KR20090026666A - 중온용 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전성능이 우수한 중온용 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 CoSb₃ 스커테루다이트의 공극에 Sn을 충진시킨 Sn_zCo₈Sb₂₄ 스커테루다이트계 열전재료와 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 Sn을 충진하는 그 제조방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명에 의한 열전재료는, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, Sn이 충진되어 Sn_zCo₈Sb₂₄의 조성을 가지며, 상기 z가 0＜z≤1.75 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은, Sn_zCo₈Sb₂₄의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, Sb 및 Sn을 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 용해된 재료를 제 2상의 형성을 방지하기 위하여 물속에서 급랭하는 단계, 상기 급랭한 재료를 상의 균질화 및 Sn을 공극에 충진시키기 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

열전재료, 열전소재, 고효율 열전재료, 스커테루다이트, Sn충진 CoSb₃

Description

중온용 열전재료 및 그 제조방법{THERMOELECTRIC MATERIAL FOR MID-TEMPERATURE USE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전특성이 우수한 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 CoSb₃ 스커테루다이트의 공극에 Sn을 충진시킨 Sn_zCo₈Sb₂₄ 스커테루다이트계 열전재료와 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 Sn을 충진하는 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 신물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)로 평가되며, ZT=α²Tρ^-1λ^-1로 정의된다. α는 제벡계수, T는 절대온도, ρ는 전기비저항 그리고 λ는 열전도도이다.

우수한 열전특성을 갖기 위한 기본 조건으로는 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것(~10³cm²/Vs), 에너지 밴드갭(~K_BT)이 좁을 것 그리고 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것이 요구된다. 이러한 ZT의 최대값이 1이라는 개념이 이론적인 한계로 간주되었고, 그 개념은 지난 몇 십 년 동안 유지되어 왔다. 초격자 내에서의 PGEC (Phonon Glass and Electron Crystal)개념을 채용한 특정방법으로 맞춤 제조된 물질의 경우 ZT 값을 1보다 크게 할 수 있음이 알려졌다.

결정학적으로 입방형 Im3의 공간군에 속하는 단위격자를 갖는 2원계 스커테루다이트(Skutterudite) 구조는 높은 ZT값을 갖기 위한 조건을 충족시키는 가장 잠재력이 큰 물질로 조사되었다.

스커테루다이트 구조는 단위격자 안에 8개의 TX₃ 그룹에 32개의 원자를 포함할 뿐만 아니라, 비교적 단위격자가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 격자구조이다. 여기서 T는 천이원소로서 Co, Rh, Ir 등의 원소가 점유하고, X는 니코젠(pnicogen) 원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다.

그러나 2원계 스커테루다이트만으로는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내고 있다. 이를 개선하기위한 방안으로서, 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극(void)에 필러(filler)원소를 충진하여 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방안과, 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유도하여 열전성능지수를 개선하는 방안이 제시되고 있다.

CoSb₃는 가장 유망한 스커테루다이트 열전재료이지만, 이 역시 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내며, 상온에서 p형 반도체의 성질을 나타낸다.

한편, 열전재료는 각 재료의 물성에 따라서 열전성능이 좋은 온도가 다르기 때문에 사용온도를 기준으로 고온, 중온, 저온용 열전재료로 구분된다. 500~1,000℃의 범위에서 사용되는 경우에 고온용으로 분류되고, 200~500℃의 범위에서 사용되는 경우에 중온용으로 분류되며, 상온~200℃의 범위에서 사용되는 경우에 저온용으로 분류된다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, Sn이 격자 내 공극에 충진되어 중온용으로서 열전특성이 우수한 스커테루다이트계 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명의 다른 목적은 상기 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료는, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, Sn이 충진되어 Sn_zCo₈Sb₂₄의 조성을 가지며, 상기 z가 0＜z≤1.75 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법은, Sn_zCo₈Sb₂₄의 조성을 가지는 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, Sb 및 Sn을 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 용해된 재료를 제2상의 형성을 방지하기 위하여 물속에서 급랭하는 단계, 상기 급랭한 재료를 상의 균질화 및 Sn을 공극에 충진시키기 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, Sn이 충진됨으로써 열전성능지수가 우수한 Sn_zCo₈Sb₂₄ 스 커테루다이트계 열전재료가 제공되며, 그 열전재료를 제2상이 형성되는 문제 없이 제조할 수 있다.

