JP4597930B2 - ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置 - Google Patents

ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置 Download PDF

Info

Publication number
JP4597930B2
JP4597930B2 JP2006245590A JP2006245590A JP4597930B2 JP 4597930 B2 JP4597930 B2 JP 4597930B2 JP 2006245590 A JP2006245590 A JP 2006245590A JP 2006245590 A JP2006245590 A JP 2006245590A JP 4597930 B2 JP4597930 B2 JP 4597930B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diamond
ultraviolet light
crystal
ozone
light emitting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006245590A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006352164A (ja
Inventor
徳大 根田
威文 石倉
賢治 堀内
敏 山下
亜紀 河村
和郎 中村
健一 中村
卓宏 井出
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Gas Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Gas Co Ltd filed Critical Tokyo Gas Co Ltd
Priority to JP2006245590A priority Critical patent/JP4597930B2/ja
Publication of JP2006352164A publication Critical patent/JP2006352164A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4597930B2 publication Critical patent/JP4597930B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors

Landscapes

  • Led Device Packages (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

本発明は、ダイヤモンド紫外線発光素子の利用にかかり、紫外線発光を可視光に波長変換する発光装置、紫外線発光を使用した光学的情報記録／再生システム、紫外線発光を利用した殺菌装置、紫外線を利用したオゾン製造装置ならびに紫外線を利用した光化学反応装置などに関する。
紫外線や電子線などを利用した機器・装置が各種分野で広く用いられている。例えば、照明装置としては、水銀輝線励起の２次螢光を利用した螢光灯が広く用いられている。近年、その省エネルギー性を高めるためにＧａＮ系の発光素子を備えた長寿命型照明装置が研究されているが、ＧａＮの発光波長にあわせた特殊な螢光体を使用する必要などがあり、広く普及するには至っていない。
従来の螢光灯は、寿命が短い・衝撃に弱い・輝度が劣化しやすいなどの欠点を有している。一方、ＧａＮ系の発光素子を備えた照明装置は、ＧａＮの発光波長にあわせて螢光効率の高い螢光体を開発する必要が有り、高価になるという欠点を有している。
また、光学的情報記録／再生装置では、使用する光の波長の２乗に反比例して記録密度が向上するので、短波長光源が強く求められているが、現在、波長４２５ｎｍの青色光を用いた装置が試作されているにすぎない。
さらに、光を用いた殺菌では、２３０〜２５０ｎｍの紫外線の殺菌性能が高いことが知られており、殺菌灯として水銀ランプなどが用いられているが、水銀ランプの寿命が短く・衝撃に弱い・装置の小型化が困難・水銀など環境を汚染する恐れのある物質を使用するなどの欠点を有している。一方、ＧａＮ系の発光素子はこのような問題は解消されるが４００ｎｍ以上の波長を有することから殺菌には不向きである。図１３（山越裕司，「紫外線による有機物分解殺菌」Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ＆洗浄設計，６３巻，ｐ．３１〜３７，１９９４）に示すような電磁波の波長と殺菌効果との関係から明らかなように、３００ｎｍ程度より長波長になると殺菌効果が著しく低下するからである。
加えて、オゾン発生装置では、放電による方式と紫外線照射による方式があるが、放電による方式は高電圧が必要となり危険を伴い、一方、紫外線照射による方式は水銀ランプが用いられており、短寿命・衝撃に弱い・装置の小型化が困難・水銀など環境を汚染する恐れのある物質を使用するなどの欠点を有している。
ところで、ダイヤモンドを用いた紫外線発光素子の提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
これらの従来のダイヤモンド紫外線発光素子は、ダイヤモンドに不純物をドープしている。これらの従来のダイヤモンド発光素子の紫外線発光は、不純物または格子欠陥に起因する紫外線発光が支配的であり、ダイヤモンド固有の波長の短い２３５ｎｍで発光する自由励起子再結合発光は支配的ではなかった。
ダイヤモンド紫外線発光素子を考える場合、こうした不純物・欠陥起因の発光は固有発光より波長が長いために、短波長発光素子の機構としては不利である。また、発光強度を向上させるためには、高密度の欠陥もしくは高濃度の不純物を結晶に導入せねばならず、この結果として結晶品質が低下して紫外線発光の強度を低下させる。さらに、不純物・欠陥の導入で誘起された波長の異なる発光ピークが注入エネルギーの一部を消費してしまい、有用な紫外線発光の効率も低下させる。こうした理由で、不純物・欠陥起因の発光は、電流注入型発光素子の機構としては実用的でない。
これに対し、自由励起子再結合発光は、各材料における固有の発光であり、一般にその材料から得られる発光の中で最も波長が短く、かつ状態密度も高いため、実用的な高輝度発光素子を実現する上で最も望ましい。ダイヤモンドにおいては、自由励起子再結合発光に関連する固有のスペクトルがカソードルミネセンス（ＣＬ）法などの分析手法により調べられている。室温でのダイヤモンドの自由励起子再結合発光のエネルギーは、２２９ｎｍに相当するが、実際には、２３５ｎｍ、２４２ｎｍ、２４９ｎｍ、２５７ｎｍ付近に現われるフォノンサイドバンド群と呼ばれる発光が主として観測される。一般的には、これらを全て含めて「自由励起子再結合発光」と呼ばれるが、特に紫外線発光素子として好適なのは、２３５ｎｍ付近のエネルギーを有する発光であり、ここではこの発光を「自由励起子再結合発光」という。
これらの問題に鑑み、この出願の発明者らは、高品質なダイヤモンド結晶を用いた電流注入による自由励起子再結合発光が支配的なダイヤモンド紫外線発光素子を、提案している。
例えば、本出願人による特願平１１−７５８９５号の国内優先権を主張する出願である特願平１１−１９５２３２号の出願（特開２０００−３４０８３７号公報、以下、第１の出願という）に、高周波熱プラズマ気相合成（ＲＦ熱プラズマＣＶＤ）法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であるダイヤモンド結晶の表面に電気伝導層を設け、その上に第１の電極と第２の電極を設けた、３００ｎｍ以下の波長域において自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より少なくとも２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子を提案している。
第１の出願のダイヤモンド紫外線発光素子の構造を図７〜図９を用いて説明する。
図７に示すダイヤモンド紫外線発光素子１０は、ＲＦ熱プラズマＣＶＤ法によって得たダイヤモンド結晶１１と、その表面を水素終端処理して形成した水素終端層からなる電気伝導層１２と、該電気伝導層１２上に形成した第１の電極１９１と、第２の電極１９２とから構成される。第１の電極１９１および第２の電極１９２は、ダイヤモンドとの接着性を良好とするために表面伝導層（水素終端層）１２上に設けたクロム（Ｃｒ）層１９３と、この上に形成された金（Ａｕ）層１９４とから構成される。
上記ダイヤモンド結晶１１は、モリブデン（Ｍｏ）基板上に、プラズマ中の窒素濃度が窒素原子数／炭素原子数比で２００ｐｐｍ以下であるＲＦ熱プラズマＣＶＤ法によって合成され、結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であるＣＶＤダイヤモンド結晶として作製される。
