DE69830748T2

DE69830748T2 - Ultraviolettlicht emittierende Strominjektionsvorrichtung aus Diamant

Info

Publication number: DE69830748T2
Application number: DE69830748T
Authority: DE
Inventors: Kenji Kawasaki-shi Horiuchi; Kazuo Yokohama-shi Nakamura; Satoshi Yamashita
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2018-12-29
Also published as: DE69830748D1; EP1043916A1; WO1999034646A1; US6433474B1; EP1043916B1; EP1043916A4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine unter Verwendung eines Diamanten Licht emittierende Vorrichtung, die Ultraviolettlicht emittiert, das in Gebieten wie den optischen Informationsaufzeichnungs-/-ausleseprozessen, der Photolithographie, der optischen Verarbeitung, in fluoreszenten Lichtquellen, etc. angewandt werden kann; spezieller in einer Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant, die Ultraviolettlicht aufgrund von Erregung durch die Injektion von Stromes aussendet.
Da das Ultraviolettlicht eine kurze Wellenlänge hat und Feinbearbeitung mit diesem Licht durchgeführt werden kann, sind verschiedene Anforderungen an dieses Licht gestiegen. Zum Beispiel gibt es Anwendungen zum Erhöhen der Speicherdichte bei Verwendung des Lichtes für optische Aufzeichnungs-/Ausleseprozesse, zum Erhöhen der Packdichte bei Verwendung des Lichtes in Halbleiterfeinbearbeitungsequipments, etc.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Als Lichtquellen dieses Ultraviolettlichtes könnte man eine Deuteriumlampe, einen Excimerlaser, etc., anführen. Jedoch hat die Deuteriumlampe eine schlechte Ultraviolettemissionseffizienz und eine niedrige Helligkeit. Weiter, da die Excimerlaser Gase benutzen, haben sie eine große Größe und benötigen eine Wasserkühlung und sind folglich unbequem zu manipulieren. Zusätzlich benutzen einige Excimerlaser gefährliche Substanzen (Halogen). Wie oben beschrieben, bedingt der Gebrauch von herkömmlichen Ultraviolettlichtquellen viele Unbequemlichkeiten.
Weiter ist auch bekannt, daß ein Diamant ein Material ist, das Ultraviolettlicht emittieren kann. Die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung mit einem Diamant hat eine kleine Größe, ist effizient, höchst klar und auch außerordentlich sicher.
Herkömmliche Licht emittierende Vorrichtungen mit einem Diamant sind, zum Beispiel, in (1) japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer 4-240784, (2) japanische Patentarmeldung Offenlegungsnummer 7-307487, (3) japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer 8-330624, etc. beschrieben.
Die Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtungen gemäß diesen Dokumenten enthalten zumindest zwei verschiedene Diamantschichten zum Bilden einer Lichtschicht.
Dokument 4-240784 und Dokument 8-330624 beschreiben eine Lichtemission freier Excitonen, aber diese Dokumente sind auf ein Spektrum von Kathodenlumineszenz (Elektronenstrahl) gerichtet, welches eine Kristallbewertungsmethode ist. Mit der Vorrichtung gemäß des Dokuments 7-307487, bei der zwar auch eine leichte Lichtemission freier Excitonen durch Strominjektion erreicht wird, ist die Lichtemission, die durch Bor bewirkt wird, weit dominanter, wobei Bor als beabsichtigte Verunreinigung hinzugefügt wurde.
Jedoch weisen in herkömmlichen mit Diamant arbeitenden Licht emittierenden Vorrichtungen Diamantkristalle mit Lumineszenzschichten schlechte Qualität auf und enthalten viele Verunreinigungen und Defekte. Aufgrund dessen sind Ultraviolettemissionen, die aus den Verunreinigungen und den Gitterdefekten entstehen, dominant, und dadurch ist die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen der kurzen Wellenlänge nicht dominant, die immanent für Diamanten ist und nur beobachtet werden kann, wenn die Verunreinigungen und die Defekte ausreichend reduziert sind. Zum Beispiel ist in der Ausführungsform (9) der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer 7-307487 ein Peak der Wellenlänge 238 nm dominant. Diese spezielle Emission wurde als eine Rekombinationsstrahlung eines Excitons, das an Bor gebunden ist, bestimmt und entsteht daher nach wie vor aus der Verunreinigung. Daher bringen herkömmliche Licht emittierende Vorrichtungen mit einem Diamant Probleme mit sich, die wie unten genannt, gelöst werden. Das heißt,

(1) Wenn die Licht emittierende Vorrichtung mit einem Diamant als Licht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart ausgeführt wird, ist die Ultraviolettemission, die in den Verunreinigungen oder den Gitterdefekten entsteht, dominant, und die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen einer kürzeren Wellenlänge (Wellenlänge von 235 nm etc.), die immanent für den Diamanten und in praktischer Hinsicht vorteilhaft ist, kann keine ausreichende Emissionsintensität aufweisen. Daher ist es unpraktisch, diese als eine effektive Licht emittierende Vorrichtung zu verwenden.
(2) Weiter wird die herkömmliche Licht emittierende Vorrichtung mit einem Diamant auf der Basis der Ultraviolettemission betrachtet, die in den Verunreinigungen oder in den Gitterde fekten entsteht, und daher wird die Menge des Dotiermateriales bzw. Dotiermittels nur hinsichtlich der Steuerung der Leitfähigkeit des Kristalls untersucht. Folglich wurde nichts hinsichtlich der Existenz der zulässigen maximalen Menge eines Dotiermittels zum Erzeugen der Leitfähigkeit des Diamanten untersucht, die die Rekombinationsstrahlung der freien Excitonen nicht behindert.
(3) Weiter, da die herkömmliche Licht emittierende Vorrichtungen mit einem Diamant abhängig von den Ultraviolettemissionen ist, die in den Verunreinigungen und in den Gitterdefekten entstehen, wurde eine Zusammensetzung und ein Wachstumssektor des Diamantkristalls schlecht erforscht, und die Optimierung seiner Kristallinität und die Kontrolle der Wellenlänge wurde, basierend auf der Veränderung des Isotopenzusammensetzungsverhältnisses des Diamanten, nicht erprobt.

Die JP-A-5140550 beschreibt ein Anzeigeelement, das eine Licht emittierende Schicht und einen synthetischen Diamantfilm aufweist, der eine Stickstoffkonzentration von 50 ppm oder weniger zum Zweck der Blaulichtemission mit hoher Lumineszenz hat.
Die JP-A-728-3434 beschreibt eine Licht emittierende Vorrichtung mit einem Diamant mit niedriger Lumineszenz. Kristalline Defekte sind zum Erhalten sichtbarer Lichtemission erhöht worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen Probleme zu lösen und eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung des Strom injektierenden Betriebs bereitzustellen, in welcher die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen, die immanent für den Diamanten ist und eine kürzere Wellenlänge hat, dominant ist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Lösung der oben beschriebenen Aufgabe wird durch eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung gemäß beigefügtem Anspruch 1 erzielt.
Gemäß beigefügtem Anspruch 2 ist die erste Intensität wenigstens zweimal so groß wie die zweite Intensität in dem ultravioletten Bereich mit Wellenlängen nicht größer als 300 nm.
Die Unteransprüche 3 bis 15 sind auf die Lehre gerichtet, wie eine Kristallqualität und ein Syntheseprozeß dafür bereitgestellt werden kann, welche in der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung verwendet werden kann.