본 발명자들은 스커테루다이트계 CoSb₃의 공극에 Sn을 충진할 경우 열전도도가 크게 감소하고, 그에 따라 열-전기 변환 효율을 크게 높일 수 있음을 확인하였다. 이러한 현상은 충진 원자의 요동효과에 의하여 열전도도가 낮아졌기 때문으로 판단된다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다.

본 실시예에 따른 열전재료를 제조하기 위해 먼저 원료물질을 준비하였다. 원료물질은 Co(순도 99.95%), Sb(순도 99.999%) 및 Sn(순도 99.99%)의 고순도 원소물질로 준비하고, 이들을 화학량론적인 조성에 따라 석영관에 장입한 후 진공 밀폐하였다.

그리고 이들 원료물질을 밀폐유도용해(EIM: encapsulated induction melting)로를 이용하여 용해하였다. 용해 조건은 7kW의 전력과 40kHz의 주파수로 1시간동안 용해하였으며, 용해 뒤에는 제2상의 형성을 막기 위하여 물속에 넣어 급랭하였다.

상기 과정을 거쳐 형성된 잉곳을 823K의 온도로 144시간(6일)동안 열처리하였다. 이는 Sn이 스커테루다이트 구조의 공극에 채워질 시간을 제공하기 위한 것이다.

이러한 방법으로 Sn이 충진된 Sn_zCo₈Sb₂₄(z=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 1.75)화합물을 합성하였다.

이렇게 제조된 Sn_zCo₈Sb₂₄의 물성, 특히 열전특성을 확인하기 위하여, 여러 가지 측정과 분석을 하였다.

먼저 상을 확인하기 위하여 CuK (40kV, 200mA)방사선을 사용하는 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, Rigaku DMAX2500VPC)를 이용하여 X선 회절패턴을 θ-2θ방식(20°-90°)에, 주사간격 0.004°, 주사속도 1°/min 의 조건으로 측정하였다.

제벡계수(Seebeck coefficient), 전기비저항 그리고 열전도도는 300K에서 700K까지의 범위에서 측정하였고, 제벡계수와 전기비저항 측정을 위하여 열처리된 잉곳을 3×3×10㎣ 크기로 절단하였으며, 열전도도와 홀효과(Hall effect)를 측정하기 위하여 10φ×1mm의 원판형태 시편을 준비하였다. 제벡계수와 전기비저항은 각각 온도 미분법과 DC 4단자법(Ulvac-Riko ZEM2-M8)으로 측정하였고, 열전도도는 레이저 플래시법(Ulvac-Riko TC7000)에 의한 열확산도, 비열 그리고 밀도의 측정값으로부터 구하였다. 홀효과는 자기장 1T, 전류 50mA 및 300K에서 측정되었다.

이와 같이 측정된 물성을 분석한 결과를 설명하면 다음과 같다.

도 1은 밀폐 유도 용해법으로 합성되고 823K에서 6일 동안 열처리한 Sn_zCo₈Sb₂₄(z=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 1.75)의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸다. 이에 따르면 이 물질은 자연 상에서 다결정구조의 물질임을 알 수 있으며, 또한 분석을 통해 단일의 δ-상만 존재함을 확인할 수 있다. CoSb₃의 공극반경은 1.892Å 이며 Sn의 원자 반경은 1.72Å 이다. 공극이 충진된 CoSb₃ 스커테루다이트의 충진 한계는 밀도함수법을 바탕으로 한 연구에 의하면, 스커테루다이트의 열역학적 안정성과 밀접한 관계가 있다고 알려졌다. 만약 충진 한계를 초과하면 단위격자가 팽창하고 충진재와 주재료가 반응하게 되어 불안정하게 충진된 스커테루다이트가 될 가능성이 있고, 제2상이 형성될 가능성이 있다. 이러한 제2상은 충진된 스커테루다이트보다 열역학적으로 더욱 안정하다. 본 실시예에서는 도 1에서와 같이 제2상이 발견되지 않았으며, 이는 공극에 Sn이 위치하는 Sn_zCo₈Sb₂₄합금이 z=1.75까지 열역학적으로 안정함을 다시 확인시켜준다.

도 2는 Sn 함유량에 따른 격자상수의 변동을 나타내고, 격자상수가 Sn 함유량이 증가함에 따라 약간 증가하며, Sn 충진이 증가할수록 단위격자가 팽창함을 분명히 나타낸다.