さらにダイヤモンド結晶１１は、室温でのＣＬスペクトルにおいて自由励起子再結合発光が得られる結晶であり、−１９０℃でのＣＬスペクトルにおいて自由励起子再結合発光の可視光発光に対する強度比が０．２倍以上の結晶である。
図７に示すダイヤモンド紫外線発光素子１０は、３００ｎｍ以下の波長域において自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より少なくとも２倍以上大きい、電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的であるダイヤモンド紫外線発光素子である。
図８に示すダイヤモンド紫外線発光素子１０は、高圧ダイヤモンド結晶１７の表面にマイクロ波プラズマ気相合成（ＭＷ−ＣＶＤ）法でエピタキシャル成長させて得た表面を水素終端したダイヤモンド単結晶１３を用いて構成される。
このダイヤモンド紫外線発光素子１０は、高圧ダイヤモンド結晶１７の表面に形成したダイヤモンド単結晶１３と、その表面を水素終端処理して形成した水素終端層からなる電気伝導層１２と、該電気伝導層１２上に形成した第１の電極１９１と、第２の電極１９２とから構成される。第１の電極１９１および第２の電極１９２は、ダイヤモンドとの接着性を良好とするために電気伝導層１２上に設けたクロム（Ｃｒ）層１９３と、この上に形成された金（Ａｕ）層１９４とから構成される。
上記ダイヤモンド単結晶１３は、１ｂ｛１００｝高圧ダイヤモンド結晶１７の表面に、プラズマ中の窒素濃度が窒素原子数／炭素原子数比で２００ｐｐｍ以下であるＭＷ−ＣＶＤ法によって合成され、結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であるＣＶＤダイヤモンド結晶として作製される。
さらにダイヤモンド単結晶１３は、室温でのＣＬスペクトルにおいて自由励起子再結合発光が得られる結晶であり、−１９０℃でのＣＬスペクトルにおいて自由励起子再結合発光の可視光発光に対する強度比が０．２倍以上の結晶である。
図８に示すダイヤモンド紫外線発光素子１０は、３００ｎｍ以下の波長域において自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より少なくとも２倍以上大きい、電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的であるダイヤモンド紫外線発光素子である。
図９に示すダイヤモンド紫外線発光素子１０は、高圧ダイヤモンド結晶１７の表面にＭＷ−ＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させたホウ素添加ダイヤモンド単結晶１４を用いて構成される。
このダイヤモンド紫外線発光素子１０は、高圧ダイヤモンド結晶１７の表面に設けたホウ素添加ダイヤモンド単結晶１４と、その上に形成した第１の電極１９１と、第２の電極１９２とから構成される。第１の電極１９１および第２の電極１９２は、ダイヤモンドとの接着性を良好とするために電気伝導層（水素終端層）１２上に設けたクロム（Ｃｒ）層１９３と、この上に形成された金（Ａｕ）層１９４とから構成される。
ダイヤモンド紫外線発光素子１０を構成するホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜１４は、１ｂ｛１００｝高圧ダイヤモンド結晶１７の表面に、プラズマ中の窒素濃度が窒素原子数／炭素原子数比で２００ｐｐｍ以下であるＭＷ−ＣＶＤ法によって合成され、結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であるＣＶＤダイヤモンド結晶として作製される。
さらにホウ素添加ダイヤモンド単結晶１４は、室温でのＣＬスペクトルにおいて自由励起子再結合発光が得られる結晶であり、−１９０℃でのＣＬスペクトルにおいて自由励起子再結合発光の可視光発光に対する強度比が０．２倍以上の結晶である。
図９に示すダイヤモンド紫外線発光素子１０は、３００ｎｍ以下の波長域において自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より少なくとも２倍以上大きい、電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的であるダイヤモンド紫外線発光素子である。
図７〜図９に示した構成を有するダイヤモンド紫外線発光素子は、いずれも電流注入により紫外領域で極めて強い自由励起子再結合発光（２３５ｎｍ）を得ることができており、ホウ素束縛励起子再結合による発光（２３８ｎｍ）は観測できない、高い発光効率で自由励起子再結合発光するダイヤモンド紫外線発光素子である。
また、本出願人による特願平１１−８４１８９号の国内優先権を主張する出願である特願平１１−１９２５５３号の出願（特開２０００−３４９３３０号公報、以下、第２の出願という）に、ダイヤモンド結晶からなる半導体層を用い、該半導体層上にダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けた、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、金属−絶縁体−半導体）ダイオード構造を有するダイヤモンド紫外線発光素子を提案している。このダイヤモンド紫外線発光素子は、電流注入によって生じる自由励起子の再結合時に２３５ｎｍの紫外線を優位に発光する素子である。
このＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子の構造を図１０及び図１１を用いて説明する。
図１０に示すＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子１０は、高温高圧法によって得たホウ素添加ダイヤモンド結晶（半導体層）１５の上面に、無添加ＣＶＤダイヤモンド結晶（絶縁層）１３を積層し、この積層体の上下両面に電極１９１，１９２を設けて構成される。
ホウ素添加ダイヤモンド結晶１５は、ドーパントとしてホウ素を添加し、窒素除去剤を用いて高温高圧法によって得た、窒素濃度が赤外吸収分光法による定量で０．１ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶である。
無添加ＣＶＤダイヤモンド結晶１３は、ホウ素添加ダイヤモンド結晶１５の表面に、プラズマ中の窒素原子数が炭素原子数に対する比で２００ｐｐｍ以下のＭＷ−ＣＶＤ法によってエピタキシャル成長により得た、結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶である。
図１０に示したＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子１０は、３００ｎｍ以下の波長域では極めて強い電流注入による自由励起子再結合発光（主ピーク波長２３５ｎｍ、副ピーク（フォノンサイドバンド）波長２４２ｎｍ）が得られる。
図１１に示すＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子１０は、窒素除去剤を用いて高圧合成法によって得た無添加ダイヤモンド結晶１７の上面に、ＭＷ−ＣＶＤ法によってホモエピタキシャル成長させて得たホウ素添加ダイヤモンド結晶（半導体層）からなる電気伝導層１２を設け、その上面の一部分にＭＷ−ＣＶＤ法によりホモエピタキシャル成長させて得た無添加ＣＶＤダイヤモンド結晶層（絶縁層）１３を設け、半導体層１２と絶縁層１３上にそれぞれ電極１９１，１９２を設けて構成される。
無添加ダイヤモンド結晶１３は、窒素濃度が窒素原子数と炭素原子数の比で２００ｐｐｍ以下のプラズマ中でＭＷ−ＣＶＤ法によって形成される。
図１１に示すＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子１０は、図１０に示すＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子１０と同様に、３００ｎｍ以下の波長域では極めて強い電流注入による自由励起子再結合発光（主ピーク波長２３５ｎｍ、副ピーク（フォノンサイドバンド）波長２４２ｎｍ）が得られる。
第２の出願のＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子１０は、結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下の無添加ＣＶＤダイヤモンド結晶を絶縁層１３としている。
ダイヤモンド結晶１２、および、ダイヤモンド結晶１７は、ダイヤモンドが安定に存在することのできる温度・圧力領域において、炭素原料を鉄，コバルト，ニッケルを含む合金からなる融剤金属に溶解させ、この炭素をダイヤモンド微結晶からなる種結晶上に析出させる高温高圧法によって作製される。