Ein Diamant, in dem eine Emission derart auftritt, daß die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch die Injektion von Strom dominant ist, bedeutet einen hochqualitativen Diamanten mit wenigen Verunreinigungen und wenigen Gitterdefekten, mit Ausnahme von Dotiermitteln. Weiter bedeutet eine Emission derart, daß die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen dominant ist, eine Emission, deren Emissionsintensität, die durch die Rekombination freier Excitonen entsteht, wenigstens zweimal so groß ist wie die Emissionsintensität, die durch die Verunreinigungen entsteht.
Bevorzugter Weise weist ein solcher Diamant einen Diamantkristall auf, der nach dem Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren unter Verwendung eines Flußmittels mit einem zugefügten Verunreinigungsgetter hergestellt ist. Hierbei ist der oben beschriebene Verunreinigungsgetter bevorzugt ein Stickstoffgetter. Der Grund dafür ist, daß der Stickstoff in dem Diamanten, zusätzlich zu den Gitterdefekten, die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen im speziellen nachteilig beeinflußt. Daher ist es wünschenswert, daß die Menge an Stickstoff, die der Diamantkristall enthält, mittels des Stickstoffgetters kontrolliert wird, um nicht mehr als 10 ppm zu betragen.
Bevorzugt ist der oben beschriebene Diamant derart, daß das Verhältnis der Peak-Intensität der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen zu der der sichtbaren Emission in seinem Photolumineszenzspektrum bei Raumtemperatur größer als 0,1 ist, oder derart, daß die volle Breite bei halbem Maximum der diamanteigenen Raman-Streuung nicht größer als 1,9 cm^–1 ist. Der Grund dieser Bedingung ist die Vermeidung, dass Verunreinigungen und Gitterdefekte in dem Kristall eingeschlossen werden, weil diese (= Verunreinigungen und Gitterdefekte) die anderen Emissions-Peaks erzeugen und zur selben Zeit die freien Excitonen streuen und folglich seine Rekombinationsstrahlungssintensität reduzieren.
Bevorzugter Weise ist der oben beschriebene Diamant ein Bor enthaltender p-Typ-Halbleiter, und weiter ist der Bor- Gehalt, gemessen mit der Infrarot- Spektroskopie, bevorzugt nicht mehr als 40 ppm, und weiterhin ist der Bor- Gehalt, gemessen mit dem SIMS (Sekundär Ionen Massen Spektroskopie) Verfahren, bevorzugt nicht mehr als 2 × 10¹⁹ Atome/cm³. Der Grund dieser Bedingung ist, daß ein solcher Bereich als wünschenswertes oberes Limit der Bor- Konzentration hinsichtlich der Erhöhung der Leitfähigkeit und gleichzeitig hinsichtlich der Unterdrückung der Bor-erzeugten Emissionsintensität erachtet wird.
Bevorzugter Weise hat der oben beschriebene Diamant ein vorgegebenes Kohlenstoffisotopenzusammensetzungsverhältnis, das die Emission der oben beschriebenen vorgegebenen Wellenlänge ermöglicht, zum Beispiel ist das Verhältnis ¹²C:¹³C im Bereich von 1:99 bis 99:1. Um diesen Effekt speziell zu beschreiben, kann, wenn die Reinheit des ¹³C Isotopen 99% ist, die Peak-Wellenlänge der Emission zu einer um etwa 1 nm kürzeren Wellenlänge verschoben werden, verglichen mit einem Fall, in dem die Reinheit des ¹³C Isotopen 1% ist. Daher hat der oben beschriebene Diamant eine Wellenlängeneinstellbarkeit in Übereinstimmung mit dem Kohlenstoffisotopenzusammensetzungsverhältnis.
Bevorzugt ist der oben beschriebene Diamant ein Diamantkristall, der den {100} Wachstumssektor aufweist. Der Grund dieser Bedingung ist, daß der {100} Wachstumssektor, verglichen mit denen, die in anderen Wachstumssektoren gewachsen sind, niedrigere Konzentrationen von Verunreinigungen und Gitterdefekten und eine hohe Qualität aufweist.
Bevorzugt ist der oben beschriebene Diamant ein Diamantkristall derart, daß eine elektrische Leiterschicht auf seiner Oberfläche ausgebildet ist, und weiter bevorzugt ist, daß die zuvor genannte elektrische Leiterschicht ein Diamantkristall ist, der durch Wasserstoffterminierungsbehandlung ausgebildet ist. Der Grund für diese Bedingung ist, daß dabei die Leitfähigkeit des Diamantkristalls verbessert wird.
Daher bedeutet „hohe Qualität" in der folgenden Beschreibung das Erfüllen von zumindest einem der sechs unten genannten Merkmale. (1) Die Verunreinigungen und die Gitterdefekte, mit Ausnahme des (der) Dotierungsmittel(s), sind in kleiner Anzahl vorhanden, und es tritt eine Emission auf, in der die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen dominant ist. (2) Bevorzugter Weise ist der Stickstoffgehalt in dem Diamantkristall nicht höher als 10 ppm, was durch die Herstellung mit dem Hochtemperatur- und dem Hochdruckverfahren unter Verwendung eines Flußmittels mit einem zugefügten Verunreinigungsgetter (zum Beispiel einem Stickstoffgetter) erreicht wird. (3) Eine Auswahl der Diamanten wird unter Berücksichtigung der Bedingung durch geführt, daß das Verhältnis der Peak-Intensität der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen zu der der sichtbaren Emission in seinem Photolumineszenzspektrum bei Raumtemperatur größer als 0,1 ist, oder unter der Bedingung, daß die volle Breite bei halbem Maximum der diamanteigenen Raman-Streuung nicht größer als 1,9 cm^–1 ist. (4) Der Diamant ist ein borhaltiger p-Typ-Halbleiter und der Bor- Gehalt ist, gemessen mit der Infrarotspektroskopie, bevorzugt nicht größer als 40 ppm, und weiter, gemessen mit dem SIMS Verfahren, bevorzugt nicht mehr als 2 × 10¹⁹ Atome/cm³. (5) Bezüglich der Abhängigkeit des Wachstumssektors ist der Diamant bevorzugt in dem {100} Wachstumssektor gewachsen. (6) Eine elektrische Leiterschicht ist als ein elektrisch leitender Mechanismus auf der Oberfläche des Diamantkristalls vorgesehen, so daß auf Dotiermittel verzichtet werden kann (zum Beispiel, die Wasserstoffterminierungsbehandlung der Oberfläche des Diamantkristalls).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm zum Darstellen des {111} Wachstumssektors und des {100} Wachstumssektors, welche in der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen. 1A ist eine schematische Schrägansicht und 1B ist eine Querschnittsansicht längs der Linie IB-IB der 1A,
2 ist ein schematisches Diagramm, das die Anordnung einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant zeigt,
3 ist eine Kurve, die das Emissionsspektrum eines Beispieles der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
4 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen der Emissions-Peak-Intensität und der Strommenge in einem Beispiel der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
5A und 5B sind Diagramme, die ein anderes Beispiel der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, wobei 5A ihre Draufsicht und 5B ihre Querschnittsansicht längs der Linie VB-VB der 5A ist,
6 ist ein Spektrumsdiagramm zum Beschreiben der Wellenlängenverschiebung, resultierend aus der Veränderung des Isotopenzusammensetzungsverhältnisses in der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung, und
7 ist eine Kurve, die das Emissionsspektrum der Strominjektion zeigt, das in einem Beispiel der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung unter Benutzung des Diamantkristalls, der eine wasserstoffterminierte Oberflächenleiterschicht aufweist, beobachtet wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zuerst wird die Hochkristallinität des Diamantkristalls, der in der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, untersucht.