도 3은 Sn_zCo₈Sb₂₄ 스커테루다이트에 대한 제벡계수의 온도의존성을 나타낸다. 진성의 CoSb₃은 300K와 400K사이에서 n형 전도성을 보이고, 약 400K에서 p형 전도성으로 천이되었다. 전도성의 유형은 Co또는 Sb의 결핍, 시편의 불순물 및 합성된 상과 같은 몇몇 요소에 의해 결정된다. Co의 결핍은 p형 도펀트(dopant)로 작용하게 하고 Sb의 결핍은 n형 도펀트로 작용하게 한다. 이번 연구에서는 300K에서 700K까지 Sn 충진된 CoSb₃의 제벡계수를 연구한 결과, 700K까지 p형 전도성이 계속되었으며, 온도가 증가함에 따라 제벡계수가 증가하였다. Sn충진량이 0.25에서 1.75까지 변화할 때에 제벡계수의 변화량은 작았지만, Sn이 충진된 CoSb₃의 제벡계수의 절대값은 충진되지 않은 CoSb₃에 비하여 감소하였다.

표 1에서 보듯이, 300K에서의 홀효과 측정을 통해 필러 함량의 증가에 따라 운반자 농도가 증가함을 확인하였다. 또한 모든 Sn 충진 샘플에서 홀 계수가 양의 값을 가졌고, 이는 p형 전도성을 가짐을 나타낸다.

도 4는 Sn_zCo₈Sb₂₄ 스커테루다이트에 대한 전기비저항의 온도 의존성을 나타낸다. 진성 CoSb₃은 온도가 증가함에 따라 전기비저항이 감소하는 비축퇴 반도체의 거동을 보인다. Sn이 충진된 CoSb₃ 스커테루다이트의 전기비저항은 CoSb₃의 경우보다 감소하였으며, 온도의 증가에 따라 비저항이 증가하였다. 이로부터 Sn 필러원자가 전기비저항의 감소에 영향을 미쳤음을 알 수 있다. 전기비저항의 온도의존성에 대한 그동안의 연구에 따르면, 충진된 CoSb₃ 스커테루다이트는 대부분 축퇴 반도체임이 증명되었다. Sn충진된 CoSb₃은 진성 반도체와 반금속의 영역에 위치하며, 이로부터 이 물질이 축퇴반도체임이 확인되었다. 이는 Sn 필러 원자의 첨가에 따른 페르미 준위(Fermi level)의 감소와 정공(hall) 농도의 증가 때문이다.

도 5는 Sn이 충진된 CoSb₃ 스커테루다이트에 대한 열전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 충진되지 않은 CoSb₃의 열전도도는 300K에서 0.11W/cmK 이고, 700K에서는 0.07W/cmK로 감소하였다. Sn충진에 따라 열전도도는 현저하게 감소하였고, 모 든 온도의 Sn_0.25Co₈Sb₂₄에서 약 0.02W/cmK의 최소값을 얻었다. 충진된 스커테루다이트는 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)를 감소시키는 것으로 연구되었다. 포논 산란(Phonon scattering)이 증가하면 포논의 평균자유행로(mean free path)가 감소하기 때문에, 고온에서 열전도도는 포논의 평균자유행로에 비례한다. 다른 원자로 공극을 채움으로써 열전도도에 대한 격자의 기여분을 감소시킬 수 있다. 열역학적으로 안정한 합금을 얻기 위해서는 필러원자의 크기, 전하상태, 전기음성도 및 충진한계를 고려하여야 한다. 공극을 충진한 경우 열전도도는 필러의 양이 보다 적을 때 많이 감소한다. 본 실시예에 의하면 Sn 필러의 함유량(z)이 0.25로 낮을 때 열전도도가 가장 낮았다. 충진되지 않은 경우보다는 낮지만, 충진량이 증가할수록 열전도도가 증가하였다. 이는 충진량이 작을 때 필러가 공극에 완전히 위치하여 충분히 요동할 수 있고, 공극 내부의 필러 원자의 요동이 열(격자 진동)을 흡수함을 의미한다. 이러한 요동은 전하 운반자와 열전달 매체의 움직임을 감소시키는 주파수를 갖고, 포논의 평균자유행로와 열전도도를 감소시킨다. 만일 공극이 완전히 충진된다면, 공극안에서 필러가 요동할 기회가 줄어들고, 외부 포논의 평균자유행로 또는 주파수에 대한 효과가 감소할 것이며, 그 결과로 열전도도가 증가한다. 본 실시예에서 Sn_0.25Co₈Sb₂₄가 가장 낮은 열전도도를 갖으며, 이는 격자 열전도도의 기여분이 전자 열전도도(electronic thermal conductivity) 기여분에 비하여 우세하기 때문이다.

