid-Einkristallschicht gebildet ist, wobei die Schicht des p-Typs eine Akzeptor-Verunreinigung enthält und mindestens ein Teil der an die Grenzfläche des p-n-Übergangs angrenzenden n-Siliciumcarbidschicht eine Donor-Verunreinigung in einer Konzentration von 1×10¹⁸cm^-3 oder mehr enthält, um im wesentlichen die durch Akzeptor-verursachte Rekombination verursachte Lichtemission auszunützen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die n-Siliciumcarbidschicht eine erste Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration 1×10¹⁸cm^-3 oder mehr, welche auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist, und eine zweite des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 1×10¹⁸cm^-3 oder weniger, welche auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Silicium-Einkristall um einen Polytyp, ausgewählt aus der Gruppe, die 4H, 6H und 3C umfaßt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die genannte Siliciumcarbid-Leuchtdiode zusätzlich ein Substrat aus einem Siliciumcarbid- Einkristall im kubischen System, wobei die p- oder n-Siliciumcarbidschicht auf der (111)C-Hauptebene des Substrats ausgebildet ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid- Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, welches die folgenden Schritte umfaßt: (a) Aufwachsen einer ersten Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer ersten Leitfähigkeit in Form einer Schicht des p-Typs oder des n- Typs auf einem Halbleitersubstrat; und (b) Aufwachsen einer zweiten Siliciumcarbid- Einkristallschicht einer zweiten Leitfähigkeit in Form einer Schicht des n-Typs oder des p-Typs auf der ersten Siliciumcarbidschicht zur Bildung des p- n-Übergangs, wobei mindestens ein Teil der ersten oder zweiten Siliciumcarbidschicht angrenzend an die Grenzfläche des p-n-Übergangs, welche der Schicht des n-Typs entspricht, die den p-n-Übergang bildet, mit einer Donorverunreinigung in einer Konzentration von 5×10¹⁶cm^-3 oder weniger dotiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die n-Siliciumcarbidschicht aus einer ersten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶cm^-3 oder weniger, die auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet wird, und einer zweiten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶cm^-3 oder mehr, die auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet wird, zusammengesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Halbleitersubstrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im hexagonalen System ausgebildet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (0001)C-Hauptebene des Substrats aufgewachsen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Halbleitersubstrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im kubischen System gebildet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (111)-Hauptebene des Substrats aufgewachsen.

Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung einer Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang umfaßt die folgenden Schritte: (a) Aufwachsen einer ersten Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer ersten Leitfähigkeit als Schicht des p-Typs oder des n-Typs auf einem Halbleitersubstrat; und (b) Aufwachsen einer zweiten Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer zweiten Leitfähigkeit als Schicht des n-Typs oder p-Typs auf der ersten Siliciumcarbidschicht zur Bildung des p-n-Übergangs, wobei die erste oder zweite Siliciumcarbidschicht, welche der Schicht des p-Typs entspricht, die den p-n-Übergang bildet, mit einer Akzeptorverunreinigung dotiert wird und mindestens ein Teil der ersten oder zweiten Siliciumcarbidschicht angrenzend an die Grenzfläche des p-n-Übergangs, die der Schicht des n-Typs entspricht, die den p-n-Übergang bildet, mit einer Donorverunreinigung in einer Konzentration von 1×10¹⁸cm^-3 oder mehr dotiert wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die n-Siliciumcarbidschicht aus einer ersten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 1×10¹⁸cm^-3 oder mehr, die auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet wird, und einer zweiten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 1×10¹⁸cm^-3 oder weniger, die auf der ersten Schicht des n-Typs erzeugt wird, gebildet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Halbleitersubstrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im hexagonalen System gebildet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (0001)C-Hauptebene des Substrats aufgewachsen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Halbleitersubstrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im kubischen System gebildet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (111)C-Hauptebene des Substrats aufgewachsen.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid- Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang durch chemische Dampfabscheidung unter Anwendung einer Silanverbindung und einer Kohlenwasserstoffverbindung umfaßt die folgenden Schritte: (a) Aufwachsen einer ersten Siliciumcarbid- Einkristallschicht einer ersten Leitfähigkeit auf einem Siliciumcarbid- Einkristallsubstrat mit einer Kristalloberflächenorientierung, die von der (0001)-Richtung gegen die <110<-Richtung geneigt ist; und (b) Aufwachsen einer zweiten Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer zweiten Leitfähigkeit auf der ersten Siliciumcarbid-Schicht zur Bildung des p-n-Übergangs.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Oberflächenkristallorientierung des Substrats um einen Winkel von 2 bis 15° geneigt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Silanverbindung Monosilan oder Dislilan und als Kohlenwasserstoffverbindung Acetylen verwendet, wobei das Aufwachsen der ersten und zweiten Siliciumcarbidschichten bei einer Temperatur von 1300°C bis 1500°C durchgeführt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erste Siliciumcarbidschicht mit einer als Lumineszenzzentrum wirkenden Verunreinigung dotiert.

Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verunreinigung nur in einen Teil der ersten Siliciumcarbidschicht angrenzend an die Grenzfläche des p-n-Übergangs, die der Schicht des n-Typs entspricht, welche den p-n-Übergang bildet, eingeführt.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung (1) die Schaffung einer Siliciumcarbid- Leuchtdiode, welche nur Lichtemissionen ausnützt, die durch die Rekombination von freien Exzitonen oder durch die Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursacht sind, so daß sich eine geringe Peakbreite bei halber Höhe im Emissionsspektrum ergibt und damit eine ausgezeichnete Monochromatizität und eine hohe Lichtstärke verursacht werden; (2) es wird eine Siliciumcarbid- Leuchtdiode geschaffen, welche einen geeigneten Polytyp von Siliciumcarbid anwendet zur Erzeugung einer stabilen Emission mit hoher Lichtausbeute von sichtbarem Licht einer Farbe im Bereich von Orange bis Purpur, sichtbarem Licht mit einer kurzen Wellenlänge entsprechend einer Farbe im Bereich von Grün bis Purpur oder Licht im nahen Ultraviolett; (3) es wird eine Siliciumcarbid- Leuchtdiode geschaffen, welche vielfarbige Anzeigen in verschiedenartigen Anzeigeeinrichtungen ermöglicht, sowie das Anzeigen von aufgezeichneten Daten in verschiedenen Datenverarbeitungseinrichtungen mit hoher Geschwindigkeit und hoher Leuchtdichte, wenn diese Leuchtdioden als Lichtquellen verwendet werden; und (4) es wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Siliciumcarbid- Leuchtdioden geschaffen, welches die chemische Dampfabscheidung zum Aufwachsen von Siliciumcarbid-Einkristallen mit hoher Genauigkeit der Wachstumssteuerung ermöglicht, so daß ohne weiteres Leuchtdioden in technischem Maßstab hergestellt werden können und die Anwendung solcher Leuchtdionden in großem Umfang möglich wird.

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht des Aufbaus einer erfindungsgemäßen Siliciumcarbid-Leuchtdiode;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zum Züchten von Siliciumcarbid-Einkristallen gemäß dem erfindungsgemäßen Vefahren;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, welche das Emissionsspektrum der in Fig. 1 dargestellten Leuchtdiode wiedergibt, welche die durch Rekombination von freien Exzitonen verursachte Lichtemission ausnützt;

Fig. 4 eine Schnittansicht des Aufbaus einer weiteren erfindungsgemäßen Siliciumcarbid-Leuchtdiode;

Fig. 5 eine Kurvendarstellung, welche das Emissionsspektrum einer erfindungsgemäßen Siliciumcarbid-Leuchtdiode zeigt, welche den gleichen Aufbau wie die in der Fig. 1 dargestellte aufweist und die durch die Rekombination freier Exzitonen verursachte Lichtemission ausnützt;

Fig. 6 eine Kurvendarstellung, welche das Emissionsspektrum einer erfindungsgemäßen Siliciumcarbid-Leuchtdiode zeigt, welche den gleichen Aufbau wie die in der Fig. 1 wiedergegebene aufweist und die durch eine Akzeptor-ausgelöste Rekombination verursachte Lichtemission ausnützt;

Fig. 7 eine Kurvendarstellung des Emissionsspektrums einer weiteren erfindungsgemäßen Siliciumcarbid-Leuchtdiode, welche den gleichen Aufbau wie die in der Fig. 1 dargestellte aufweist und die durch Akzeptorverknüpfte Rekombination verursachte Lichtemissions ausnützt;

Fig. 8 eine Kurvendarstellung, welche das Emissionsspektrum einer herkömmlichen Siliciumcarbid-Leuchtdiode zeigt;

Fig. 9 eine Schnittansicht des Aufbaus einer gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumcarbid-Leuchtdiode;

Fig. 10 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der bei der Herstellung von Leuchtdioden verwendete Substtrattemperatur und der Lichtstärke der erhaltenen Leuchtdioden aufzeigt;

Fig. 11 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen dem Neigungswinkel der Kristalloberflächenorientierung von bei der Herstellung von Leuchtdioden verwendeten Substraten und der Lichtstärke der erhaltenen Leuchtdioden verdeutlicht;

Fig. 12 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der bei der Herstellung von Leuchtdioden verwendeten Aufwachsgeschwindigkeit und der Lichtstärke der erhaltenen Leuchtdioden erläutert; und

Fig. 13 eine Schnittansicht des Aufbaus einer weiteren, nach einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumcarbid-Leuchtdiode.

Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Herstellung von Siliciumcarbid-Leuchtdioden auf der Grundlage der von ihnen entwickelten Methode durch chemische Dampfscheidung durchgeführt und eine Siliciumcarbid- Leuchtdiode entwickelt, welche nur die Lichtemission ausnützt, die durch Rekombination von freien Exzitonen oder durch eine Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursacht wird.

Die erfindungsgemäße Siliciumcarbid-Leuchtdiode besitzt einen p-n-Übergang, der aus einer p-Siliciumcarbid-Einkristallschicht (Siliciumcarbid-Einkristallschicht des p-Typs) und einer n-Siliciumcarbid-Einkristallschicht (Siliciumcarbid- Einkristallschicht des n-Typs) aufgebaut ist. Die n-Siliciumcarbidschicht kann aus einer ersten Schicht des n-Typs, die an die Grenzfläche des p-n-Übergangs angrenzt, und einer zweiten Schicht des n-Typs, die auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet ist, gebildet sein.

Im Fall von Siliciumcarbid-Leuchtdioden, welche die Lichtemission ausnützen, die durch Rekombination von freien Exzitonen verursacht ist, wird die Donorkonzentration der ersten Schicht des n-Typs auf 5×10¹⁶cm^-3 oder weniger eingestellt, während die zweite Schicht des n-Typs auf 5×10¹⁶cm^-3 oder mehr eingestellt wird. Alternativ kann die Donorkonzentration in einem Teil der Schicht des n-Typs in der Nähe des p-n-Übergangs 5×10¹⁶cm^-3 oder weniger betragen und graduell mit zunehmendem Abstand von dem p-n-Übergang zunehmen. In beiden Fällen sollten die Siliciumcarbid-Leuchtdioden dieses Typs durch chemische Dampfabscheidung gebildet werden, da es mit Flüssigphasenepitaxie nicht möglich ist, eine Donorkonzentration von 5×10¹⁶cm^-3 oder weniger zu erreichen.

Andererseits wird bei der Leuchtdiode des obigen Aufbaus, welche die durch Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursachte Lichtemission ausnützt, die Donorkonzentration der ersten Schicht des n-Typs auf 1×10¹⁸cm^-3 oder mehr eingestellt, während die der zweiten Schicht des n-Typs auf 1×10¹⁸cm^-3 oder weniger eingestellt wird. Alternativ kann die Donorkonzentration in einem Teil der Schicht des n-Typs in der Nähe des p-n-Übergangs auf 5×10¹⁶cm^-3 oder mehr eingestellt werden und kann mit zunehmendem Abstand von dem p-n-Übergang graduell abnehmen.

Als Donorverunreinigung wird im allgemeinen Stickstoff verwendet. Die Stickstoffverunreinigung wird durch Zugabe von Stickstoffgas als verunreinigendes Gas zu den Quellen- und Trägergasen beim Züchten der Schicht des n-Typs durch chemische Dampfabscheidung in die Schicht des n-Typs eingeführt.

Als Akzeptorverunreinigung wird im allgemeinen Aluminium benützt. Die Aluminiumverunreinigung wird in die Schicht des p-Typs eingeführt, indem man beim Aufwachsen der Schicht des p-Typs durch chemische Dampfabscheidung gasförmiges Trimethylaluminium als verunreinigendes Gas den Quellen- und Trägergasen zusetzt.

Es ist bekannt, daß Siliciumcarbid in verschiedenen Polytypen vorliegt. Durch Auswahl eines geeigneten Polytyps für die Bildung einer Leuchtdiode kann die hergestellte Leuchtdiode das Licht einer gewünschten Farbe emittieren. Beispielsweise wird für die Herstellung von Leuchtdioden, welche die durch die Rekombination von freien Exzitonen verursachte Lichtemission ausnützen, vorzugsweise Siliciumcarbid des Typs 4H, 6H, 15R, 21R oder 3C eingesetzt, um Leuchtdioden zu bilden, welche ultraviolette Licht, purpurfarbenes Licht, purpurfarbenes Licht, blaues Licht bzw. grünes emittieren können. Zur Herstellung von Leuchtdioden, welche die durch Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursachte Lichtemmission ausnützen, verwendet man vorzugsweise Siliciumcarbid des Typs 4H, 6H, oder 3C zur Bildung von Leuchtdioden, die purpurfarbenes Licht, blaues Licht bzw. orangefarbenes Licht emittieren.

Weiterhin kann man bei der Herstellung beider Typen von Siliciumcarbid- Leuchtdioden, nämlich jenes Typs, welche die durch Rekombination von freien Exzitonen verursachte Lichtemission ausnützen, und jene des Typs, welche die durch Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursachte Lichtemission ausnützen, durch die Anwendung einer geeigneten Wachstumsebene für das Kristallwachstum der Siliciumcarbid-Einkristalle Leuchtdioden bilden, welche Licht mit weiter verbesserter Monochromatizität emittieren.

Beispielsweise kann man nacheinander auf der (111)C-Hauptebene eines Siliciumcarbid- Einkristalls im kubischen System nacheinander eine Schicht des p-Typs und eine Schicht des n-Typs aufwachsen lassen zur Bildung eines p-n-Übergangs, was zu einer Leuchtdiode mit p-n-Übergang führt, die ein ausgezeichnet monochromatisches Licht abgibt. Alternativ kann man auf der (0001)-Hauptebene eines Substrats aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im hexagonalen System nacheinander eine Schicht des p-Typs und eine Schicht des n-Typs zur Bildung eines p-n-Übergang aufwachsen lassen, was zu einer Leuchtdiode mit p-n-Übergang mit ausgezeichnet monochromatischer Lichtemission führt.

Wie oben erläutert, nützt die erfindungsgemäße Leuchtdiode mit p-n-Übergang die Lichtemission aus, die durch Rekombination freier Exzitonen oder durch eine Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursacht wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Photonenenergie der durch Rekombination freier Exzitonen verursachten Lichtemission durch den Exziton-Energieabstand bestimmt stimmt werden kann (W.J. Choyke, Materials Research Bulletins, Band 4 (1969), Seiten S. 141 bis S. 152, Pergamon Press, Inc.). Die Exzitonen-Energieabstände typischer Polytypen von Siliciumcarbid bei Raumtemperatur sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Da Siliciumcarbid ein Halbleitermaterial mit einer indirekten Übergangsbandstruktur ist, dominiert der Emissionsprozeß, bei dem gleichzeit Phononen freigesetzt werden. Der in der Fig. 8 dargestellte Emissionsprozeß F entspricht daher der Lichtemission, bei der gleichzeitig ein einziges Phonon freigesetzt wird.

Im allgemeinen können Phononen in vier verschiedenen Modi vorliegen: der transverse akustische Modus (TA), der longitudinale akustische Modus (LA), der transversale optische Modus (TO) und der longitudinale optische Modus (LO). Selbst bei verschiedenen Polytypen ändern die Phononen in Siliciumcarbid ihre Energe nicht wesentlich, so daß die Phononenenergie bei den Modi TA, LA, TO bzw. LO etwa 45 meV, 77 meV, 94 meV bzw. 104 meV betragen. Die durch den Prozeß F erzeugte Emissionsenergie ist geringer als dem Exziton-Energieabstand dem Mittel dieses Phononenenergieniveaus entspricht (etwa 80 meV). Die Tabelle 1 verdeutlicht weiterhin die Emissionsenergie, die Wellenlänge und die Farbe des durch den Prozeß F von Leuchtdioden mit p-n-Übergang, die aus verschiedenen Polytypen von Siliciumcarbid hergestellt worden sind, emittierten Lichts.