(Rekombinationsstrahlung freier Excitonen)
Zu Beginn wird die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen, die in der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, beschrieben.
In einem perfekten Halbleiter, der frei von Verunreinigungen und Gitterdefekten ist, werden durch Elektronenstrahlerregung etc. in der Nähe seiner Bandlücke nur eine Emission, die auf seiner Leitungsband-Valenzbandtransition basiert, eine Emission, die auf der Rekombination freier Excitonen basiert und die Phononseitenbänder beider Emissionen beobachtet. Diesen wird ein generischer Name gegeben, eine immanente Emission eines Kristalls.
Im Allgemeinen ist es, da die immanente Emission eines Halbleiterkristalls unter verschiedenen Emissionen die kürzeste mit dem Material erreichbare Wellenlänge aufweist und auch die Dichte der Zustände, ihres Transitions-Anfangszustandes und Endzustandes, hoch ist, eine höchst wün schenswerte Emission, um damit eine praktische Licht emittierende Vorrichtung hoher Intensität zu realisieren.
Jedoch gibt es keinen perfekten Halbleiter, der frei von Verunreinigungen und Defekten ist, und mit Zunahme der Konzentration von Verunreinigungen und Defekten nimmt die immanente Emissionsintensität ab und Emissionen, die durch Verunreinigungen und Defekte entstehen, treten stattdessen auf.
Wenn man eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung mit einem Diamant betrachtet, hat die Emission, die in diesen Verunreinigungen und Defekten entsteht, eine lange Wellenlänge und ist deshalb nicht geeignet. Für eine Licht mit kurzer Wellenlänge emittierende Vorrichtung soll bevorzugt das Material verwenden werden, das ein Material ist, das eher eine immanente Emission erzeugt als irgendwelche Emissionen, die durch solche Verunreinigungen und Defekten entstehen.
Weiter, um die Emissionshelligkeit einer Vorrichtung zu erhöhen, welche eine Emission, die in den Defekten oder Verunreinigungen entsteht, anwendet, muß eine höhere Konzentration der Defekte und/oder Verunreinigungen in den Kristall eingebracht werden. Jedoch verschlechtert diese Einbringung die Kristallqualität und reduziert folglich die ultraviolette Emissionsintensität. Zusätzlich hat ein Emissions-Peak, der durch die Einbringung von Verunreinigungen und Defekten induziert wurde, eine unterschiedliche Wellenlänge zu der der angestrebten Emission. Dieser Emissions-Peak dissipiert einen Teil einer injektierten Energie und vermindert dadurch die Effizienz einer nützlichen Ultraviolettemission. Auch in diesem Sinne ist die immanente Emission vorteilhaft für den Emissionsmechanismus der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung mit einem Diamant.
Da die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen und ihrer Phononseitenbänder genügend Intensitäten unter den immanenten Emissionen des Diamanten haben, und die Emission, wie oben beschrieben, bei einer kurzen Wellenlänge auftritt, kann eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung, die diesen Mechanismus anwendet, eine praktische Vorrichtung sein.
Dieses Emissionsspektrum wurde durch analytische Techniken, wie die Kathodenlumineszenzspektroskopie (CL), die bei niedriger Temperatur gemessen wurde, etc., untersucht (zum Beispiel, siehe: P. J. Dean, E. C. Lightowlers und D. R. Wight, Phys. Rev., 140, S. A352, (1965), etc.). Eine Bandlücke (Eg) des Diamanten bei Raumtemperatur ist etwa 5,47 eV (Wellenlänge von 227 nm) und die gebundene Energie eines freien Excitons ist etwa 80 meV, und daher tritt reine Rekombinationsstrahlung freier Excitonen bei Eg–Eb = 5,39 eV (230 nm) auf. Jedoch ist eine Bandstruktur des Diamanten von einer indirekten Transitionsart, und daher wird hauptsächlich eine Gruppe von Phononseitenbändern, die mit verschiedener Phononbildung verbunden ist, beobachtet. Unter diesen Emissionen ist eine, die eine speziell starke Intensität aufweist und für die Anwendung in einer Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung geeignet ist, und die mit einer oder mehr TO (transversalen optischen) Phononbildungen verbunden ist, deren Emissionsenergien sich bei Raumtemperatur in der Nähe von 5,28 eV (235 nm), 5,12 eV (242 nm), 4,98 eV (249 nm) und 4,82 eV (257 nm) befinden. Diese Mehrzahl von Phononseitenbändern ist überlappt, um ein Lumineszenzband, das augenscheinlich beobachtet wird, zu bilden. Im Allgemeinen weisen diese Phononseitenbänder alle diese Emissionen, genannt „Rekombinationsstrahlung freier Excitonen" auf. Eine Emission, die für eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung geeignet ist, ist eine Emission, die von einem TO-Phonon begleitet wird, welches eine Energie in der Nähe von 5,28 eV (235 nm) aufweist, und wobei diese Emission in dieser Beschreibung als „Rekombinationsstrahlung freier Excitonen" bezeichnet wird.
Jedoch ist das Auftreten der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen selbst bei dem Vorhandensein einer kleinen Menge von Kristalldefekten gehemmt. Weiter nimmt die Emissions- Intensität mit steigender Temperatur schnell ab, und daher wurde dieser Mechanismus nicht lange als Hauptemissionsmechanismus für praktische Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtungen benutzt.
In der vorliegenden Erfindung wurde eine Tatsache gefunden, daß in einem hochwertigen Diamantkristall, dessen Konzentration an Verunreinigungen und Defekten ausreichend gering ist, eine dominante Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch Injektion eines Stromes bei Zimmertemperatur erhalten werden kann, ohne eine hohe Energie, wie einen Elektronenstrahl, zuzuführen, und daß diese Tatsache erfolgreich als ein Emissionsmechanismus für eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung eingesetzt wird.
Eine Verunreinigung und ein Defekt, der die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen nachteilig beeinflußt, sind Stickstoffverunreinigung und Gitterdefekt durch Stickstoff. Stickstoff bildet in dem Diamantkristall einen tiefen Donatorpegel aus und induziert andere Lumineszenzbänder, die das ultraviolette Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger absorbieren. Weiter erzeugt Stickstoff eine große Menge von Gitterdefekten und Versetzungen in dem Diamantkristall, welche seine Kristallinität erheblich verschlechtern. Betrachtet man den Stickstoff in dem Diamantkristall, so kann seine Menge mit der Infrarotabsorptionsspektroskopie und EPR (elektronenparamagnetische Resonanz) bestimmt werden, und sein Einfluß auf die Kristallinität kann mit der Raman-Streuungsspektroskopie bewertet werden. Weiter kann sein Effekt auf die Emission durch Photolumineszenz bewertet werden.
In der vorliegenden Erfindung der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant wurde herausgefunden, daß unter den Verunreinigungen speziell die Konzentration des Stickstoffs in der Lumineszenzschicht mit der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen in Beziehung steht.