さらに、本出願人の特願平１１−１９２５５４号の国内優先権を主張する出願である特願２０００−０３２０９６号の出願をさらにＰＣＴ出願した特願２００１−５０９０９５号の出願（公開番号：ＷＯ−０１／０４９６６Ａ１、以下、第３の出願という）に、ダイヤモンド結晶からなるｐ型半導体層と、ダイヤモンド結晶からなるｎ型半導体とを有し、電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的であるｐｎ接合ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子が提案されている。
このｐｎ接合ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子１０の構造を図１２を用いて説明する。
図１２に示すように、ｐｎ接合ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子１０は、ホウ素添加高圧ダイヤモンド結晶（ｐ型半導体層）１５の上面にリン添加ダイヤモンド結晶（ｎ型半導体層）１６を設け、この積層体の上下両面に電極１９１，１９２を設けた構造を有している。
図１２に示すｐｎ接合ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子１０は、窒素除去剤を用いた高温高圧法によって得た結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下のホウ素添加高圧ダイヤモンド結晶をｐ型半導体層１５とし、該ｐ型半導体層１５の表面にＭＷ−ＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させたリン添加ＣＶＤダイヤモンド結晶からなるｎ型半導体層１６を形成し、それぞれの半導体層の表面に設けたタングステンからなる電極１９１と電極１９２とから構成され、ダイヤモンドに固有の自由励起子再結合発光である２３５ｎｍの紫外線を電流注入によって生起している。
これらのダイヤモンド紫外線発光素子は、２３５ｎｍの紫外線を高い効率で優位に発光する紫外線発光素子であり、様々な用途への利用が期待されている。
第３の出願のダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、ダイヤモンド結晶からなるｐ型半導体層とダイヤモンド結晶からなるｎ型半導体層とを有し、電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的であるダイヤモンド紫外線発光素子である。上記自由励起子再結合発光が支配的であるとは、電流注入発光スペクトルの波長３００ｎｍ以下の領域において、自由励起子再結合発光強度が他の不純物・欠陥起因の発光の強度に比べて、少なくとも２倍以上大きいことを言う。さらに、上記ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、ｐｎ接合を有しており、上記ｎ型ダイヤモンド結晶は、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶である。
する。
さらに、上記ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、両ダイヤモンド結晶が、ドーパント以外の不純物を微量にしか含まない高品質な結晶として構成される。
また、上記ｎ型ダイヤモンド結晶は、気相合成ダイヤモンド結晶である。
さらに、上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶は、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であり、結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されている。上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶は、高温高圧法で合成された結晶であり、窒素除去剤を融剤に添加して合成される。
さらに、上記ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、気相合成法で合成されたダイヤモンド結晶である。
上記ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、上記気相合成ダイヤモンド結晶が、ダイヤモンド結晶基板上にホモエピタキシャル成長させたホモエピタキシャル膜として形成されるか、マイクロ波プラズマ気相合成法によって結晶成長させたダイヤモンド結晶膜である。
上記ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、高温高圧法で合成されたｐ型半導体ダイヤモンド結晶上にｎ型ダイヤモンド結晶を気相成長させて構成される。
ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、ダイヤモンド基板上に第１の気相合成ダイヤモンド結晶を設け、さらにその上に第２の気相合成ダイヤモンド結晶を設けた構造を有している。上記第１の気相合成ダイヤモンド結晶はｐ型半導体ダイヤモンド結晶またはｎ型半導体ダイヤモンド結晶であり、上記第２の気相合成ダイヤモンド結晶は第１の気相合成ダイヤモンド結晶と異なる型のｎ型半導体ダイヤモンド結晶またはｐ型半導体ダイヤモンド結晶である。第２の気相合成ダイヤモンド層は、第１の気相合成ダイヤモンド層上に選択成長させて得られる。また、上記ダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子は、第１の気相合成ダイヤモンド層の露出面上に電極を設けて構成される。
（１）特開平４−２４０７８４号公報、 （２）特開平７−３０７４８７号公報、 （３）特開平８−３３０６２４号公報
本発明は、上記電流注入により自由励起子再結合発光するダイヤモンド紫外線発光素子の特徴を有効に用いた光化学反応装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子および石英または螢石もしくはフッ素樹脂を主成分とする紫外線透過性壁と酸素吸入口とオゾン送出口とで形成される反応空間を備えたなるオゾン製造装置と、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子と、給水管と排水管と排気管とオゾン供給管を備えた反応槽とを備えた光化学反応装置において、上記それぞれのｎ型ダイヤモンド結晶が、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶であり、上記それぞれのｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であるとともに結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下であり、上記オゾン製造装置に接続されるオゾン供給管の端部が上記反応槽の下方に設けたオゾン気泡発生管に接続されこのオゾン気泡発生管からオゾンが上記反応槽内に供給されるように構成した。
請求項２の発明は、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド結晶を有するダイヤモンド紫外線発光素子および石英または螢石もしくはフッ素樹脂を主成分とする紫外線透過壁と酸素吸入口とオゾン送出口とで形成される反応空間を備えたオゾン製造装置と、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド結晶を有するダイヤモンド紫外線発光素子と、給水管と排水管と排気管とオゾン供給管を備えた反応槽とを備えた光化学反応装置において、上記オゾン製造装置に接続されるオゾン供給管の端部が上記反応槽の下方に設けたオゾン気泡発生管に接続されこのオゾン気泡発生管からオゾンが上記反応槽内に供給されるように構成した。
請求項３の発明は、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子および石英または螢石もしくはフッ素樹脂を主成分とする紫外線透過性壁と酸素吸入口とオゾン送出口とで形成される反応空間を備えたオゾン製造装置と、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子と、給水管と排水管と排気管とオゾン供給管を備えた反応槽とを備えた光化学反応装置において、上記オゾン製造装置に接続されるオゾン供給管の端部が上記反応槽の下方に設けたオゾン気泡発生管に接続されこのオゾン気泡発生管からオゾンが上記反応槽内に供給されるように構成した。
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の光化学反応装置において、ダイヤモンド
紫外線発光素子を複数個備えた。
上記の説明のように、本発明は、電流注入による自由励起子再結合発光が支配的なダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いているので、光化学反応装置自体を高い効率で動作させることができるとともに、長い寿命の光化学反応装置を得ることができる。