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, wird es bei der Herstellung einer Leuchtdiode, welche die durch Rekombination freier Exzitonen verursachte Lichtemission ausnützt, durch die Anwendung eines geeigneten Polytyps von Siliciumcarbid möglich, eine Leuchtdiode herzustellen, welche Licht der gewünschten Farbe im Bereich des sichtbaren Lichts von Grün bis Purpur oder ultraviolettes Licht emittieren kann. Beispielsweise kann bei Verwendung von SiC des Typs 4H, SiC des Typs 6H, SiC des Typs 15R, SiC des Typs 21R bzw. SiC des Typs 3C die gebildete Leuchtdiode ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 394 nm, purpurfarbenes Licht mit einer Wellenlänge von 425 nm, purpurfarbenes Licht mit einer Wellenlänge von 432 nm, blaues Licht mit einer Wellenlänge von 453 nm bzw. grünes Licht mit einer Wellenlänge 544 nm emittieren.

Die Breite des Peaks bei halber Höhe des Emissionsspektrums beträgt etwa 0,1 eV, welches der Summe von etwa 25 meV (die Verbreiterung als Folge der thermischen Energie der Exzitonen bei Raumtemperatur) und etwa 60 meV (die Verbreiterung der oben angesprochenen vier Niveaus der Phonononenergie) entspricht. Diese Peakbreite bei halber Höhe entspricht einer Wellenlängenverbreiterung von etwa 20 nm im Bereich des Emissionsspektrums, die einer Farbe entspricht, die sich von Blau bis Purpur erstreckt. Diese Wellenlängenverbreitung entspricht etwa einem Viertel bis einem Fünftel der Peakbreite bei halber Höhe (0,4 bis 0,5 eV oder 70 bis 90 nm) des Emissionsspektrums einer herkömmlichen Leuchtdiode mit p-n-Übergang, welche die Donor-Akzeptor-Paar- Lichtemission ausnützt. Dies weist darauf hin, daß die erfindungsgemäße Leuchtdiode mit p-n-Übergang eines ausgezeichnete Monochromatizität erreichen kann.

Wenn man andererseits Aluminium als Akzeptorverunreinigung verwendet, erfolgt die durch die Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursachte Lichtemission über den Emissionsprozeß E der Fig. 8. In diesem Fall ist die Photonenenergie des Lichtemissionspeaks um etwa 275 meV kleiner als der Bandabstand des Siliciumcarbids. Somit kann man durch die Anwendung eines geeigneten Polytyps von Siliciumcarbid die Emission von Licht mit einer gewünschten Farbe erreichen, das sich von sichtbarem Licht mit einer Farbe im Bereich von Orange bis Purpur erstreckt. Beispielsweise kann man unter Verwendung von SiC des Typs 4H, SiC des Typs 6H bzw. SiC des Typs 3C purpurfarbenes Licht mit einer Wellenlänge von etwa 424 nm, blaues Licht mit einer Wellenlänge von etwa 455 nm bzw. orangefarbenes Licht mit einer Wellenlänge von etwa 584 nm erzeugen.

Die Peakbreite bei halber Höhe des Emissionsspektrums beträgt etwa 0,1 eV, was einer Wellenlängenverbreitung von etwa 20 nm ist im Bereich des Emissionsspektrums, welches einer Farbe entspricht, die sich von Blau bis Purpur erstreckt, entspricht. Diese Wellenlängenverbreiterung beträgt etwa ein Viertel bis ein Fünftel der Peakbreite bei halber Höhe (0,4 bis 0,5 eV oder 70 bis 90 nm) des Emissionsspektrums einer herkömmlichen Leuchtdiode mit p-n-Übergang, welche die Donor-Akzeptor-Paar-Lichtemission ausnützt. Dies weist ebenfalls darauf hin, daß die erfindungsgemäße Leuchtdiode mit p-n-Übergang eine ausgezeichnete Monochromatizität erreichen kann.

Bei der Siliciumcarbid-Leuchtdiode, welche die durch Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursachte Lichtemission ausnützt, erfolgt keine herkömmliche Donor-Akzeptor-Paar-Lichtemission in der Schicht des n-Typs, da die Schicht des n-Typs keine Akzeptorverunreinigung enthält. Jedooch sind in mindestens einem Teil der Schicht des n-Typs angrenzend an die Grenzfläche des p-n-Übergangs Donorverunreinigungen in einer Konzentration von 1×10¹⁸cm^-3 oder mehr enthalten. Somit nimmt die Elektronendichte in diesem Bereich der Schicht des n-Typs zu, so daß die Elektronen in wirksamerer Weise durch Anlegen einer vorwärtsgerichteten Anlegungsspannung von der Schicht des n-Typs in die Schicht des p-Typs injiziert werden können. Als Ergebnis davon rekombinieren überwiegend in der Schicht des p-Typs die in diese Schicht des p-Typs injizierten Elektronen mit den in dieser Schicht des p-Typs vorhandenen Löchern, so daß man eine Lichtemission erhält, welche lediglich durch die Akzeptorverunreinigung in der Schicht des p-Typs verursacht ist.

Weiterhin haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt bezüglich der Herstellung von Siliciumcarbid-Leuchtdioden im Hinblick auf unerschiedliche Bedingungen bei der chemischen Dampfabscheidung, wie der Art der Quellengase und der Verunreinigungsgase, der Wachstumstemperaturen, der Kristallorientierung der Aufwachsebenen und der Aufwachsgeschwindigkeiten, wobei ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Leuchtdioden entwickelt wurde, welches hervorragend gesteuert werden kann und eine Massenherstellung ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Leuchtdioden besteht darin,

(a) zunächst eine Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer ersten Leitfähigkeit auf einem Siliciumcarbid-Einkristallsubstrat mit einer Kristalloberflächenorientierung, die von der [0001]-Richtung zu der <110<-Richtung geneigt ist, aufwachen zu lassen; und
(b) eine zweite Silciumcarbid-Einkristallschicht einer zweiten Leitfähigkeit auf der ersten Siliciumcarbidschicht aufwachsen zu lassen zur Bildung des p-n-Übergangs.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, daß die Kristallorientierung der Wachstumsebene des Siliciumcarbid-Einkristallsubstrats von der [0001]-Richtung zu der <110<-Richtung geneigt ist. Wenn die Kristallorientierung in eine andere Richtung geneigt ist, verschlechtert sich die Kristallinität der aufgewachsenen Schichten. Der Neigungswinkel der Kristallorientierung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15°C. Wenn der Neigungswinkel weniger als 2° beträgt, erscheinen während des Kristallwachstums unterschiedliche Polytypen des Siliciumcarbids. Wenn der Neigungswinkel größer als 15° ist, nimmt die Oberflächenebenheit der aufgewachsenen Schichten ab. Die <110<-Richtung schließt nicht nur die [110]-Richtung ein, sondern auch andere Richtungen, die damit kristallographisch äquivalent sind.

Die Aufwachstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 1300°C bis 1500°C. Wenn die Aufwachstemperatur weniger als 1300°C beträgt, verschlechtert sich die Qualität der Siliciumcarbid-Einkristallschichten. Wenn die Wachstumstemperatur größer ist als 1500°C, können unnötige Verunreinigungen in die aufwachsenden Schichten eingeschleppt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Siliciumcarbid-Einkristallschichten durch Aufwachsen auf einem Halbleitersubstrat, beispielsweise einem Siliciumcarbid-Einkristallsubstrat, aufgebracht. Für das Kristallwachstum werden Quellengase und Verunreinigungsgase zusammen mit einem Trägergas dem Substrat zugeführt, welches bei einer Temperatur in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird.

Als Quellengas kann man eine Silanverbindung, wie Monosilan (SiH₄) oder Disilan (Si₂H₆) und eine Kohlenwasserstoffverbindung, wie Acetylen (C₂H₂) verwenden. Wenn, wie bei herkömmlichen Verfahren, Propangas eingesetzt wird bei Anwendung einer Aufwachstemperatur in dem oben angegebenen Bereich, ist die Zersetzung des Propans unzureichend, so daß das Propangas in einer überschüssigen Menge in bezug auf die Menge des Monosilans oder des Disilans zugeführt werden sollte, was jedoch zu einer geringeren Genauigkeit in der Steuerung des Kristallwachstums führt.