Ein Gitterdefekt erzeugt einen tiefen Pegel in einer Bandlücke, der einen anderen Emissions-Peak erzeugt und gleichzeitig die freien Elektronen streut, um seine Rekombinationsstrahlungs-Intensität zu reduzieren. Es ist schwierig, dies quantitativ zu bewerten, aber sein Einfluss auf die Emission kann mit der Raman-Streuungsspektroskopie und der Photolumineszenz ermittelt werden.
(Stickstoffkonzentration)
Unter den vorliegenden Umständen ist ein Diamantkristall, der durch das Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren unter Verwendung eines Flußmittels mit einem zugefügten Stickstoffgetter hergestellt ist, höchst geeignet für die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant, verglichen mit den natürlichen Diamantkristallen und Diamanten einer Film- oder Partikelform, die mittels der chemischen Dampfablagerungs-(CVD)-Methode gewachsen sind.
Das Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren, das hier angegeben wird, ist das sogenannte Temperaturgradientverfahren, ein Verfahren zur Herstellung von Diamanten, bei dem Rohkohlenstoffmaterial in einem Metallfließmittel in einem solchen Temperatur-Druckbereich aufgelöst wird, daß der Diamant stabil existieren kann und so hergestellt wird, dass er auf einem Keimkristall (ein Diamantmikrokristall) ausfällt. Das Diamantherstellungsverfahren, das das Temperaturgradientverfahren benutzt, ist zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummern 4-108532 und 5-200271 beschrieben.
Als ein Metall, das in dem oben beschriebenen Fließmittel (im weiteren als Metallfließmittel bezeichnet) benutzt wird, wird ein Material eingesetzt, das Kohlenstoff ausreichend lösen kann und auch als Katalysator zur Förderung des Kristallwachstums des Diamanten wirkt. Zum Vorlegen einer konkreten Beschreibung des Metallfließmittels werden, so wie es in der Literatur beschrieben wird (zum Beispiel, Kanda et al., Journal of Chemical Society of Japan, Vol. 9, Seiten 1349–1355 (1981)), die Metallfließmittel als Fe, Co, Ni, dessen Legierungen, etc. spezifiziert.
Der Stickstoffgetter kennzeichnet ein Element, das eine höhere Affinität zum Stickstoff hat als der Diamant, und kann die Konzentration des Stickstoffs, der in dem Diamantkristall enthalten ist, reduzieren, als die in dem Fall ohne den zuvor genannten Stickstoffgetter. Wie in der Literatur beschrieben (zum Beispiel, H. Sumiya und S. Satoh, Diam. Related Matter., Vol. 5, Seite 1359 (1996)), werden die Stickstoffgetter als Al, Ti, Zr, etc., spezifiziert.
Ist der Diamantkristall durch das Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren ohne Verwendung des Stickstoffgetters gewachsen, so enthält ein gewachsener Kristall weit mehr als 10 ppm an Sitickstoff. Andererseits, wenn ein Stickstoffgetter verwendet wird, kann Stickstoff auf nicht mehr als 10 ppm reduziert werden. Wenn der Diamant, der unter Verwendung des Stickstoffgetters hergestellt wurde, bei der Herstellung der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart verwendet wird, weist die Vorrichtung die Rekombinationsstrahlung der freien Elektronen mit einer ausreichenden Intensität auf. Ein ähnliches Ergebnis kann auch mit einem Diamant erreicht werden, der mit der Zugabe von Bor hergestellt wurde.
Als andere Diamantkristalle kann man den natürlichen Kristall, CVD-Filme und Partikel und Schockwellenkristalle angeben. Jedoch ist es wahrscheinlich, daß natürliche Kristalle eine speziell große Menge an Stickstoff enthalten, und daß der größte Teil von ihnen eine hohe Anzahl von Gitterdefekten enthält. Wird ein solcher Diamant bei der Herstellung der Vorrichtung der Strom injektierenden Bauweise benutzt, ist es oft der Fall, daß die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen kaum auftritt. Weiter enthalten in einer vorliegenden Situation CVD-Filme und -Partikel eine große Menge von Verunreinigungen und Gitterdefekten, so daß die Kristalle keine Rekombinationsstrahlung freier Excitonen zeigen, wenn der Strom injektiert wird.
Verglichen mit diesen Kristallen ist der Diamant, der nach dem Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren unter Verwendung des Fließmittels mit zugefügtem Stickstoffgetter hergestellt ist, in dem Punkt hervorragend, daß die Konzentration von Verunreinigungen, die verschieden von den Dotiermittel sind, und die Konzentration der Gitterdefekte niedrig ist, und daß der Diamant mit der gleichen Qualität in einer großen Menge hergestellt werden kann.
(Bor-Konzentration)
Herkömmlich ist es bekannt, daß, wenn der Diamant mit Bor dotiert ist, die elektrische Leitfähigkeit eines p-Typ-Halbleiters erreicht werden kann. Folglich wurde die in dem Diamantkristall enthaltene Konzentration von Bor untersucht, um eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant durch Dotieren mit Bor, bereitzustellen in welcher die sog. „borerzeugte Emission" dominiert, d. h., ein Mechanismus, bei dem die elektrische Leitfähigkeit hervorragend und die Emissionsintensität hoch ist. In anderen Worten, herkömmlich wurde der in den Verunreinigungen erzeugten Emission Beachtung geschenkt, und daher dachten selbst Fachleute dieser Technik nie über einen Standpunkt zur Bestimmung der Menge von Dotiermittel zum Steuern der Leitfähigkeit des Kristalls nach, die die Rekombinationsstrahlung freier Exctionen nicht behindert.
Entgegen der herkömmlichen Idee wurde in der vorliegenden Erfindung ein wünschenswertes oberes Limit der Bor- Konzentration zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit dahingehend untersucht, dass die borerzeugte Emissionsintensität auf einen zulässigen niedrigen Pegel unterdrückt wird, mit der Absicht, eine Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant bereitzustellen, in der ein Emissionsmechanismus der sogenannten „Strahlung freier Excitonen" dominant ist. Als ein Ergebnis der Forschung erhielten die präsenten Erfinder einen Befund, daß, auch wenn Bor ein Dotiermittel ist, welches beabsichtigter Weise dotiert wird, um die Leitfähigkeit des Diamanten zu kontrollieren, das Bor nicht die Emission freier Excitonen behindert, auch wenn Bor in einer relativ hohen Konzentration dotiert wurde.
Nebenbei ist in der vorliegenden Beschreibung die Konzentration von Bor eine effektive Akzeptor Konzentration, die durch eine quantitative Methode unter Verwendung der Infrarotabsorptionsspektroskopie bei Raumtemperatur bestimmt wird (R. M. Cherenko, H. M. Strong und R. E. Tuft, Phil. Mag., Vol. 23, Seite 313 (1971)), außer es wird anderweitig spezifiziert. Weiter wurde, wenn die Gesamtkonzentration von Bor in dem Kristall gemessen wurde, die SIMS benutzt. Durch Benutzen des SIMS-Verfahrens kann die Gesamtkonzentration des Bors einschließlich des Bors, das als Akzeptor inaktiv ist, gemessen werden. Bor erzeugt in dem Diamanten einen Akzeptorpegel von etwa 350 meV über dem Valenzband, und einige der Boratome werden bei Raumtemperatur aktiviert und wirken als Akzeptoren. Dadurch wird die effektive Akzeptorkonzentration des Bors kleiner als die Gesamtkonzentration des Bors.