本発明の構成を、図を用いて順次説明する。これらの発明に用いる自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線素子は、上述したこの出願人の出願になる第１の出願の（１），（２）、前記第２の出願の（３）、前記第３の出願の（４）の下記の構成を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度がその他の発光ピーク強度の２倍以上であるダイヤモンド紫外線発光素子の内のいずれかを用いることができる。
（１）結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下の気相合成ダイヤモンド結晶の表面を水素終端して導電性を持たせたダイヤモンド紫外線発光素子。
（２）結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のホウ素添加気相合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子。
（３）ホウ素添加ダイヤモンド結晶の表面に結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下の気相合成ダイヤモンド結晶からなる絶縁層を、ホウ素添加ダイヤモンド結晶と絶縁層の上にそれぞれ電極を設けたダイヤモンド紫外線発光素子。
（４）ダイヤモンドｐ型半導体層とダイヤモンドｎ型半導体層とを備えたｐｎ接合構造を有するダイヤモンド紫外線発光素子。
本発明の第１の参考例であるダイヤモンド紫外線発光素子（以下、ダイヤモンド紫外線発光素子という）を用いた照明装置の構造を、図１を用いて説明する。
図１は、ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた発光素子（発光装置）２０の構造を説明する縦断面図である。
発光素子２０は、上述したダイヤモンド紫外線発光素子１０を、紫外線を可視光に変換する波長変換機能を有する波長変換材料２１で被い、これを透明な樹脂２２で被覆して、基体２５に一体化して構成される。ダイヤモンド紫外線発光素子１０は、一方の電極が支持部材２３に支持されるとともに電気的に接続され、他方の電極がボンディングワイヤ２６でリード２４に接続される。
支持部材２３とリード２４の脚部は、基体２５を貫通して該基体２５に固定されている。
波長変換材料２１は、紫外線を吸収して可視光を放出する材料からなる主成分と、該主成分を分散保持するとともに波長変換した可視光を効率よく透過放出する透明な材料例えば樹脂とを混合して構成される。
波長変換材料２１は、紫外線を吸収してより波長の長い２次光を放出する螢光体が用いられ、Ｙ２Ｏ３で代表される酸化イットリウム系母体に３価のＥｕを共付活した螢光体か、Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｆ，Ｃｌ）で代表されるリン酸カルシウム系母体に３価のＳｂと２価のＭｎを共付活した螢光体か、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２で代表されるリン酸ストロンチウム系母体もしくはリン酸マグネシウム系母体に２価のＳｎを共付活した螢光体のうち、少なくとも一つを主成分としている。この螢光体は、本発明で用いる電流注入によるダイヤモンド紫外線発光素子１０が発光する２３５ｎｍの紫外線を効率よく可視光に変換する螢光体である。
支持部材２３は、アルミニウムなどの導電性材料を用いて構成され、上部に紫外線発光素子１０を載置するように構成されている。支持部材２３の上部に図示のようにくぼみを設けることによって、発光素子の組立時に紫外線発光素子１０を容易に位置決めすることができる。
この構成の、発光素子２０は、ダイヤモンド紫外線発光素子１０に電圧を印加して電流を流すことによって、電流注入による自由励起子再結合発光で波長２３５ｎｍの紫外線を発光する。この紫外線は、波長変換材料２１に照射されここで可視光に変換されて、樹脂の被覆２２を透過して外部に放射される。
発光素子２０は、発光効率の高い電流注入ダイヤモンド紫外線発光素子を用い、かつ高効率の螢光体を用いることができるので、全体として高いエネルギー効率で可視光を発生することができる。
波長変換材料２１として機能する螢光体として、赤色系または青色系または黄色系または緑色系の２次光を放出する螢光体を用いることができる。この赤色系、青系色、黄色系、緑色系の２次光を放出する発光素子２０を、３色または２色もしくは単独でマトリクス状に配置することによって、所定の色を発色するカラーディスプレイを構成することができる。
図２を用いて第１の参考例にかかる発光装置３０の構造を説明する。
この発光装置３０は、例えば蛍光灯の形状に形成される。発光装置３０は、ダイヤモンド紫外線発光素子１０を多数配置した基板３２をガラス管３１内に支持固定して形成される。ガラス管３１の内壁には、前記波長変換材料と同様の螢光体を主成分とする波長変換材料２１が塗布されている。この波長変換材料２１は、管の内壁に塗布すればよいので、混合する樹脂の量を減少することができ、薄い膜として形成することができる。基板３２は、プリント基板などから構成され、ダイヤモンド紫外線発光素子を駆動する駆動装置などが取り付けられていてもよい。
このような構成の発光装置３０は、ダイヤモンド紫外線発光素子１０に電流を流すことによって、自由励起子再結合発光による２３５ｎｍの紫外線を効率よく発光し、この紫外線が波長変換材料２１に吸収されて可視光に変換され、ガラス管３１から外部に放射される。
この参考例の発光装置３０は、ダイヤモンド紫外線発光素子１０を線状（１次元状）に配置した、直管型蛍光灯と同様の形状のものを説明したが、環状蛍光灯と同様な形状とすることができる。さらに、ダイヤモンド紫外線発光素子１０を配置した基板３２を、内壁に波長変換材料２１を塗布した断面形状が半円形の管内に配置した構造としてもよい。
また、ダイヤモンド紫外線発光素子１０を面状（２次元状）に配置して、その上面を波長変換材料２１を塗布した平板状の材料で被って、面状の発光装置とすることができる。
図３を用いて、本発明の第１の参考例にかかるダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いた発光装置３５の構造を説明する。図３は、発光装置３５の構造を模式的に示す断面図である。
この発光装置３５は、コンピュータディスプレイなどのカラー表示装置として用いることができる発光装置である。
この発光装置３５は、基板３２上に複数のダイヤモンド紫外線発光素子１０をマトリクス状に配置し、それぞれのダイヤモンド紫外線発光素子１０の紫外線が放出される側に、赤色系および青色系および緑色系の２次光に波長変換する螢光体３７Ｒ，３７Ｂ，３７Ｇをマトリクス状に配置した波長変換手段３７を、支持部材３６を介して支持配置することによって、それぞれのダイヤモンド紫外線発光素子１０から放出された紫外線を、それぞれの波長の２次光に変換して、カラーディスプレイを構成している。
一例として、赤色系螢光体３７ＲとしてはＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、青色系螢光体３７ＢとしてはＭｇＷＯ４、緑色系螢光体３７ＧとしてはＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋を選択的に用いることによって、所望の発色を得ることができる。（ここで、３＋は、３価の正イオンを示している）
以上のように、ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた照明装置は、従来の螢光灯に比較して、長寿命であり、耐衝撃性に優れ、輝度劣化が少ない、水銀などの環境汚染物質を使用しないなどの利点を有している。さらに、ＧａＮ系の発光素子を用いた照明装置に比較して、螢光灯などに使用される汎用の螢光体を使用可能であり、安価であるという利点を有している。
以上に説明した発光装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｎ型ダイヤモンド結晶が、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ホウ素添加ダイヤモンド結晶が、結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
さらに以上に説明した発光装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
図４を用いて、本発明の第２の参考例にかかる電流注入ダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いた光学的情報記録／再生装置の構造を説明する。