Da Acetylen bei einer Temperatur in dem oben angegebenen Bereich praktisch vollständig zersetzt werden kann, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich nötig, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Acetylens etwa die Hälfte der des Monosilans beträgt und etwa die gleiche ist wie die des Disilans, um eine genaue Steuerung des Aufwachsens von qualitativ hochwertigen Siliciumcarbid- Einkristallen zu bewirken. Somit ist die Verwendung einer Kombination aus Monosilan und Acetylen oder Disilan und Acetylen als Quellengas bevorzugt.

Als Verunreinigungsgas kann man beispielsweise Stickstoffgas und Trimethylaluminiumgas verwenden. Stickstoff (N) wird als Dotierungsmittel des n-Typs (Donorverunreinigung) eingesetzt, während Aluminium als Dotierungsmittel des p-Typs (Akzeptorverunreinigung) und auch als Lumineszenzzentrum verwendet wird. Als Trägergas verwendet man im allgemeinen Wasserstoffgas oder Argongas, wobei Wasserstoffgas stärker bevorzugt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man durch Zugabe von beispielsweise Trimethylaluminium zu dem Verunreinigungsgas die n-Siliciumcarbid- Einkristallschicht mit einer Aluminiumverunreinigung dotieren, die als Lumineszenzzentrum wirkt. Bevorzugter dotiert man lediglich einen Teil der n-Siliciumcarbid- Einkristallschicht, welche angrenzend an die p-Siliciumcarbid-Einkristallschicht, welche den p-n-Übergang bildet, ausgebildet wird, mit der Aluminiumverunreinigung. Als Ergebnis dieser Dotierung wird die Qualität der n- Siliciumcarbid-Einkristallschicht verbessert, so daß die erhaltene Leuchtdiode eine größere Lichtstärke erreichen kann und eine niedrigere Versorgungsspannung benötigt.

Vorzugsweise sollte die Aufwachsgeschwindigkeit der Siliciumcarbid-Einkristallschichten 1 bis 10 µm/h betragen. Wenn die Aufwachsgeschwindigkeit weniger als 1 µm/h beträgt, können unnötige Verunreinigungen in die aufwachsende Schicht eingeschleppt werden. Wenn die Aufwachsgeschwindigkeit mehr als 10 µm/h beträgt, verschlechtern sich die Kristallinität und die Oberflächenebenheit.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei betreffen die Beispiele 1 bis 7 Siliciumcarbid-Leuchtdioden, welche die durch Rekombination von freien Exzitonen verursachte Lichtemission ausnützen, während die Beispiele 8 bis 16 Silicium-Leuchtdioden betreffen, welche die durch Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursachte Lichtemission aufweisen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel bildet man eine purpurfarbenes Licht emittierende Diode mit einem p-n-Übergang durch Anwendung von 6H-SiC-Einkristallen mit einem Bandabstand von 3,0 eV.

Die Fig. 1 zeigt den Aufbau der Leuchtdiode dieses Beispiels. Der p-n-Übergang, welcher zu der Lichtemission beiträgt, besteht aus einer n-SiC-Einkristallschicht 11 und einer p-SiC-Einkristallschicht 12, welche nacheinander auf einem n-SiC-Einkristallsubstrat 10 des Typs 6H gebildet worden sind. Auf der Rückseite des n-SiC-Einkristallsubstrat 10 ist eine auf der n-Seite vorliegende ohmsche Elektrode 13 aus Nickel angeordnet, während auf der oberen Fläche der p-SiC-Einkristallsubstrat 12 eine p-seitige ohmsche Elektrode 14 aus Titan vorgesehen ist.

Die Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, die zum Aufwachsen von SiC-Einkristallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Die Vorrichtung umfaßt ein Quarz-Reaktorrohr 31, in dem eine Graphithalterung 32 vorliegt, die von einem Graphitstab 33 gehalten ist. Die Graphithalterung 32 kann entweder horizontal oder geneigt gegenüber einer gegebenen Richtung angeordnet werden. Um das Reaktorrohr 31 ist eine Arbeitsspule 34 herumgeführt, durch welche ein Hochfrequenzstrom geführt wird, um die auf der Halterung 32 angeordnete Probe 35 auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Ein Ende des Reaktorrohrs 31 ist mit einem Zuleitungsrohr 36 versehen, durch welches ein Quellengas, ein Trägergas und ein Verunreinigungsgas zugeführt werden. Das äußere Rohr des Reaktorrohrs 31 besitzt Zuleitungsrohre 37 und 38, durch welche Kühlwasser zugeführt wird, um das Reaktorrohr 31 zu kühlen. Das andere Ende des Reaktorrohrs 31 ist mit einem Flansch 39 aus nichtrostendem Stahl mit Hilfe einer Abdeckplatte 40, Schrauben 41, Muttern 42 und einem O- Ring 43 verschlossen, welche sämtlich im Umfangsbereich des Flansches 39 angeordnet sind. Der Flansch 39 ist mit einem Ableitungsrohr 44 versehen, durch welches die oben angesprochenen Gase abgeführt werden.

Unter Anwendung dieser Vorrichtung wird die Siliciumcarbid-Leuchtdiode dieses Beispiels wie folgt hergestellt.

Zunächst bringt man, wie es in der Fig. 2 dargestellt ist, das n-SiC-Einkristallsubstrat 10 des Typs 6H (mit einer Größe von etwa 1 cm×1 cm) auf die Halterung 32 als Probe 35 auf. Als Aufwachsebene des Substrats 10 benutzt man die (0001)C-Hauptebene, welche eine Kristalloberflächenorientierung aufweist, die von der [0001]-Richtung um einen Winkel von etwa 5° zu der <110<-Richtung geneigt ist.

Anschließend führt man unter Einführen von Wasserstoff als Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1×10⁴ cm³/min über das Zuleitungsrohr 36 in das Reaktorrohr 31 einen hochfrequenten Strom (Radiofrequenz) durch die Arbeitsspule 34, um das n-SiC-Einkristallsubstrat 10 auf eine Temperatur von 1400°C bis 1500°C zu erhitzen. Dann gibt man ein Quellgas und ein Verunreinigungsgas zu dem Trägergas zu, so daß nacheinander die n-SiC-Einkristallsubstrat 11 mit einer Dicke von 5 µm und die p-SiC-Einkristallschicht 12 mit einer Dicke von 5 µm nacheinander auf dem n-SiC-Einkristallsubstrat 10 aufwachsen unter Bildung eines p-n-Übergangs.

In diesem Beispiel werden als Quellengas gasförmiges Monosilan und gasförmiges Propan verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeiten dieser beiden Gase betragen jeweils etwa 1 cm³/min. Als Verunreinigungsgas verwendet man gasförmiges Trimethylaluminium zur Erzeugung der Verunreinigung des p-Typs (d. h. der Akzeptorverunreinigung), während man gasförmigen Stickstoff zur Erzeugung der Verunreinigung des n-Typs (d. h. der Donorverunreinigung) verwendet.

Für das Aufwachsen der n-SiC-Einkristallschicht 11 führt man gasförmigen Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,01 bis 1 cm³/min zu. Selbst wenn das Kristallwachstum ohne Zugabe von gasförmigen Stickstoff erfolgt, wird eine n-SiC-Einkristallschicht 11 erhalten, da der in der Umgebungsatmosphäre vorhandene restliche Stickstoff in den aufwachsenden Kristallen eintritt. In jedem Fall werden ohne den Zusatz von gasförmigen Stickstoff oder mit dem Zusatz von gasförmigem Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereichs Stickstoffverunreinigungen mit einer Konzentration von 3×10¹⁵ bis 1×10¹⁸ cm^-3 in die n-SiC-Einkristallschicht 11 eingeführt. Weiterhin ist die Trägerkonzentration annähernd die gleiche wie die bei Raumtemperatur erzielte Verunreinigungskonzentration.

Für das Aufwachsen der p-SiC-Einkristallschicht 12 führt man gasförmiges Trimethylaluminium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 cm³/min zu. Durch den Zusatz dieses Verunreinigungsgases erhält man eine p-SiC- Einkristallschicht 12 mit einer Lochkonzentration von etwa 2×10¹⁷ cm^-3.

Anschließend wird das Substrat 10, auf welches die n-SiC-Einkristallschicht 11 und die p-SiC-Einkristallschicht 12 aufgewachsen sind, aus dem Reaktorrohr 31 entnommen. Der Umfangsbereich der SiC-Einkristallschichten 11 und 12 werden durch trockenes Ätzen entfernt, so daß man eine Schichtstruktur erhält, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist. Als Ergebnis des Ätzvorgangs erhält man einen Durchmesser des p-n-Übergangs von etwa 1 mm. Beim Ätzen verwendet man gasförmigen Tetrafluorkohlenstoff (CF₄) und gasförmigen Sauerstoff (O₂) als Ätzgase.