(Bewertungsmethode des Diamantkristalls)
Die Bewertung des Diamantkristalls zur Eignung für die Licht emittierende Vorrichtung mit Rekombination freier Excitonen kann durch die Verwendung der Photolunimeszenzspektroskopie und der Raman-Streuungsspektroskopie durchgeführt werden.
(1) Bewertung mit der Photolumineszenzspektroskopie
Die Photolumineszenzspektroskopie ist eine Bewertungsmethode von Kristallen, bei der durch Bestrahlung eines Halbleiterkristalls mit Licht, das eine höhere Energie aufweist als die Bandlücke des Halbleiters, freie Ladungsträger in dem Kristall erzeugt werden und die Strahlung seines Relaxationsprozeßes gemessen wird. Durch Erforschen seines Emissionsspektrums kann man Information bezüglich des Typs der Verunreinigungen und der Gitterdefekte und ihrer Konzentration in dem Halbleiter als eine Menge mit hoher Genauigkeit und in zerstörungsfreier und in berührungsloser Weise erhalten.
In dem hochqualitativen Diamanten, bei dem die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen ausreichend stark ist, können die herkömmlichen Methoden, zum Beispiel eine Elektronenstrahl erregte Kathodenlumineszenz etc., keine sichtbare Emission, die von den Kristallgitterdefekten stammen könnte, beobachten (nämlich eine Emission, die einen breiten Bereich der Wellenlängen in dem sichtbaren Bereich abdeckt). In diesem Sinne ist die Bewertung durch Photolumineszenz für die Licht emittierende Vorrichtung mit einem Diamant recht nützlich, da ihr Hauptemissionsmechanismus die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen ist.
(2) Bewertung durch die Raman-Streuungsspektroskopie
Zuerst wird die Raman-Streuung beschrieben. Ein Phänomen, daß ein Photon, das auf eine Probe gestrahlt wird, mit einem Phonon in dem Kristall in Wechselwirkung tritt, und ein Photon, dessen Energie durch die Energie dieses Phonons verschoben wird, abgestrahlt wird, wird Ra man-Streuung genannt. Raman-Streuungsspektroskopie ist eine Probenbewertungsmethode, bei der durch Analyse des Spektrums des gestrahlten Lichtes (Streulicht) Information bezüglich Gitterdefekten, Belastung und Verunreinigungen erhalten wird.
In dem Diamantkristall tritt ein immanenter Raman-Streuungs-Peak bei 1332 cm^–1 bis 1333 cm^–1 auf. Die volle Breite bei halbem Maximum des Peaks ist speziell gegenüber der Konzentration der Gitterdefekte und des Stickstoffs sensibel, und ist nützlich zum Bewerten des Kristalls, der in der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung benutzt wird, die die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen, die durch die Injektion von Strom erregt wird, als Hauptemissionsmechanismus verwendet. Diese Raman-Streuungsspektroskopie kann für die Auswahl der Diamantkristalle benutzt werden, die in der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung benutzt werden sollen, um die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant herzustellen.
(Kohlenstoffisotopeneffekt)
Durch Verändern des Isotopenzusammensetzungsverhältnisses kann eine Wellenlängeneinstellung der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen erreicht werden. Zum Beispiel kann in der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant, in der die ¹³C-Konzentration auf bis zu 99% erhöht ist, abweichend von dem normalen Diamanten, der ein natürliches Isotopenverhältnis hat, die Emissionswellenlänge um etwa 1 nm gekürzt werden und so eine Lichtemittierungsvorrichtung mit kürzerer Wellenlänge realisiert werden.
(Untersuchung der Wachstumssektoren)
Eine typische Querschnittsverteilung der Wachstumssektoren des Diamantkristalls, der durch das Hochtemperatur- und Hochdrucksyntheseverfahren hergestellt ist, ist in 1B gezeigt. Wie in dieser Figur gezeigt, existiert der {100} Wachstumssektor und der {111} Wachstumssektor jeweils von der Nähe einer Mitte der unteren Oberfläche des Kristalls radial zu den entsprechenden Flächen. Es ist bekannt, dass der {100} Wachstumssektor vorteilhafter ist als der {111} Wachstumssektor, da der {100} Wachstumssektor eine niedrigere Konzentration von Verunreinigungen und Gitterdefekten hat als andere Wachstumssektoren und einen hochqualitativen Diamanten bereitstellt. Im Lichte dieser Tatsache wird bevorzugt, den Diamantkristall, der den {100} Wachstumssektor aufweist, für die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung anzupassen. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf den Diamanten, der den {100} Wachstumssektor aufweist, limitiert.
(Oberflächenleiterschicht)
Eine Leiterschicht kann auf der Oberfläche des Diamantkristalls als ein elektrischer Leitmechanismus vorgesehen werden. Zum Beispiel ist bekannt, daß eine elektrische Leiterschicht, die eine relativ hohe Leitfähigkeit hat, in der Nähe der Oberfläche eines dünnen Diamantfilms, der durch das CVD-Verfahren synthetisiert wurde, nach der Wasserstoffterminierung existiert. Diese Leiterschicht tritt auf, nachdem der Diamantkristall einem Wasserstoffplasma ausgesetzt wurde, und weist p-Typ-Leitung auf. Weiter wurden die elektrischen und optischen Charakteristiken des dünnen Diamantfilms, nachdem er wasserstoffterminiert wurde, mit, zum Beispiel, der CL-Spektroskopie bewertet (Hayashi et al., NEW DIAMOND, Vol. 13, Nr. 3, Seiten 7–13 (1997)). Jedoch wurde bisher noch nichts von einer Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant berichtet, die eine Oberflächenleiterschicht verwendet, welche durch das Ausführen der Wasserstoffterminierung auf eine Diamantkristalloberfläche erhalten wird, welche beabsichtigter Weise weder mit einem Dotiermittel dotiert wurde und noch Verunreinigungen enthält. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben einen Befund erhalten, daß, da eine solche Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant Emission freier Excitonen, die immanent für den Diamanten ist (das heißt, weder von den Verunreinigungen noch von den Gitterdefekten abhängig ist), als einen Emissionsmechanismus verwendet, eine wasserstoffterminierte Oberflächenleiterschicht als Leitmechanismus auch in dem Fall eines nicht-dotierten Hochdruckkristalls verwendet werden kann. So ein Leitungsmechanismus ist sehr vorteilhaft hinsichtlich der internen Effizienz der Strahlung freier Excitonen (ein Verhältnis der Strahlungsenergie zu einer Energiemenge, die in den Kristall injektiert wird), weil der Kristall nicht mit einem Dotiermittel (Bor) dotiert ist.
Im Folgenden werden konkrete Ausführungsformen der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
<Ausführungsform 1>
Eine Anordnung der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 2 gezeigt.