図４（Ａ）は上記ダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いた光学的情報記録装置４０部分の構成の概要を説明するブロック図であり、図４（Ｂ）は上記ダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いた光学的情報再生装置５０部分の構成の概要を説明するブロック図である。
図４（Ａ）に示すように、光学的情報記録装置４０は、ダイヤモンド紫外線発光素子１０と、変調信号によって紫外線を変調する光変調器４１と、２３５ｎｍの紫外線の透過率の高い光学レンズ４２と、入力された情報に基づいて変調信号を生成する信号発生器４３とから構成される。
光学レンズ４２は、石英，螢石，フッ素樹脂の少なくとも１種を主成分とする２３５ｎｍの紫外線の透過率の高い材料が用いられる。
ダイヤモンド紫外線発光素子１０で生成された波長２３５ｎｍのスペクトルが支配的である紫外線は、光変調器４１で信号発生器４３からの変調信号で変調され、表面に保護層４９１を有する記録媒体４９の所定の位置に光学レンズ４２で集光されて情報が記録される。これらの記録媒体４９の保護層４９１としては、紫外線透過率が高いフッ素樹脂などを主成分としたものを用いる。
記録媒体４９は、光磁気記録媒体（ＭＯ）、レーザディスク（ＬＤ），ディジタルビデオディスク（ＤＶＤ），コンパクトディスク（ＣＤ），ＣＤ−ＲＯＭなどの書き込み／読み取り可能な光情報記録媒体であればよい。
一方、ダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いた光学的情報再生装置５０は、図４（Ｂ）に示すように、ダイヤモンド紫外線発光素子１０と、ビームスプリッタ５１と、２３５ｎｍの紫外線の透過率の高い光学レンズ５２と、光センサ５３と、増幅器５４とを有して構成される。
ダイヤモンド紫外線発光素子１０で生成された波長２３５ｎｍのスペクトルが支配的である紫外線は、ビームスプリッタ５１を経由して光学レンズ５２で記録媒体４９の表面の所定の位置に集光されて情報を読み取り、反射光はビームスプリッタ５１で反射されて光センサ５３に送られる。光センサ５３では、記録媒体４９の表面から反射された反射光を電気信号に変換して増幅器５４を経由して、図示しない復調器へ出力する。ビームスプリッタ５１の反射鏡面はアルミニウム製の反射層とすることができる。
上記ダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いた光学的情報記録装置４０および光学的情報再生装置５０（光学的情報記録／再生装置）は、従来の波長４２５ｎｍの青色ＳＨＧ（第２高調波）光源に比較して、ダイヤモンド紫外線発光素子１０から発光される紫外線が２３５ｎｍと短いので、高密度記録とすることができる。例えば、現行規格のＤＶＤ（波長６３５ｎｍ）で直径１２０ｍｍの２層両面記録光ディスクを用いたときには、１５Ｇバイト記録できるのに対して、この発明では４９Ｇバイト記録することができ、３．３倍の高密度記録とすることができる。
以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光学的情報記録装置および光学的情報再生装置（光学的情報記録／再生装置）は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｎ型ダイヤモンド結晶が、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ホウ素添加ダイヤモンド結晶が、結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
さらに、以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光学的情報記録装置および光学的情報再生装置（光学的情報記録／再生装置）は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
図５を用いて、本発明の第３の参考例にかかるダイヤモンド紫外線発光素子１０を用いた殺菌装置について説明する。
図５（Ａ）は、流体が通過する機器の通路に殺菌装置を設けた空気調整器（エアコン）、ファンヒータ、給湯器などの機器の構成を示す図である。
例えばエアコン装置６０は、流体通路６１を有しており、この通路６１の内部空間６２に向けて紫外線を照射するようにダイヤモンド紫外線発光素子１０が設けられている。また、流体通路６１の内壁には、酸化チタンなどの光触媒が設けられ付着した細菌をダイヤモンド紫外線発光素子１０から発せられた紫外線を用いて殺菌・分解する。
図５（Ｂ）は、食器などを収容する内部空間に殺菌装置を設けた食器洗浄機、衣類乾燥機、保存庫などの機器の構成を示す図である。
例えば、食器洗浄機７０の内部空間７１には食器７９などが収容される。内部空間に向けて紫外線を照射するようにダイヤモンド紫外線発光素子１０が設けられている。
図５（Ｃ）は、携帯可能にした殺菌装置の構成を示している。携帯型殺菌装置８０は、容器８１の内部にダイヤモンド紫外線発光素子１０と、電源８２を設けて構成される。
この携帯型殺菌装置８０は、例えば台所に備えることによって、まな板８９や包丁などの調理器具の殺菌に用いることができる。また、電源装置８２を電池などとすることによって、持ち歩くことが可能となり、例えばトイレの便座の殺菌などに用いることができる。
これらの殺菌装置は、空気殺菌機能付きエアコン、ファンヒータ、空気清浄機、殺菌機能付き冷蔵庫、水殺菌機能付き給湯器、浄水器、湯沸器、殺菌機能付き衣類乾燥機、殺菌機能付きたんす、殺菌機能付きげた箱、携帯型殺菌装置、調理器具殺菌装置、食品殺菌装置、超純水殺菌装置、プール水殺菌装置、水虫治療器などに応用することができる。
これらの殺菌装置は、図１３に示すように波長３００ｎｍ程度以上の紫外線に比較して、殺菌効果の高い２３５ｎｍ波長を利用するので、高い効率で小型の殺菌装置を提供することができるとともに、水銀などの環境を汚染する恐れのある物質を使用しないという利点を有している。
これらの殺菌装置は、発光効率が高くかつ殺菌能力の極めて高い２３５ｎｍの紫外線を用いているので、消費電力が小さく、装置そのものを高効率とすることができる。また、稼動部分を必要としないので、長寿命の殺菌装置とすることができ、振動や衝撃にも強い装置とすることができる。さらに、素子そのものが極めて小さく構成されるので、多数組み込んで照射密度を向上させることができるとともに、殺菌装置自体を小型化することができ、各種機器への組み込みが容易となる。
さらに、紫外線発光が電圧印加と同時に行われるので、瞬時に安定した出力を得ることができる。
以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いた殺菌装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｎ型ダイヤモンド結晶が、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ホウ素添加ダイヤモンド結晶が、結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
さらに、以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いた殺菌装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
図６を用いて、本発明の第４の参考例にかかるダイヤモンド紫外線発光素子を用いたオゾン製造装置の構成を説明する。
オゾン製造装置９０は、紫外線透過壁９１で形成された反応空間９２と、吸入ファン９４が設けられ反応空間９２に通じる酸素吸入口９３と、反応空間９２に通じるオゾン送出口９５と、紫外線透過壁９１の外側に配置された複数のダイヤモンド紫外線発光素子１０と、ダイヤモンド紫外線発光素子１０の背後に設けた紫外線反射鏡９６とを有している。
このオゾン製造装置９０は、殺菌装置、ＴＥＯＳ成膜装置、分析装置等に使用することができる。
紫外線透過壁９１は、石英，螢石，フッ素樹脂を主成分とする紫外線透過性の高い材料とすることができる。
このオゾン製造装置９０は、発光効率が高くかつオゾン製造効率の高い２３５ｎｍの紫外線を用いているので、消費電力が小さく、装置そのものを高効率とすることができる。また、稼動部分を必要としないので、長寿命のオゾン製造装置とすることができ、振動や衝撃にも強い装置とすることができる。さらに、素子そのものが極めて小さく構成されるので、多数組み込んで照射密度を向上させることができるとともに、オゾン製造装置自体を小型化することができ、機器への組み込みが容易となる。
さらに、紫外線発光が電圧印加と同時に行われるので、瞬時に安定した出力を得ることができる。
加えて、紫外線ランプを用いたオゾン製造装置に比較して、小型・長寿命・高い耐衝撃性を有するという利点とともに、水銀などの環境を汚染する物質を使用しないという利点を有している。