Schließlich bildet man auf der Rückseite des n-SiC-Einkristallsubstrats 10 die n-seitige ohmsche Elektrode 13 aus Nickel und auf der oberen Oberfläche der p- SiC-Einkristallschicht 12 die p-seitige ohmsche Elektrode 13 aus Titan, so daß man eine Silicium-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang erhält, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist.

Zu Vergleichszwecken bildet man in der gleichen Weise eine Siliciuimcarbid- Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, mit dem Unterschied, daß man die Stickstoff verunreinigungskonzentration in der n-SiC-Einkristallschicht 11 auf mehr als 5×10¹⁶ cm^-3 einstellt.

Die nach diesem Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Leuchtdiode und die Vergleichs-Leuchtdiode werden beide durch Anlegen einer Spannung von etwa 3,5 V und Fließen eines Stroms von 20 mA angeregt. Als Ergebnis emittieren beide Leuchtdioden Licht mit einer Farbe im Bereich von Blau bis Purpur.

Jedoch zeigt die Vergleichs-Leuchtdiode, die mit einer Stickstoffverunreinigungskonzentration von mehr als 5×10¹⁶ cm^-3 hergestellt worden ist, eine Lichtemission mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 425 nm, die durch den Emissionsprozeß F verursacht ist, und weiterhin einem Peak bei einer Wellenlänge von 455 nm, der durch den Emissionsprozeß E verursacht ist, wie es in der Fig. 8 dargestellt ist. Somit zeigt das von dieser Vergleichs-Leuchtdiode emittierte Licht eine schlechte Monochromatizität.

Andererseits dominiert bei der erfindungsgemäßen Leuchtdiode dieses Beispiels, welche mit einer Stickstoffverunreinigungskonzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder weniger hergestellt worden ist, der durch Rekombination von freien Exzitonen verursachte Emissionsprozeß F, so daß die Leuchtdiode purpurfarbenes Licht mit einer ausgezeichneten Monochromatizität emittiert. Die Fig. 3 zeigt ein typisches Emissionsspektrum der Leuchtdiode dieses Beispiels. Die Peakbreite bei halber Höhe des Emissionsspektrums beträgt etwa 20 nm, was etwa einem Viertel derjenigen des Emissionspektrums einer herkömmlichen Siliciumcarbid-Leuchtdiode entspricht, die purpurfarbenes Licht emittiert.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird eine Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, welche purpurfarbenes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 425 nm und einer ausgezeichneten Monochromatizität emittiert, mit dem Unterschied, daß die n-SiC-Einkristallschicht 11, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, aus einer ersten n-SiC-Einkristallschicht 111 mit einer Dicke von 4 µm (mit der Stickstoffverunreinigungskonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr) und einer zweiten n-SiC-Einkristallschicht 112 mit einer Dicke von 1 µm (mit einer Stickstoffverunreinigungskonzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder weniger) gebildet wird, welche nacheinander auf dem n- SiC-Einkristallsubstrat 10 aufwachsen gelassen werden.

Wie oben beschrieben, beträgt bei der Leuchtdiode dieses Beispiels die Stickstoffverunreinigungskonzentration nur in der n-SiC-Einkristallschicht 112, die mit der Grenzfläche des p-n-Übergangs in Kontakt steht, 5×10¹⁶ cm^-3 oder weniger. Die von der Grenzfläche des p-n-Übergangs entfernte n-SiC-Einkristallschicht 111 besitzt einen niedrigen Widerstand aufgrund ihrer höheren Verunreinigungskonzentration. Somit sinkt die zur Erzeugung eines Stroms von 20 mA durch die Leuchtdiode erforderliche Betriebsspannung von etwa 3,5 V auf etwa 3,2 V.

Beispiel 3

Man stellt eine Leuchtdiode mit p-n-Übergang, welche ultraviolettes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 394 nm und einer engen Peakbreite bei halber Höhe zu emittieren vermag, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise her, mit dem Unterschied, daß man SiC-Einkristalle des Typs 4H mit einem Bandabstand von 3,2 eV verwendet.

Beispiel 4

Man stellt eine Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, die purpurfarbenes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 432 nm und einer engen Peakbreite bei halber Höhe zu emittieren vermag, nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied her, daß man SiC-Einkristalle des Typs 15R mit einem Bandabstand von 3,0 eV verwendet.

Beispiel 5

Man stellt eine Lichtdiode mit p-n-Übergang, welche blaues Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 453 nm und einer engen Peakbreite bei halber Höhe zu emittieren vermag, nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 her, mit dem Unterschied, daß man SiC-Einkristalle des Typs 21R mit einem Bandabstand von 2,8 eV verwendet.

Beispiel 6

Man stellt eine Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, welche grünes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 544 nm und einer engen Peakbreite bei halber Höhe zu emittieren vermag, nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 her, mit dem Unterschied, daß man SiC-(d.h. β-SiC)-Einkristalle des Typs 3C mit einem Bandabstand von 2,4 eV verwendet. Als Wachstumsebene des Substrats verwendet man die (111)C-Ebene, welche eine Kristalloberflächenorientierung aufweist, die von der [111]-Richtung mit einem Winkel von etwa 5° zu der <110<-Richtung geneigt ist.

Beispiel 7

Man stellt eine Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise her, mit dem Unterschied, daß man ein n-SiC-Einkristallsubstrat des Typs 6H verwendet und die (0001)Si-Hauptebene des Substrats als Aufwachsebene verwendet.

Die Emissionseigenschaften der in dieser Weise hergestellten Leuchtdiode wurden untersucht. Die Fig. 5 zeigt ein typisches Emissionsspektrum der Leuchtdiode dieses Beispiels. Wie aus dieser Figur hervorgeht, erzielt man einen Lichtemissionspeak bei einer Wellenlänge von 425 nm überwiegend durch den Emissionsprozeß, F, wobei zusätzlich ein schwacher Lichtemissionspeak bei einer Wellenlänge von 455 nm auftritt, der durch den Emissionsprozeß E verursacht ist. Trotz der Anwesenheit dieses kleinen Lichtemissionspeaks ist die Leuchtdiode dieses Beispiels in der Lage, purpurfarbenes Licht mit einer größeren Monochromatizität zu emittieren als eine herkömmliche Leuchtdiode mit p-n-Übergang, die aus Siliciumcarbid hergestellt worden ist.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel verwendet man zur Herstellung einer blaues Licht emittierenden Diode mit einem p-n-Übergang SiC-Einkristalle des Typs 6H mit einem Bandabstand von 3,0 eV.

Der p-n-Übergang der Leuchtdiode dieses Beispiels besitzt den gleichen Aufbau wie der der Leuchtdiode des Beispiels 1, der in der Fig. 1 dargestellt ist. Der p-n-Übergang, welcher zu der Lichtemission beiträgt, besteht aus einer n-SiC-Einkristallschicht 11 und einer p-SiC-Einkristallschicht 12, die nacheinander auf einem n-SiC-Einkristallsubstrat 10 des Typs 6H aufwachsen gelassen werden. Auf der Rückseite des n-SiC-Einkristallsubstrats 10 bildet man eine n-seitige ohmsche Elektrode 13 aus Nickel (Ni) und auf der oberen Oberfläche der p-SiC- Einkristallschicht 12 eine p-seitige ohmsche Elektrode 14 aus Titan (Ti) aus.

Die Leuchtdiode mit p-n-Übergang dieses Beispiels wird unter Anwendung der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wie folgt hergestellt.

Zunächst bringt man, wie es in der Fig. 2 dargestellt ist, das n-SiC-Einkristallsubstrat 10 des Typs 6H (mit einer Größe von etwa 1 cm×1 cm) als Probe 35 auf die Halterung 32 auf. Als Wachstumsebene des Substrats 10 verwendet man die (0001)C-Ebene, welche eine Kristalloberflächenorientierung aufweist, die von der [0001]-Richtung um etwa 5° zu der <110<-Richtung geneigt ist.

Anschließend führt man unter Einleiten eines Trägergases aus gasförmigem Wasserstoff über das Zuleitungsrohr 36 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1×10⁴ cm³/min in das Reaktorrohr 31 einen Hochfrequenzstrom durch die Arbeitsspule 34, um das Substrat 10 auf eine Temperatur von 1400°C bis 1500°C aufzuheizen. Dann setzt man ein Quellengas und ein Verunreinigungsgas zu dem Trägergas zu, so daß die n-SiC-Einkristallschicht 10 mit einer Dicke von 5 µm und die p-SiC-Einkristallschicht 12 mit einer Dicke von 5µm nacheinander auf dem n-SiC-Einkristallsubstrat 10 aufwachsen unter Bildung eines p-n-Übergangs.