In dieser Figur ist die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant mit einem Diamantkristall 10 eines p-Typ-Halbleiters, der mit Bor dotiert ist, und einer Elektrode 12 und einer Elektrode 13, zwischen denen der zuvor genannte Diamantkristall 10 sandwichartig aufgenommen ist, aufgebaut. Weiter sind diese Elektroden 12 und 13 aus Ag hergestellt und mit der externen Stromversorgung 16 über Kabel 14 und 15 verbunden. In dieser Figur ist die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant derart angeordnet, daß Elektronen von der Elektrode 13 in den Diamantkristall 10 injektiert werden und Löcher und freie Excitonen in dem Diamantkristall 10 erzeugt werden. Weiter, da dieser Diamantkristall 10 hochqualitativ ist, was später beschrieben wird, sind die Konzentrationen der Gitterdefekte und der Verunreinigungen niedrig, und folglich können sich die freien Excitonen miteinander verbinden, wie es ist, und die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen kann erreicht werden.
Die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant, die eine solche Anordnung aufweist, wurde mit den folgenden Verfahren hergestellt.
Zuerst wird ein Stickstoffgetter (Al, Ti und Zr) einem Fließmittel (Fe-Co Legierung) zugegeben, und ein Diamantkristall wurde mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren, das dieses Fließmittel verwendet, hergestellt. Entsprechend war die Wachstumstemperatur etwa 1450°C, der Druck etwa 6,3 GPa und die Wachstumszeit 48,9 Stunden. Ein Keimkristall wurde derartig angeordnet, daß eine Wachstumsrichtung mit [001] übereinstimmt. Um dem Kristall selbst eine elektrische Leitfähigkeit zu geben und um ihn in einen p-Typ-Halbleiter umzuwandeln, wurde Bor von etwa 1000 ppm dem Rohmaterial Kohlenstoff zugegeben. Als ein Ergebnis der Synthese wurde ein leicht blau gefärbter Einzelkristall, der {100} und {111} Facetten aufweist, mit einem Gewicht von 47,7 mg erhalten.
Dieser Kristall wurde in eine Plattenform mit den Abmessungen von 3 mm × 2 mm × 0,3 mm poliert.
Dieser Kristall wurde mit der Infrarotabsorptionsspektroskopie gemessen und es wurde gefunden, dass die effektive Akzeptorkonzentration in dem Kristall 4 ppm ist. Weiter wurde auch die Konzentration des Stickstoffs in dem Kristall gleichermaßen mit der Infrarotabsorptionsspektroskopie zu 0,1 ppm bestimmt.
Das Photolumineszenzspektrum auf diesem Kristall wurde unter Verwendung der fünften Oberschwingung (Wellenlänge von 213 nm) eines Nd:YAG-Lasers als erregendes Licht gemessen. In dem Spektrum wurden nur die Rekombinationsstrahlung der freien Excitonen und der gebundenen Excitonen und ihrer Phononseitenbänder in dem ultravioletten Bereich als auch eine breite Emission im sichtbaren Bereich beobachtet. Ein Peak-Intensitätsverhältnis zwischen der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen zu der der sichtbaren Emission bei Raumtemperatur war etwa 0,2, höher als 0,1.
Das Raman-Spektrum auf diesem Kristall wurde durch Erregung mit einem Ar⁺-Laser (Wellenlänge von etwa 514,3 nm) gemessen. In diesem Spektrum wurde nur ein Streuungs-Peak, der immanent für den Diamant ist, an einer Position einer Ramanverschiebung, 1333 cm^–1, beobachtet. Unter Berücksichtigung der Auflösung des Equipments etc. war die wahre volle Breite bei halbem Maximum 1,7 cm^–1, was schmaler war als 1,9 cm^–1.
Eine Ultraviolett emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant, die eine Struktur aufweist, wie sie in 2 gezeigt ist, wurde unter Verwendung des oben genannten Diamantkristalls derart hergestellt, daß sie eine Lumineszenzschicht hat, die einen Diamantkristall aufweist, dessen obere Ebene so gewählt wurde, dass sie ein {100} Wachstumssektor ist, und auch derart, dass die Elektroden aus Ag gebildet wurden.
Zwischen den Elektroden wurde bei Raumtemperatur eine Gleichspannung angelegt und Strom injektiert. Als ein Ergebnis begann man bei einer Strommenge von ungefähr 20 mA oder so eine ultraviolette Emission an der Vorrichtung zu beobachten. Ein Emissionsspektrum bei einem Strom von 80 mA ist in 3 dargestellt. Wie man in dieser Figur sehen kann, wurde bei der Vorrichtung der vorliegenden Ausführungsform der borerzeugte Emissions-Peak bei der Wellenlänge 238 nm beobachtet, aber seine Emission bleibt als ein Seitenphänomen. Der 235 nm Wellenlängen-Peak, der von der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen erzeugt wird, ist eine dominante Emission, und das Verhältnis des Letzteren zu dem Vorhergehenden wurde als doppelt oder mehrfach ermittelt. Ansonsten ist die Emissionsintensität ausreichend groß.
4 zeigt die Abhängigkeit der Emissionsintensität freier Excitonen von der Strommenge in dieser Ausführungsform. Wie 4 zeigt, steigt die Emissionsintensität freier Excitonen proportional zu der Größe des Stroms, und dadurch wurde bestätigt, daß die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch die Injektion des Stromes erzeugt wurde.
<Ausführungsform 2–6>
Bei der Herstellung der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant in einer im allgemeinen gleichen Weise, wie die der Ausführungsform 1, wurde die Konzentration des Bors des Diamantkristalls als 0,4, 1,40, 8,90, 16,0 oder 37,8 ppm gewählt, und jede Ausführungsform, die die Konzentration von Bor in der oben genannten Reihenfolge hat, wird entsprechend als Ausführungsform 2, 3, 4, 5 und 6 bezeichnet.
<Ausführungsform 7>
5A ist eine Draufsicht, die eine schematische Anordnung der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Weiter ist 5B eine Querschnittsansicht, die aus der 5A längs der Linie VB-VB erhalten wurde. In der Figur bezeichnet die Nummer 1 einen Diamantkristall, 1' eine wasserstoffterminierte Oberflächenleiterschicht, 2 eine Elektrode, 3 eine Cr-Elektrode und 4 eine Au-Elektrode.
Der Diamantkristall, der für die Licht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant in dieser Ausführungsform verwendet werden soll, wird mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren ohne Dotierung von Bor und in Anwesenheit des Stickstoffgetters hergestellt. Weiter war die Konzentration von Stickstoff des Diamantkristalls 0,1 ppm, und das Kohlenstoffisotopenkonzentrationsverhältnis ¹²C:¹³C = 99:1. Auf die so erhaltenen Diamantkristalle wurde die Wasserstoffterminierungsbehandlung mit einem Mikrowellenplasma-CVD-Equipment bei den Bedingungen: eines Gesamtdrucks von 40 Torr, einer Mikrowellenausgabe von 600 W, einer Wasserstofffließrate von 500 ccm, einer Substrattemperatur von 900°C, einer Behandlungszeit von 10 Minuten und einer Kühlzeit von 30 Minuten angewendet. Nachfolgend werden die Au/Cr Elektroden, die eine Abmessung von 100 μm im Quadrat haben, auf einer Diamantkristalloberfläche durch Photolithographie mit einem Raster von 200 μm ausgebildet.
<Ausführungsform 8>
Durch Herabsetzen der Dosierung des Stickstoffgetters auf ein Fünftel der der Ausführungsform 7, während die anderen Bedingungen als diese unverändert, wie in der Ausführungsform 7 spezifiziert, beibehalten wurden, wurde die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant, die eine Stickstoffkonzentration von 1 ppm aufweist, hergestellt.