以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いたオゾン製造装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｎ型ダイヤモンド結晶が、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ホウ素添加ダイヤモンド結晶が、結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
さらに、以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いたオゾン製造装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
以下、図１４を用いて、本発明の第１の実施の形態にかかる光化学反応装置の構成を説明する。この光化学反応装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子を用いたダイオキシン類の脱塩素化分解を行う光化学反応装置である。
光化学反応装置９９は、反応槽９９１を有して構成される。反応槽９９１は、ダイオキシン類が溶解した液体を反応槽に供給する給水管９９２と、脱塩素化分解後の液体を排出する排水管９９５と、脱塩素化分解によって生じた気体を排出する排気管９９６と、反応槽内の液体に紫外線を照射する複数のダイヤモンド紫外線発光素子１０とを有している。
給水管９９２を介して反応槽９９１内に供給されたダイオキシン類を含む液体は、ダイヤモンド紫外線発光素子１０が発生した紫外線が照射され、脱塩素化分解反応を生じる。
この光化学反応装置９９は、反応槽に照射する紫外線を発生する紫外線発生素子に発光効率が高くかつオゾン製造効率の高い２３５ｎｍの紫外線を用いているので、消費電力が小さく、装置そのものを高効率とすることができる。
以下、図１５を用いて、本発明の第２の実施の形態にかかる光化学反応装置の構成を説明する。この光化学反応装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子および第４の実施の形態にかかるオゾン製造装置を用いた光化学反応装置である。
光化学反応装置９９は、第４の実施の形態に示したオゾン製造装置９０と、反応槽９９１とを有して構成される。反応槽９９１は、ダイオキシン類が溶解した液体を反応槽に供給する給水管９９２と、オゾン製造装置９０のオゾン送出口９５２接続され反応層へオゾンを供給するオゾン供給管９９３と、このオゾン供給管に接続されオゾンを気泡として反応槽内の液体に供給するオゾン気泡発生管９９４と、脱塩素化分解後の液体を排出する排水管９９５と、脱塩素化分解によって生じた気体を排出する排気管９９６と、反応槽内の液体に紫外線を照射する複数のダイヤモンド紫外線発光素子１０とを有している。
給水管９９２を介して反応槽９９１内に供給されたダイオキシン類を含む液体は、オゾン気泡発生管９９４に設けた多数のオゾン気泡発生孔から供給されるオゾンイオン気泡と接触し、ダイヤモンド紫外線発光素子１０が発生した紫外線が照射され、脱塩素化分解反応を生じる。
この光化学反応装置９９は、オゾン製造装置９０に、発光効率が高くかつオゾン製造効率の高い２３５ｎｍの紫外線を用いているので、消費電力が小さく、装置そのものを高効率とすることができる。さらに、反応相に照射する紫外線を発生する紫外線発生素子に発光効率が高くかつオゾン製造効率の高い２３５ｎｍの紫外線を用いているので、消費電力が小さく、装置そのものを高効率とすることができる。
第２の実施例に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子を用いたダイオキシン類の脱塩素化分解を行う光化学反応装置を例として説明したが、これらのダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置は、構造を多少変更することによって、樹脂の硬化反応装置としても使用することができる。すなわち、第２の実施例の反応層９９１を硬化反応空間とし、この空間の一方の端に設けた入り口から硬化対象物を搬入し、硬化反応空間に設けたダイヤモンド紫外線発光素子１０から紫外線を照射して対象物を硬化させ、この空間の他方の端に設けた出口から硬化した製品を取り出すことによって、樹脂の硬化反応装置として使用することができる。接着剤やフォトレジストや塗料、インキなどの樹脂に紫外線を照射することによって、これらの樹脂を効率よく硬化・乾燥させることができる。紫外線を用いた樹脂の硬化は、加熱による硬化と比較すると、硬化時間が短く、対象物に熱変化を与えることは無く、エネルギー効率が高いという利点がある。また、本紫外線発光素子を用いた硬化反応装置は、従来の紫外線ランプを用いた硬化反応装置と比較すると、設備がコンパクトで、微小範囲の硬化の場合に、無駄が少なく省エネルギー型であり、長寿命で、輝度劣化が少なく、水銀などの環境汚染物質を使用しないなどの利点を有している。
以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｎ型ダイヤモンド結晶が、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子、上記ホウ素添加ダイヤモンド結晶が、結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下であるダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
さらに、以上に説明したダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置は、ダイヤモンド紫外線発光素子として、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子を用いることができる。
ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた発光素子の構成を示す概念図。 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた他の発光装置の構成を示す概念図。 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた他の発光装置の構成を示す概念図。 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光学的情報記録／再生装置の構成を示す概念図。 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた殺菌装置の適用例の構成を示す概念図。 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いたオゾン製造装置の構成を示す概念図。 本発明で用いるダイヤモンド紫外線発光素子の構成を示す模式図。 本発明で用いるダイヤモンド紫外線発光素子の他の構成を示す模式図。 本発明で用いるダイヤモンド紫外線発光素子の他の構成を示す模式図。 本発明で用いるダイヤモンド紫外線発光素子の他の構成を示す模式図。 本発明で用いるダイヤモンド紫外線発光素子の他の構成を示す模式図。 本発明で用いるダイヤモンド紫外線発光素子の他の構成を示す模式図。 ３００ｎｍ以下の波長域での殺菌作用を説明する図。 本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置の構成を示す概念図。 本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置の他の実施の形態の構成を示す概念図。
符号の説明
１０ ダイヤモンド紫外線発光素子
１１ ダイヤモンド結晶
１２ 表面伝導層
１３ ダイヤモンド単結晶膜（絶縁層）
１４ ホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜
１５ ホウ素添加高圧ダイヤモンド結晶膜（ｐ型半導体層）
１６ リン添加ダイヤモンド結晶膜（ｎ型半導体層）
１７ 高圧ダイヤモンド結晶
１９１ 第１の電極
１９２ 第２の電極
２０ 発光素子（発光装置）
２１ 波長変換材料
２２ 樹脂
２３ 支持部材
２４ リード
２５ 基体
２６ ボンディングワイヤ
３０ 発光装置
３１ ガラス管
３２ 基板
３５ 発光装置
３６ 支持部材
３７ 波長変換手段（螢光体）
４０ 光学的情報記録装置
４１ 光変調器
４２ 光学レンズ
４３ 信号発生器
４９ 記録媒体
４９１ 保護層
５０ 光学的情報再生装置
５１ ビームスプリッタ
５２ 光学レンズ
５３ 光センサ
５４ 増幅器
６０ エアコン装置
６１ 流体通路
６２ 内部空間
７０ 食器洗浄機
７１ 内部空間
７９ 食器
８０ 携帯型殺菌装置
８１ 容器
８２ 電源
８９ まな板
９０ オゾン製造装置
９１ 紫外線透過壁
９２ 反応空間
９３ 酸素吸入口
９４ ファン
９５ オゾン送出口
９６ 紫外線反射鏡
９９ 光化学反応装置
９９１ 反応槽
９９２ 給水管
９９３ オゾン供給管
９９４ オゾン気泡発生管
９９５ 排出管
９９６ 排気管