도 6은 무차원 열전성능지수(ZT)의 온도 의존성을 보여준다. 표 1은 700K에 서의 열전 파라미터와 300K에서의 전자 운반 파라미터를 보여준다. 가장 높은 ZT는 Sn충진이 가장 적은 z=0.25에서 얻었으며, 그 값은 700K에서 0.2이다. 도 3, 4, 5 및 6에서 보듯이, Sn원자를 필러로 첨가하면 양의 제벡계수가 향상되어 유지되고 전기비저항도 감소한다. 또한, Sn원자는 열전도도를 현저하게 감소시킨다. 그 결과, Sn의 첨가에 의해 ZT가 향상된다. Sn 충진 효과는 Sn 함유량(z) 0.25와 0.5의 사이에서 현저하고, 그 효과는 고온에서 증가한다.

또한 Sn_zCo₈Sb₂₄ 스커테루다이트의 ZT는 온도의 증가에 따라 증가하며, 500K이상에서 특히 만족할만한 값을 보인다. 따라서 본 열전재료의 주된 사용온도는 500K 이상의 범위가 좋다.

이상으로부터 밀폐유도용해와 후속 진공 열처리에 의하여 Sn이 충진된 Sn_zCo₈Sb₂₄를 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 Sn_zCo₈Sb₂₄는 제2상의 석출이 없음을 알 수 있다. 또한 제벡계수와 홀계수의 측정으로부터 p-형 전도성으로 확인되고, 전기비저항의 온도 의존성 조사로부터 축퇴 반도체로 확인되며, 나아가 열전도도가 현저하게 감소하였다. 이로 인해 열전성능지수가 현저하게 향상되어 열전재료로서 유용하며, 특히 500K이상의 온도에서 유용함을 알 수 있다. 또한, 밀폐유도용해법으로 제조한 Sn_zCo₈Sb₂₄ 스커테루다이트의 최적조성은 Sn_{0 .25}Co₈Sb₂₄임을 알 수 있다.

도 1은 823K에서 6일 동안 열처리한 Sn_zCo₈Sb₂₄의 X선 회절 패턴을, z=0, z=1.75인 경우에 대해 각각 나타내는 그래프이다.

도 2는 823K에서 6일 동안 열처리한 Sn_zCo₈Sb₂₄의 Sn함량에 따른 격자상수를 나타내는 그래프이다.

도 3은 823K에서 6일 동안 열처리한 Sn_zCo₈Sb₂₄의 제백계수를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 4는 823K에서 6일 동안 열처리한 Sn_zCo₈Sb₂₄의 전기전도도를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 5는 823K에서 6일 동안 열처리한 Sn_zCo₈Sb₂₄의 열전도도를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 6은 823K에서 6일 동안 열처리한 Sn_zCo₈Sb₂₄의 열전성능지수(ZT)를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

1. 중온용 열전재료에 있어서,

   단위격자 내의 공극이 Sn으로 충진되어 Sn_zCo₈Sb₂₄의 조성을 가지며,

   상기 z가 0<z≤1.5 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중온용 열전재료.
2. 제1항에 있어서,

   상기 0.25≤z≤0.5인 것을 특징으로 하는 중온용 열전재료.
3. 제2항에 있어서,

   상기 z=0.25인 것을 특징으로 하는 중온용 열전재료.
4. 중온용 열전재료 제조방법에 있어서,

   원료물질인 Co, Sb 및 Sn을 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계;

   상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;

   상기 용해 후 응고된 재료를 상의 균질화 및 Sn을 공극에 충진시키기 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하여 Sn_zCo₈Sb₂₄의 조성을 가지는 열전재료를 만드는 것을 특징으로 하는 중온용 열전재료 제조방법.
5. 제3항에 있어서,

   상기 용해된 재료를 제2상의 형성을 방지하기 위하여 물속에서 급랭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중온용 열전재료 제조방법.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서,

   상기 진공 열처리 단계가 823K에서 6일 동안 항온 열처리함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 중온용 열전재료 제조방법.
7. 제5항에 있어서,

   상기 z=0.25인 것을 특징으로 하는 중온용 열전재료 제조방법.

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