In diesem Beispiel verwendet man als Quellengas gasförmiges Monosilan und gasförmiges Propan. Die Strömungsgeschwindigkeiten dieser beiden Gase werden jeweils auf 1 cm³/min eingestellt. Als Verunreinigungsgas verwendet man gasförmiges Trimethylaluminium zur Erzeugung der Verunreinigung des p-Typs (d. h. der Akzeptorverunreinigung) und gasförmigen Stickstoff zur Erzeugung der Verunreinigung des n-Typs (d. h. der Donorverunreinigung).

Zum Aufwachsen der n-SiC-Einkristallschicht 11 führt man gasförmigen Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 10 cm³/min zu. Durch die Zugabe dieses Verunreinigungsgases werden Stickstoffverunreinigungen mit einer Konzentration von 5×10¹⁶ bis 1×10¹⁹ cm^-3 in die n-SiC-Einkristallschicht 11 eingeführt. Weiterhin ist die Trägerkonzentration annähernd die gleiche wie die bei Raumtemperatur erhaltene Verunreinigungskonzentration.

Zum Aufwachsen der p-SiC-Einkristallschicht 12 führt man gasförmiges Trimethylaluminium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 cm³/min zu. Durch die Zugabe dieses Verunreinigungsgases erzeugt man eine p-SiC- Einkristallschicht 12 mit einer Lochkonzentration von etwa 2×10¹⁷ cm^-3.

Anschließend entnimmt man das Substrat 10, auf das die n-SiC-Einkristallschicht 11 und die p-SiC-Einkristallschicht 12 aufgewachsen sind, aus dem Reaktorrohr 31. Man entfernt einen Umfangsbereich der SiC-Einkristallschichten 11 und 12 durch trockenes Ätzen, was zu der in der Fig. 1 dargestellten Schichtstruktur führt. Als Ergebnis des Ätzvorgangs vermindert sich der Durchmesser des p-n-Übergang auf etwa 1 mm. Als Ätzgas verwendet man gasförmigen Tetrafluorkohlenstoff und gasförmigen Sauerstoff.

Schließlich bildet man auf der Rückseite des n-SiC-Einkristallsubstrats 10 die n-seitige ohmsche Elektrode 13 aus Nickel und auf der oberen Oberfläche der p- SiC-Einkristallschicht 12 die p-seitige ohmsche Elektrode 14 aus Titan, so daß man eine Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang des Typs erhält, wie er in der Fig. 1 dargestellt ist.

Zu Vergleichszwecken stellt man eine Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p- n-Übergang in der gleichen Weise her, mit dem Unterschied, daß man die Stick stoffverunreinigungskonzentration in der n-SiC-Einkristallschicht 11 auf weniger als 1×10¹⁸ cm^-3 einstellt.

Die Leuchtdiode dieses Beispiels und die Vergleichs-Leuchtdiode werden beide jeweils durch Anlegen einer Spannung von etwa 3,2 V, so daß ein Strom von 20 mA durch die Dioden strömen kann, angeregt. Als Ergebnis emittieren beide Leuchtdioden Licht mit einer Farbe im Bereich von Blau bis Purpur.

Die Vergleichs-Leuchtdiode, die mit einer Stickstoffverunreinigungskonzentration von weniger als 1×10¹⁸ cm^-3 hergestellt worden ist, ergibt eine Lichtemission mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 425 nm entsprechend dem Emissionsprozeß F und einen weiteren Peak bei einer Wellenlänge von 455 nm über den Emissionsprozeß E, wie es in der Fig. 8 dargestellt ist. Insoweit ist also festzuhalten, daß das aus der Vergleichs-Leuchtdiode emittierte Licht eine schlechte Monochromatizität aufweist.

Andererseits dominiert bei der erfindungsgemäßen Leuchtdiode, die mit einer Stickstoffverunreinigungskonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr hergestellt worden ist, der mit der Aluminiumverunreinigung verknüpfte Emissionsprozeß E, so daß die Leuchtdiode blaues Licht mit einer ausgezeichneten Monochromatizität emittiert. Die Fig. 6 zeigt das typische Emissionsspektrum der Leuchtdiode dieses Beispiels. Die Peakbreite bei halber Höhe des Emissionsspektrums beträgt etwa 20 nm, was etwa einem Viertel derjenigen eines Emissionsspektrums einer herkömmlichen, blaues Licht emittierenden Leuchtdiode entspricht, die mit Siliciumcarbid hergestellt worden ist.

Beispiel 9

Man stellt eine Leuchtdiode mit p-n-Übergang, die blaues Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 455 nm und ausgezeichneter Monochromatizität zu emittieren vermag, nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 her, mit dem Unterschied, daß die n-SiC-Einkristallschicht 11 den in der Fig. 4 dargestellten Aufbau aus einer ersten n-SiC-Einkristallschicht 111 mit einer Dicke von 4 µm (mit einer Stickstoffverunreinigungskonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder weniger) und einer zweiten n-SiC-Einkristallschicht 112 mit einer Dicke von 1 µm (mit einer Stickstoffverunreinigungskonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr) aufweist, welche Schichten nacheinander in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf dem n-SiC-Einkristallsubstrat 10 aufwachsen gelassen werden.

Wie oben beschrieben, beträgt bei der Leuchtdiode dieses Beispiels die Stickstoffverunreinigungskonzentration lediglich in der n-SiC-Einkristallschicht 112, die in Kontakt steht mit der Grenzfläche des p-n-Übergangs, 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr. Die von der Grenzfläche des p-n-Übergangs entfernt angeordnete n- SiC-Einkristallschicht 111 zeigt eine ausgezeichnete Kristallinität aufgrund ihrer geringen Verunreinigungskonzentration. Daher ist die Lichtstärke des durch die Leuchtdiode dieses Beispiels emittierten Lichts um einen Faktor von etwa 50% größer als die der Leuchtdiode des Beispiels 8.

Beispiel 10

Man stellt eine Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, welche purpurfarbenes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 424 nm mit einer engen Peakbreite bei halber Höhe zu emittieren vermag, nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 her, mit dem Unterschied, daß man SiC-Einkristalle des Typs 4H mit einem Bandabstand von 3,2 eV verwendet.

Beispiel 11

Man stellt eine Leuchtdiode mit p-n-Übergang, welche orangefarbenes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 584 nm und einer engen Peakbreite bei halber Höhe zu emittieren vermag, im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 her, mit dem Unterschied, daß man SiC- (d. h. β-SiC)-Einkristalle des Typs 3C mit einem Bandabstand von 2,4 eV verwendet. Als Wachstumsebene des Substrats verwendet man die (111)C-Ebene, welche eine Oberflächenkristallorientierung aufweist, die von der [111]-Richtung um etwa 5° zu der <110<-Richtung geneigt ist.

Beispiel 12

Man stellt eine Leuchtdiode mit p-n-Übergang im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 her, mit dem Unterschied, daß man ein SiC-Einkristallsubstrat des Typs 6H verwendet. Als Aufwachsebene des Substrats verwendet man die (0001)Si-Hauptebene, die eine Kristalloberflächenorientierung aufweist, welche von der [0001]-Richtung um etwa 5° zu der <110<-Richtung geneigt ist.

Die Emissionseigenschaften der in dieser Weise hergestellten Leuchtdiode wurden untersucht. Die Fig. 7 zeigt ein typisches Emissionsspektrum der Leuchtdiode dieses Beispiels. Wie in dieser Figur dargestellt ist, erzielt man einen Lichtemissionspeak bei einer Wellenlänge von 455 nm über den Hauptemissionsprozeß E, jedoch zusätzlich dazu einen schwachen Lichtemissionspeak bei einer Wellenlänge von 425 nm über den Emissionsprozeß F. Trotz der Anwesenheit des schwachen Lichtemissionspeaks ist die Leuchtdiode dieses Beispiels dazu in der Lage, blaues Licht mit einer stark verbesserten Monochromatizität im Vergleich zu einer herkömmlichen, aus Siliciumcarbid hergestellten Leuchtdiode mit p-n-Übergang zu emittieren.