Claims (4)

  1. ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子および石英または螢石もしくはフッ素樹脂を主成分とする紫外線透過性壁石英または螢石もしくはフッ素樹脂を主成分とする紫外線透過性壁と酸素吸入口とオゾン送出口とで形成される反応空間を備えたオゾン製造装置と、ダイヤモンドｐ型半導体層およびダイヤモンドｎ型半導体層を設けたｐｎ接合構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子と、給水管と排水管と排気管とオゾン供給管を備えた反応槽とを備えた光化学反応装置において、
    上記それぞれのｎ型ダイヤモンド結晶が、リンまたはイオウを添加したダイヤモンド結晶であり、
    上記それぞれのｐ型半導体ダイヤモンド結晶が、ホウ素を添加したダイヤモンド結晶であるとともに結晶中のホウ素濃度が１００ｐｐｍ以下であり、
    上記オゾン製造装置に接続されるオゾン供給管の端部が上記反応槽の下方に設けたオゾン気泡発生管に接続されこのオゾン気泡発生管からオゾンが上記反応槽内に供給される
    ことを特徴とする光化学反応装置。
  2. 気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド結晶を有するダイヤモンド紫外線発光素子および石英または螢石もしくはフッ素樹脂を主成分とする紫外線透過壁と酸素吸入口とオゾン送出口とで形成される反応空間を備えたオゾン製造装置と、気相合成法によって得られた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下であり３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド結晶を有するダイヤモンド紫外線発光素子と、給水管と排水管と排気管とオゾン供給管を備えた反応槽とを備えた光化学反応装置において、
    上記オゾン製造装置に接続されるオゾン供給管の端部が上記反応槽の下方に設けたオゾン気泡発生管に接続されこのオゾン気泡発生管からオゾンが上記反応槽内に供給される
    ことを特徴とする光化学反応装置。
  3. ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイヤモンド紫外線発光素子および石英または螢石もしくはフッ素樹脂を主成分とする紫外線透過性壁と酸素吸入口とオゾン送出口とで形成される反応空間を備えたオゾン製造装置と、ダイヤモンド結晶からなる半導体層上に気相合成法によって成長させた結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶からなる絶縁層を設けたＭＩＳ構造を有する３００ｎｍ以下の波長域において電流注入による発光における自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピーク強度より２倍以上大きいダイオード構造ダイヤモンド紫外線発光素子と、給水管と排水管と排気管とオゾン供給管を備えた反応槽とを備えた光化学反応装置において、
    上記オゾン製造装置に接続されるオゾン供給管の端部が上記反応槽の下方に設けたオゾン気泡発生管に接続されこのオゾン気泡発生管からオゾンが上記反応槽内に供給される
    ことを特徴とする光化学反応装置。
  4. ダイヤモンド紫外線発光素子を複数個備えた請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光化学反応装置。
JP2006245590A 1999-07-12 2006-09-11 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置 Expired - Fee Related JP4597930B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006245590A JP4597930B2 (ja) 1999-07-12 2006-09-11 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19788899 1999-07-12
JP2006245590A JP4597930B2 (ja) 1999-07-12 2006-09-11 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000210154A Division JP2001085734A (ja) 1999-07-12 2000-07-11 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006352164A JP2006352164A (ja) 2006-12-28
JP4597930B2 true JP4597930B2 (ja) 2010-12-15