<Ausführungsform 9>
Durch Setzen der Dosierung des Stickstoffgetters auf ein Fünfzigstel der der Ausführungsform 7, während die anderen Bedingungen als diese unverändert, wie in Ausführungsform 7 spezifiziert, beibehalten wurden, wurde die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant, die eine Stickstoffkonzentration von 10 ppm aufweist, hergestellt.
<Ausführungsform 10>
Durch Setzen des Isotopenzusammensetzungsverhältnisses des Diamantkristalls auf ¹²C : ¹³C = 1 : 1, während die anderen Bedingungen als diese unverändert, wie in Ausführungsform 1 spezifiziert, beibehalten wurden, wurde die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant hergestellt
<Ausführungsform 11 >
Durch Setzen des Isotopenzusammensetzungsverhältnisses des Diamantkristalls auf ¹³C : ¹³C = 1 : 99, während die anderen Bedingungen als diese unverändert, wie in Ausführungsform 1 spezifiziert, beibehalten wurden, wurde die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant hergestellt.
<Ausführungsform 12>
In der oben beschriebenen Ausführungsform 1 bis einschließlich der Ausführungsform 11 wurde der {100} Wachstumssektor des Diamanten verwendet. Jedoch wurde in dieser Ausführungs form die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant unter Benutzung des {111} Sektors hergestellt.
<Ausführungsform 13>
Bei der Herstellung der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1, wurde die Konzentration des Bors des Diamantkristalls, gemessen mit dem SIMS-Verfahren, auf 1,5 × 10⁹ Atome/cm³ gesetzt.
<Vergleichsbeispiel 1>
In diesem Vergleichsbeispiel wurde der Diamant ohne Zugabe des Stickstoffgetters synthetisiert, so daß man eine Stickstoffkonzentration von 40 ppm hat, während andere Bedingungen als diese unverändert, wie in Ausführungsform 1, beibehalten wurden.
<Vergleichsbeispiel 2>
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Licht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart, die einen Diamantkristall aufweist, der eine Stickstoffkonzentration von 1200 ppm hat, unter Benutzung eines nicht-gefärbten natürlichen Diamantkristalls anstatt eines synthetischen Diamantkristalls, welcher in Ausführungsform 1 benutzt wurde, hergestellt.
<Vergleichsbeispiel 3>
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Konzentration von Bor des Diamantkristalls auf 47,3 ppm gesetzt, während andere Bedingungen als diese unverändert, wie in Ausführungsform 1 spezifiziert, beibehalten wurden, und die Licht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant hergestellt.
<Vergleichsbeispiele 4 und 5>
In diesen Vergleichsbeispielen wurde die Konzentration von Bor entsprechend auf 2,5 × 10¹⁹ Atome/cm³ und 7,0 × 10¹⁹ Atome/cm³, gemessen mit dem SIMS-Verfahren, gesetzt, während andere Bedingungen als diese unverändert, wie in Ausführungsform 1 spezifiziert, beibehalten wurden, und die Licht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant hergestellt.
Unter Verwendung der Licht emittierenden Vorrichtungen der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant als Proben, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden (Ausführungsform 1 bis einschließlich Ausführungsform 13 und die Vergleichsbeispiele 1 bis einschließlich 5), wurden die hochqualitativen Eigenschaften der Diamantkristalle untersucht.
(1) Untersuchung der Stickstoffkonzentration
Die Beziehung zwischen der Stickstoffkonzentration und der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch die Strominjektion ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus oben angegebener Tabelle 1 offensichtlich ist, war, als der Strom injektiert wurde, die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen, wenn die Stickstoff-Konzentration in dem Diamantkristall nicht kleiner als 40 ppm wird, im Wesentlichen nicht beobachtbar.
(2) Untersuchung der Bewertungsmethode des Diamantkristalls durch Photolumineszenz
Bei Benutzung von Diamantkristallen, die durch das Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren unter Verwendung des Stickstoffgetters (Ausführungsform 1, 2 und 7) hergestellt wurden, und des natürlichen Diamantkristalls (Vergleichsbeispiel 2) wurde die Beziehung zwischen dem Verhältnis der ultravioletten Emissionsintensität zu der sichtbaren Emissionsintensität in dem Photo lumineszenzspektrum und die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch die Injektion von Strom untersucht. Das Photolumineszenzspektrum jeder Probe wurde bei Raumtemperatur unter Benutzung der fünften Oberschwingung des Nd:YAG-Lasers (Wellenlänge von 213 nm) als Erregungslicht, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus oben angegebener Tabelle 2 verstanden werden kann, wurde bei Kristallen, deren Verhältnis der ultravioletten Emissionsintensität zu der sichtbaren Emissionsintensität in der Photolumineszenzspektroskopieanlayse nicht geringer als ungefähr 0,1 oder so war, eine Emission durch die Rekombination freier Excitonen beobachtetet, wenn Strom injektiert wurde. Auf der anderen Seite wurde bei Kristallen, deren Verhältnis der ultravioletten Emissionsintensität zu der sichtbaren Emissionsintensität in der Photolumineszenzanalyse geringer als ungefähr 0,1 oder so war, eine Emission durch Rekombination freier Excitonen nicht beobachtet, wenn der Strom injektiert wurde.
(3) Untersuchung der Bewertungsmethode des Diamantkristalls durch die Raman-Streuungsspektroskopie
Durch Benutzung von Diamantkristallen, die mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren unter Verwendung des Stickstoffgetters (Ausführungsform 1 und 7, Vergleichsbeispiele 1 und 2) hergestellt wurden, wurde die Beziehung der vollen Breite bei halbem Maximum des Raman-Streuungs-Peaks, der immanent für den Diamanten ist, und die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch die Injektion von Strom mit der Raman-Spektrummessung einer jeden Probe untersucht, die durch einen Ar⁺-Laser (Wellenlänge von ungefähr 514,5 nm) erregt wurden. Die Auflösung eines Gerätes, das für diese Messung benutzt wurde, wurde so gesetzt, daß es eine ausreichend hohe Auflösung hat, so daß sie nicht die Form des Raman-Streuungs-Peaks, der immanent für den Diamanten ist, beeinflußt.
Tabelle 3
Wie man aus der Tabelle 3 verstehen kann, war es möglich bei der Benutzung des Diamantkristalls, dessen volle Breite bei halbem Maximum des immanenten Peaks in der Raman-Streuungsspektroskopie nicht höher als 1,9 cm^–1 ist, die Licht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart, die eine ausreichende Rekombinationsstrahlungsintensität freier Excitonen hat, herzustellen. Jedoch wurde in der Licht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart, welche unter Verwendung eines Kristalls hergestellt wurde, der die volle Breite bei halbem Maximum nicht geringer als ungefähr 2,0 cm^–1 hat, ausreichende Emission durch die Rekombination freier Excitonen nicht beobachtet.
(4) Untersuchung der Bor-Konzentration mit der Infrarotspektroskopie
Bei den Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtungen der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant der Ausführungsformen 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 3 wurde die Menge an Bor, basierend auf die Intensitäten der Absorptions-Peaks bei 1280 cm^–1 und 2800 cm^–1, die durch das Bor in dem Diamantkristall erzeugt wurden, mittels eines mikroskopischen Fourier-Transformationsinfrarotspektrometers (Janssen Micro FTIR Spektrometer, JASCO Corporation) bestimmt. Diese Methode bestimmte die Menge an Bor, die zu der elektrischen Leitfähigkeit in dem Diamanten (effektive Akzeptorkonzentration) beiträgt. Eine Tabelle der Bor-Konzentrationen, die unten angeben ist, zeigt diese gemessenen Werte, wobei die Dosierung von Bor zur Rohmaterialquelle Kohlenstoff nicht angegeben ist.
Tabelle 4
Wie aus oben angegebener Tabelle 4 offensichtlich ist, werden als ein oberes Limit des Bor-Gehalts, das die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch die Injektion von Strom ermöglicht, ungefähr 40 ppm erachtet. Daher wurde zum genaueren Bestimmen des oberen Limits der Bor-Konzentration bezüglich des Grenzkonzentrationsbereichs zwischen der Ausführungsform 6 und des Vergleichsbeispiels 3 die Konzentration des Bors mit dem SIMS-Verfahren, wie in Ausführungsform 13, ein Vergleichsbeispiel 4 und ein Vergleichsbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Wie aus diesen Resultaten offensichtlich ist, ist das obere Limit des Gesamtgehalts des Bors, das die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen durch die Injektion von Strom ermöglicht, 2 × 10¹⁹ Atome/cm³.
(5) Untersuchung des Kohlenstoffisotopenzusammensetzungsverhältnisses
Die Wellenlängen eines Haupt-Peaks der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen, die bei der Erregung der Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant der Ausführungsformen 7, 10 und 11 durch die Injektion von Strom entstehen, wurden erhalten. Die Ergebnisse sind in der 6 und unten in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie offensichtlich in dieser Tabelle 6 gesehen werden kann, kann die Emissionswellenlänge innerhalb einer Wellenlängenbreite von ungefähr 1 nm oder so durch Verändern des Isotopenzusammensetzungsverhältnisses des Diamanten gesteuert werden.
(6) Untersuchung des Wachstumssektors
Es ist bekannt, daß der {100} Wachstumssektor eines synthetischen Hochdruckkristalls eine niedrige Konzentration von Verunreinigungen und Gitterdefekten, verglichen mit denen aus anderen Sektoren, aufweist, und folglich hochqualitativ ist, so daß dieser Sektor vorteilhaft hinsichtlich der Emissionsintensität freier Excitonen ist.
Daher wurde die Beziehung zwischen dem Wachstumssektor und einem Emissionsspektrum durch Injektion von Strom in dem Diamantkristall der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant der Ausführungsform 7 und der Ausführungsform 12 untersucht. Aus den Ergebnissen konnte erkannt werden, daß beide Wachstumssektoren Rekombinations-Emission freier Excitonen bei einer Wellenlänge von 235 nm aufweisen. In diesem Fall ist das Verhältnis der Rekombinations-Emissionsintensität freier Excitonen zu der sichtbaren Emissionsintensität des {100} Wachstumssektors etwa 50-mal höher als das des {111} Wachstumssektors. In der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant ist die sichtbare Emission ein Hauptgrund der Dissipation von Teilen der injektierten Energie und der Verringerung einer allgemeinen Leucht effizienz. Daher ist der hochqualitative {100} Wachstumssektor geeignet für eine Vorrichtung, die die Emission freier Excitonen als ihren Emissionsmechanismus einsetzt.
(7) Untersuchung der elektrischen Oberflächenleiterschicht
7 ist eine Kurve, die ein Emissionsspektrum zeigt, wenn der Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant der Ausführungsform 7 zwischen ihren benachbarten Elektroden ein Gleichstrom von 220 V angelegt wird. Wie man in dieser Figur sehen kann, kann ein ausgeprägter Emissions-Peak freier Excitonen bei einer Wellenlänge von 235 nm erkannt werden. Weiter ist es offensichtlich, dass wenn das Emissionsspektrum der 7 mit dem Emissionsspektrum der 3 verglichen wird, keine Peaks, die aus den Verunreinigungen herrühren, so wie der 238 nm Wellenlängen-Peak etc., in dem ultravioletten Wellenlängenbereich existieren.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Wie in dem Vorangegangenen beschrieben, ist die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant der vorliegenden Erfindung in der Lage, bei Raumtemperatur betrieben zu werden und erreicht die Rekombinationsstrahlung freier Excitonen aufgrund der Erregung durch die Injektion von Strom. Weiter ist, verglichen mit einer herkömmlichen Ultraviolettlicht emittierenden Vorrichtung, die Lumineszenzbänder benutzen, die in den Verunreinigungen und/oder Defekten entstehen, die Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant leicht herzustellen, um eine hohe Helligkeit und eine höhere Effizienz zu erreichen und um Ultraviolettlicht einer kurzen Wellenlänge bereitzustellen.

Claims

Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung, enthaltend: (a) eine Elektrode; und (b) einen Diamantkristall mit Verunreinigungen, der mit der Elektrode verbunden ist und derart konfiguriert ist, dass, wenn von den Elektroden elektrischer Strom in den Diamantkristall injektiert wird, der Diamantkristall Rekombinationsstrahlung freier Excitonen im ultravioletten Wellenlängenbereich mit einer ersten Intensität emittiert und die Verunreinigungen innerhalb des Diamantkristalls eine Strahlung im ultravioletten Wellenlängenbereich mit einer zweiten Intensität emittieren, wobei die erste Intensität wenigstens zweimal so groß ist wie die zweite Intensität.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Intensität wenigstens zweimal so groß ist wie die zweite Intensität in dem ultravioletten Bereich mit Wellenlängen nicht größer als 300 nm.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung der Strom injektierenden Bauart mit einem Diamant nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Diamantkristall nach dem Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren unter Verwendung eines Flussmittels mit einem zugefügten Verunreinigungsgetter hergestellt ist.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei der vorgenannte Verunreinigungsgetter ein Stickstoffgetter ist.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Konzentration von in dem vorgenannten Diamant erhaltenem Stickstoff nicht größer als 10 ppm ist.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Diamantkristall derart ist, dass das Verhältnis der Peak-Intensität der Rekombinationsstrahlung freier Excitonen zu der der sichtbaren Emission in ihrem Photolumineszenzspektrum bei Raumtemperatur größer als 0,1 ist.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Diamantkristall derart ist, dass die volle Breite bei halbem Maximum der Diamanteigenen Raman-Streuung nicht größer als 1,9 cm^–1 ist.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Diamantkristall ein bestimmtes Kohlenstoffisotopenzusammensetzungsverhältnis hat.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei das vorgenannte bestimmte Kohlenstoffisotopenzusammensetzungsverhältnis ¹²C : ¹³C im Bereich von 1:99 bis 99:1 liegt.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Diamantkristall den {100} Wachstumssektor hat.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine elektrische Leiterschicht an der Oberfläche des Diamantkristalls ausgebildet ist.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die elektrische Leiterschicht eine Schicht ist, die durch Durchführen der Wasserstoffterminierungsbehandlung an dem Diamantkristall ausgebildet ist.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Diamantkristall ein p-Typ-Halbleiter ist, der Bor enthält.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei der Gehalt an Bor nicht größer als 40 ppm ist, gemessen mittels Infrarotspektroskopie.
Ultraviolettlicht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei der Gehalt an Bor nicht größer als 2 × 10¹⁹ Atome/cm³ ist, gemessen durch die SIMS-Messung.