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel verwendet man SiC des Typs 6H mit einem Bandabstand von 3,0 eV zur Herstellung einer Leuchtdiode mit p-n-Übergang, welche blaues Licht zu emittieren vermag. Die Leuchtdiode dieses Beispiels besitzt den in der Fig. 9 dargestellten Aufbau, der im wesentlichen dem in Fig. 1 dargestellten entspricht.

Die Leuchtdiode dieses Beispiels wird unter Anwendung der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wie folgt hergestellt.

Zunächst bringt man, wie es in der Fig. 2 dargestellt ist, ein n-SiC-Einkristallsubstrat 20 des Typs 6H (mit einer Größe von etwa 1 cm×1 cm) als Probe 35 auf die Halterung 32 auf. Als Wachstumsebene des Substrats 20 verwendet man die (0001)C-Hauptebene, welche eine Kristalloberflächenorientierung aufweist, die von der [0001]-Richtung um etwa 0 bis 25° zu der <110<-Richtung geneigt ist.

Anschließend führt man unter Einleiten von Wasserstoff als Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1×10⁴ cm 3/min über das Zuleitungsrohr 36 in das Reaktorrohr 31 einen Hochfrequenzstrom (Radiofrequenz) durch die Arbeitsspule 34, um das n-SiC-Einkristallsubstrat 20 auf eine Temperatur von 1200°C bis 1700°C zu erhitzen. Dann gibt man ein Quellengas und ein Verureinigungsgas zu dem Trägergas zu, um in dieser Weise eine n-SiC-Einkristallschicht 21 mit einer Dicke von 5 µm und eine p-SiC-Einkristallschicht 22 mit einer Dicke von 5 µm nacheinander auf dem n-SiC-Einkristallsubstrat 20 aufwachsen zu lassen unter Bildung eines p-n-Übergangs.

In diesem Beispiel verwendet man als Quellengas gasförmiges Silan und gasförmiges Acetylen. Die Strömungsgeschwindigkeiten dieser beiden Gase werden jeweils auf den Bereich von 0,1 bis 10 cm³/min eingestellt. Bei dieser Strömungs geschwindigkeit beträgt die Aufwachsgeschwindigkeit 0,2 bis 20 µm/h. Wenn man gasförmiges Monosilan anstelle von Disilan verwendet, wird die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gases auf die doppelte Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Acetylens eingestellt, um das gleiche Kristallwachstum zu erreichen.

Zum Aufwachsen der n-SiC-Einkristallschicht 21 verwendet man gasförmigen Stickstoff und gasförmiges Trimethylaluminium als Verunreinigungsgase. Die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Stickstoffs wird auf etwa die Hälfte der Strömungsgeschwindigkeit des Quellengases eingestellt, wähend die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Trimethylaluminiums auf etwa ein Zwanzigstel der Strömungsgeschwindigkeit des Quellengases eingestellt wird. Zum Aufwachsen der p-SiC-Einkristallschicht 22 stellt man die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Trimethylaluminiums auf ein Fünftel derjenigen des Quellengases ein.

Anschließend entnimmt man das Substrat 20 mit der aufgewachsenen n-SiC- Einkristallschicht 21 und der aufgewachsenen p-SiC-Einkristallschicht 22 aus dem Reaktorrohr 31. Der Umfangsbereich der SiC-Einkristallschichten und 22 werden durch trockenes Ätzen entfernt, so daß sich die in der Fig. 9 dargestellte Schichtstruktur ergibt. Als Ergebnis des Ätzvorgangs vermindert sich der Durchmesser des p-n-Übergangs auf etwa 1 mm. Bei dem Ätzvorgang verwendet man als Ätzgas Tetrafluorkohlenstoff (CF₄) und Sauerstoff (O₂).

Schließlich bildet man auf der Rückseite des n-SiC-Einkristallsubstrats 20 eine n-seitige ohmsche Elektrode 23 aus Nickel und auf der oberen Oberfläche der p-SiC-Einkristallschicht 22 eine p-seitige ohmsche Elektrode 24 aus einer Al-Si-Legierung, so daß man eine Siliciumcarbid-Leuchtdiode erhält, wie sie in der Fig. 9 dargestellt ist.

Wenn man einen vorwärtsgerichteten Strom durch die Siliciumcarbid-Leuchtdiode führt, so erhält man eine blaue Lichtemission mit einer Wellenlänge des Lichtemissionspeaks von 470 nm.

Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels werden verschiedene Siliciumcarbid- Leuchtdioden der oben angegebenen Struktur unter variierenden Wachstumsbedingungen durch Variation der Aufwachstemperatur, des Neigungswinkels der Kristallorientierung der Wachstumsebene und der Wachstumsgeschwindigkeit hergestellt.

Dann wurden die Lichtstärken der jeweils erhaltenen Leuchtdioden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 10 bis 12 wiedergegeben. Die Fig. 10 verdeutlicht die Beziehung zwischen der Lichtstärke und der Aufwachstemperatur; die Fig. 11 die Beziehung zwischen der Lichtstärke und dem Neigungswinkel der Kristallorientierung der Aufwachsebene; und die Fig. 12 die Beziehung zwischen der Lichtstärke und der Aufwachsgeschwindigkeit.

Wie aus diesen Figuren zu ersehen ist, zeigt eine Leuchtdiode, die unter Anwendung einer Aufwachsebene mit einer Kristallorientierung, die um einen Winkel von 2 bis 15° geneigt ist, und einer Aufwachstemperatur im Bereich von 1300°C bis 1500°C und einer Aufwachsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 10 µm/h hergestellt worden ist, die Emission von blauem Licht mit einer Lichtstärke von 15 mcd oder mehr, die größer als die einer herkömmlichen, blaues Licht emittierenden Diode. Die maximale Lichtstärke der unter den oben angegebenen Aufwachsbedingungen hergestellten Leuchtdiode erreicht 80 mcd. Bei der Messung der Lichtstärke wird die Leuchtdiode bei einem Betriebszustand von 20 mA betrieben. Die Schwankung der maximalen Lichtstärke von aus 20 Halbleiterplättchen unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellten Leuchtdioden beträgt 20% oder weniger.

Zu Vergleichszwecken wird eine Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang in der oben beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Acetylen Propan als Quellengas verwendet und die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Propans auf den maximalen Wert einstellt.

Die Lichtstärke der erhaltenen Leuchtdiode ist wesentlich niedriger als die einer Leuchtdiode, die unter Verwendung von gasförmigem Acetylen hergestellt worden ist, wobei sich ein Verhältnis von mindestens 1 zu mehreren und im besten Fall von 1 zu 10 ergibt. Ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Lichtstärke von unter Verwendung von gasförmigem Propan hergestellten Leuchtdioden und unter Anwendung der für ihre Herstellung verwendeten Aufwachsgeschwindigkeiten sind durch die gestrichelte Linie in der Fig. 10 wiedergegeben. Wenn gasförmiges Propan verwendet wird, beträgt die Schwankung der maximalen Lichtstärke von aus 20 Halbleiterplättchen hergestellten Leuchtdioden etwa 50%.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird eine Leuchtdiode mit p-n-Übergang, welche purpurfarbenes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 430 nm emittieren kann, in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein n-SiC-Einkristallsubstrat des Typs 4H mit einem Bandabstand von 3,2 eV verwendet wird.

Für das Kristallwachstum wird die Kristallorientierung der Wachstumsebene des Substrats mit einem Winkel von 2 bis 15° geneigt und eine Aufwachstemperatur im Bereich von 1300°C bis 1500°C und eine Aufwachsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 10 µm/h angewandt. Wenn die in dieser Weise hergestellte Leuchtdiode mit einem Betriebsstrom von 20 mA betrieben wird, beträgt die Lichtstärke des emittierten Lichts mindestens 2 mcd bei einer maximalen Lichtstärke von 8 mcd.

Beispiel 15

Für dieses Beispiel stellt man eine Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, welche bläulich-grünes Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 490 nm zu emittieren vermag, nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 her, mit dem Unterschied, daß ein n-SiC-Einkristallsubstrat des Typs 15R mit einem Bandabstand von 2,9 eV verwendet wird.

Für das Kristallwachstum neigt man die Kristallorientierung der Wachstumsebene des Substrats mit einem Winkel von 2 bis 15° und wendet eine Aufwachstemperatur von 1300°C bis 1500°C und eine Aufwachsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 10 µm/h an. Wenn die in dieser Weise hergestellte Leuchtdiode bei einem Betriebsstrom von 20 mA betrieben wird, beträgt die Lichtstärke des emittierten Lichts mindestens 15 mcd bei einer maximalen Lichtstärke von 90 mcd.

Beispiel 16

Man stellt eine Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, welche blaues Licht mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 470 nm zu emittieren vermag, nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 her, mit dem Unterschied, daß die n-SiC-Einkristallschicht 21 aus einer n-SiC-Einkristallschicht 211 mit einer Dicke von 4 µm, welche keine Akzeptorverunreinigung enthält, und einer n-SiC-Einkristallschicht 212 mit einer Dicke von 1 µm, welche eine Akzeptorverunreinigung enthält, wie es in der Fig. 13 dargestellt ist.

Zur Bildung der n-SiC-Einkristallschicht 211 verwendet man allein gasförmigen Stickstoff als Verunreinigungsgas, wobei dessen Strömungsgeschwindigkeit auf die Hälfte der Strömungsgeschwindigkeit des Quellengases eingestellt wird. Zur Bildung der n-SiC-Einkristallschicht 212 verwendet man gasförmigen Stickstoff und gasförmiges Trimethylaluminium als Verunreinigungsgas. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs wird auf die Hälfte der Strömungsgeschwindigkeit des Quellengases eingestellt, während die Strömungsgeschwindigkeit des Trimethylaluminiums auf ein Zwanzigstel der Strömungsgeschwindigkeit des Quellengases eingestellt wird.

Da die n-SiC-Einkristallschicht 211 keine Akzeptorverunreinigung enthält, ergibt sich eine Leuchtdiode mit verbesserter Qualität. Wenn man eine Leuchtdiode des obigen Aufbaus unter Anwendung einer Aufwachsebene, deren Kristallorientierung mit einem Winkel von 2 bis 15° geneigt ist, und einer Aufwachstemperatur im Bereich von 1300°C bis 1500°C und einer Aufwachsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 10 µm/h herstellt, so beträgt die maximale Lichtstärke des von der erhaltenen Leuchtdiode emittierten blauen Lichts 90 mcd bei einem Betriebsstrom von 20 mA, während die Spannung zum Betrieb der Leuchtdiode sich von 3,6 V auf 3,3 V erniedrigt.

Claims

1. Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, aus einer p-Siliciumcarbid- Einkristallschicht und einer darauf ausgebildeten n-Siliciumcarbid- Einkristallschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der an die Grenzfläche des p-n-Übergangs angrenzenden n-Siliciumcarbid-Einkristallschicht eine Donorverunreinigung in einer Konzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder weniger enthält, um die durch Rekombination von freien Exzitonen verursachte Lichtemission im wesentlichen auszunützen.

2. Silicium-Leuchtdiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Siliciumcarbidschicht aus einer ersten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder weniger, die auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist, und einer zweiten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder mehr, die auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet ist, aufgebaut ist.

3. Siliciumcarbid-Leuchtdiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumcarbid-Einkristall ein Polytyp, ausgewählt aus der die Typen 4H, 6H, 15R, 21R und 3C umfassenden Gruppe, ist.

4. Siliciumcarbid-Leuchtdiode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Substrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im hexagonalen System, auf dem die p- oder n-Siliciumcarbidschicht auf der (0001)C-Hauptebene des Substrats ausgebildet sind.

5. Siliciumcarbid-Leuchtdiode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Substrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im kubischen System, auf dem die p- oder n-Siliciumcarbidschicht auf der (111)C-Hauptebene des Substrats ausgebildet sind.

6. Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang aus einer p-Siliciumcarbid- Einkristallschicht und einer darauf ausgebildeten n-Siliciumcarbid- Einkristallschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des p-Typs eine Akzeptorverunreinigung enthält und mindestens ein Teil der n-Siliciumcarbidschicht, die an die Grenzfläche des p-n-Übergangs angrenzt, eine Donorverunreinigung in einer Konzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr enthält, um die durch Akzeptor-verknüpfte Rekombination verursachte Lichtemission im wesentlichen auszunützen.

7. Siliciumcarbid-Leuchtdiode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Siliciumcarbidschicht aus einer ersten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr, die auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist, und einer zweiten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder weniger, die auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet ist, aufgebaut ist.

8. Siliciumcarbid-Leuchtdiode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumcarbid-Einkristall ein Polytyp, ausgewählt aus der die Typen 4H, 6H und 3C umfassenden Gruppe, ist.

9. Siliciumcarbid-Leuchtdiode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Substrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im hexagonalen System umfaßt, auf dessen (0001)C-Hauptebene des Substrats die p- oder n-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist.

10. Siliciumcarbid-Leuchtdiode nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Substrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im kubischen System, auf dessen (111)C-Hauptebene des Substrats die p- oder n-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf einem Halbleitersubstrat eine erste Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer ersten Leitfähigkeit als Schicht des p-Typs oder des n-Typs aufwachsen läßt; und
(b) auf der ersten Siliciumcarbidschicht zur Bildung des p-n-Übergangs eine zweite Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer zweiten Leitfähigkeit in Form einer Schicht des n-Typs oder des p-Typs aufwachsen läßt,

wobei mindestens ein Teil der ersten oder zweiten Siliciumcarbidschicht, die an die Grenzfläche des p-n-Übergangs angrenzt, welche der Schicht des n-Typs, die den p-n-Übergang bildet, entspricht, mit einer Donorverunreinigung in einer Konzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder weniger dotiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Siliciumcarbidschicht aus einer ersten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder weniger, die auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist, und einer zweiten des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 5×10¹⁶ cm^-3 oder mehr, die auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet ist, aufgebaut wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halbleitersubstrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im hexagonalen System anwendet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (0001)C-Hauptebene des Substrats aufwachsen läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halbleitersubstrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im kubischen System verwendet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (111)C-Hauptebene des Substrats aufwachsen läßt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf einem Halbleitersubstrat eine erste Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer ersten Leitfähigkeit in Form einer Schicht des p-Typs oder des n- Typs aufwachsen läßt; und
(b) auf der ersten Siliciumcarbidschicht zur Bildung des p-n-Übergangs eine zweite Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer zweiten Leitfähigkeit in Form einer Schicht des n-Typs oder des p-Typs aufwachsen läßt,

wobei die erste oder zweite Siliciumcarbidschicht, welche der Schicht des p- Typs, die den p-n-Übergang bildet, entspricht, mit einer Akzeptorverunreinigung dotiert und mindestens einen Teil der ersten oder zweiten Siliciumcarbidschicht, die an die Grenzfläche des p-n-Übergangs angrenzt, welche der Schicht des n-Typs entspricht, die den p-n-Übergang bildet, mit einer Donorverunreinigung in einer Konzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr dotiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Siliciumcarbidschicht aus einer ersten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder mehr, die auf der p-Siliciumcarbidschicht ausgebildet ist, und einer zweiten Schicht des n-Typs mit einer Donorkonzentration von 1×10¹⁸ cm^-3 oder weniger, die auf der ersten Schicht des n-Typs ausgebildet ist, aufgebaut wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halbleitersubstrat aus einem Siliciumcarbid-Einkristall im hexagonalen System verwendet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (0001)C-Hauptebene des Substrats aufwachsen läßt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halbleitersubstrat aus einem Silicium-Einkristall im kubischen System verwendet und die erste Siliciumcarbidschicht auf der (111)C-Hauptebene des Substrats aufwachsen läßt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid-Leuchtdiode mit einem p-n-Übergang durch chemische Dampfabscheidung unter Anwendung einer Silanverbindung und einer Kohlenwasserstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf einem Siliciumcarbid-Einkristallsubstrat mit einer Oberflächenkristallorientierung, die von der [0001]-Richtung gegen die <110<-Richtung geneigt ist, eine erste Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer ersten Leitfähigkeit aufwachsen läßt; und
(b) auf der ersten Siliciumcarbidschicht zur Bildung des p-n-Übergangs eine zweite Siliciumcarbid-Einkristallschicht einer zweiten Leitfähigkeit aufwachsen läßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalloberflächenorientierung des Substrats mit einem Winkel von 2 bis 15° geneigt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silanverbindung Monosilan oder Disilan und als Kohlenwasserstoffverbindung Acetylen einsetzt und das Aufwaschen der ersten und zweiten Siliciumcarbidschichten bei einer Temperatur von 1300°C bis 1500°C bewirkt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Siliciumcarbidschicht mit einer als Lumineszenzzentrum wirkenden Verunreinigung dotiert wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung lediglich in einen Teil der ersten Siliciumcarbidschicht, angrenzend an die Grenzfläche des p-n-Übergangs, welche der den p-n-Übergang bildenden Schicht des n-Typs entspricht, einführt.