Family

ID=37647588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006245590A Expired - Fee Related JP4597930B2 (ja) 1999-07-12 2006-09-11 ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4597930B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100181186A1 (en) * 2007-07-20 2010-07-22 Solvay Fluor Gmbh Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04240784A (ja) * 1991-01-24 1992-08-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 紫外線発光素子
JPH1187770A (ja) * 1997-09-01 1999-03-30 Toshiba Electron Eng Corp 照明装置、読み取り装置、投影装置、浄化装置、および表示装置
WO1999034646A1 (fr) * 1997-12-29 1999-07-08 Tokyo Gas Co., Ltd. Dispositif emetteur de rayons ultraviolets a diamant par injection de courant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04240784A (ja) * 1991-01-24 1992-08-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 紫外線発光素子
JPH1187770A (ja) * 1997-09-01 1999-03-30 Toshiba Electron Eng Corp 照明装置、読み取り装置、投影装置、浄化装置、および表示装置
WO1999034646A1 (fr) * 1997-12-29 1999-07-08 Tokyo Gas Co., Ltd. Dispositif emetteur de rayons ultraviolets a diamant par injection de courant

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006352164A (ja) 2006-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2580325C2 (ru) Светоизлучающее устройство, источник света на основе сида (светоизлучающего диода) для растениеводства и промышленное предприятие по выращиванию растений
US9754776B2 (en) Luminescent converter for a phosphor-enhanced light source
JP3966954B2 (ja) 照明装置、読み取り装置、投影装置、浄化装置、および表示装置
US20150284266A1 (en) Ultraviolet Disinfection Apparatus and Disinfection Method
US20080258601A1 (en) Device for Generating Uvc Radiation
US20050168124A1 (en) Device for generating uv radiation
JP2005108700A (ja) 光源
JP2005526899A (ja) 黄色発光ハロホスフェート燐光物質及びそれを組み込む光源
JPH05334993A (ja) １つ以上のチャンバを有する平面型蛍光・電界発光ランプ
JP2006060238A (ja) 蛍光物質を用いて可視及び赤外線波長範囲に波長スペクトルを持つ出力光を生成するデバイス及びその方法。
JP5770298B2 (ja) 発光物質と当該発光物質を有する発光装置
JP5188480B2 (ja) 殺菌用光源
EP2288578B1 (en) Photochemical reactor and photochemical processing system
CA3072765A1 (en) Apparatus and method for irradiation
EP1532224A1 (en) Device for generating radiation
JP4597930B2 (ja) ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた光化学反応装置
KR100665860B1 (ko) 마이크
JP2001085734A (ja) ダイヤモンド紫外線発光素子を用いた装置
JP2009536091A (ja) 無電極ガス放電ランプを有する流体処理、特に水殺菌のための装置
Assefa et al. Photoluminescence studies of lanthanide ion complexes of gold and silver dicyanides. 2. A new low dimensional solid state class for nonradiative excited state energy transfer
KR20010084638A (ko) 발광다이오드를 이용한 광촉매 정화기
JPH1064478A (ja) 冷陰極蛍光放電ランプ及び殺菌ユニット
RU2223792C1 (ru) Способ дезинфекции текучей среды и одновременного освещения и устройство для его осуществления
JPWO2005048294A1 (ja) フィールドエミッション紫外線ランプ
KR200399961Y1 (ko) 살균 마이크

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061006

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061006

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100511

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100707

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100921

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100922

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees