WO2018169172A1 - 신규한 화합물 반도체 및 그 활용 - Google Patents

신규한 화합물 반도체 및 그 활용 Download PDF

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thermoelectric
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Yeoui-daero 고경문 128
박철희
김민경
박치성
정명진
민유호
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주식회사 엘지화학
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    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth

Definitions

  • the present invention relates to novel compound semiconductors having excellent thermoconductivity and improved thermoelectric performance indexes, which can be utilized for various purposes such as thermoelectric conversion materials, solar cells, and the like of thermoelectric conversion elements, and methods and uses thereof. '
  • Compound A semiconductor is a compound which acts as a semiconductor by combining two or more elements rather than a single element such as silicon or germanium.
  • Various kinds of such compound semiconductors are currently developed and used in various fields. Typically. Thermoelectric conversion device using Peltier effect.
  • Compound semiconductors may be used in light emitting devices such as light emitting diodes and laser diodes using photoelectric conversion effects , or solar cells.
  • thermoelectric conversion elements can be applied to thermoelectric power generation or thermoelectric conversion angles.
  • Thermoelectric power generation is a type of power generation that converts thermal energy into electrical energy by using thermoelectric power generated by placing a silver difference in the thermoelectric conversion elements.
  • Energy conversion efficiency of such thermoelectric conversion elements is dependent on the value of the figure of merit ZT of a thermoelectric conversion material.
  • ZT is determined according to Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity, and more specifically, is proportional to the square and electrical conductivity of the Seebeck coefficient and inversely proportional to thermal conductivity. Therefore, in order to increase the energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion materials with high Seebeck coefficient or high electrical conductivity or low thermal conductivity.
  • a binary system of skute terudite having unit grids belonging to the space group of cubic Im3 is known to satisfy a condition for having a high ZT value.
  • Scuderudite structure in the unit grid In addition to including 32 atoms in 8 TX3 groups, the lattice structure can improve the thermoelectric properties by reducing the lattice thermal conductivity because the unit grid is relatively large.
  • T is occupied by elements such as Co, Rh and Ir as transition elements
  • X is occupied by As and Sb elements as niconic elements.
  • binary scutterudite exhibits low efficiency thermoelectric properties due to relatively high lattice thermal conductivity.
  • the rattling effect is applied to the two voids present in the scutterrudite unit lattice as a filler to provide a rattling effect.
  • the object of the present invention is to have an improved thermoelectric figure of merit with good electrical conductivity.
  • thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion element such as thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion element, light absorption layer material of the solar cell and the like and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element comprising the compound semiconductor described above.
  • the compound semiconductor represented by the following formula (1) was successfully synthesized.
  • the present invention was completed by confirming that the compound can be used in a thermoelectric conversion material of a thermoelectric conversion element or a light absorption layer of a solar cell.
  • Q includes at least one of 0, Se, and Te
  • X, y, and z mean the molar ratio of each element, and 0 ⁇ x ⁇ l. 0 ⁇ y ⁇ 12, 0 ⁇ z ⁇ 12, 0 ⁇ y + z ⁇ 12 and y ⁇ 3x.
  • S is an element symbol representing a sulfur element
  • Co is an element symbol representing a cobalt element
  • Sb is an element symbol representing an antimony element
  • Sn is the symbol for tin and ⁇ Q is oxygen. Used to replace one or more chalcogen elements selected from the group consisting of selenium and tellurium;
  • X is a relative molar ratio of elemental sulfur (S).
  • y is one selected from the group consisting of oxygen (0), selenium (Se), and tellurium (Te)
  • the relative molar ratio of the above element (Q), and z means the relative molar ratio of the tin ( ⁇ ) element.
  • the compound semiconductor of Chemical Formula 1 has a filler on Co-Sb-based n-type skaterite, in which a chalcogen element Q and Sn are simultaneously substituted at Sb (ant imony), As is filled with S.
  • a chalcogen element Q and Sn are simultaneously substituted at Sb (ant imony)
  • Sb antimony
  • Q 2 may be substituted at the Sb “ site
  • an n-type carrier n-type carrier
  • the void space existing in the scuttodet lattice may be improved.
  • thermoelectric performance index can be improved, and Sb—substituting Sn in place causes a difference in the mass of the lattice, which causes phonon scattering to reduce the lattice thermal conductivity.
  • Sb—substituting Sn in place causes a difference in the mass of the lattice, which causes phonon scattering to reduce the lattice thermal conductivity.
  • S is a filling element exhibiting a high electrostatic (e lectronegat ive), and forms a polar covalent bond with Sb and a new vibration mode (new vi brat i on mode) is generated to serve to lower the lattice thermal conductivity.
  • a new vibration mode new vi brat i on mode
  • the lattice thermal conductivity reduction effect of the filling of S is remarkable as compared with the conventional Sn filling.
  • S since S has high stability against oxidation even at high temperatures, it is possible to improve durability in thermoelectrics while minimizing process cost. '
  • S is a value of X which is a relative molar ratio with respect to the elements constituting the compound semiconductor of Chemical Formula 1. 0 ⁇ 1 may be included. When X exceeds 1, S may form a secondary phase without being located in an empty space inside the Co—Sb lattice. As a result, as the thermal conductivity of the compound semiconductor of Chemical Formula 1 increases rapidly, thermoelectric Performance may be reduced. Considering the superiority of the improvement effect of S filling, S is specifically 0.01 ⁇ ⁇ 1, Specifically, it may be included in a molar ratio of 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, and more specifically 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • Q may be substituted at Sb to increase carrier concentrat ions upon introduction, thereby further improving the electrical properties of the compound semiconductor of Chemical Formula 1.
  • the Q may specifically include a single element of 0, Se or Te, or may include two or more of the above elements, and more specifically, a single element of Se or Te, considering the superiority of the improvement effect. In addition, more specifically, it may include Te.
  • Such Q may be included as a value of y, which is a relative molar ratio with respect to the elements constituting the compound semiconductor of Chemical Formula 1, specifically, 0 ⁇ y ⁇ 12. If the molar ratio y of Q is 12 or more, there is a concern that the scudrudite phase having a void space will not be formed. When y is 0, the effect of improving the electrical properties of the compound semiconductor cannot be obtained. Considering the superiority of the improvement effect by controlling the content of the Q element, the Q may be included in a content of 0 ⁇ y ⁇ l, more specifically 0.6 ⁇ y ⁇ 0.8.
  • Sn may be included as a value of z, which is a relative molar ratio with respect to the elements constituting the compound semiconductor of Chemical Formula 1, specifically, 0 ⁇ z ⁇ 12. If z exceeds 12, there is a possibility of bounding of lattice thermal conductivity, and if z is 0, lattice & quot ; reduction in thermal conductivity and consequent improvement of thermoelectric performance index can be obtained. Considering the superiority of the improvement effect of the semiconductor compound, Sn may be more specifically in a content of 0 ⁇ z ⁇ 0.2 and even more specifically 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the content of Q may affect the amount of filling and the amount of Sn, and in order to obtain a sufficient lattice thermal conductivity reduction effect due to the substitution of Sn in addition to filling of S, the above-described content range It may be desirable to control the amount of filling of S and the amount of substitution of Q and Sn together under conditions.
  • the composition is composed of the concept of doping (doping).
  • the content X of S and the content y of element Q must satisfy the condition of y ⁇ 3x. if y ⁇ 3x.
  • S is not stably present in the voids, and tends to exist in a stable phase through the formation of another composition, which results in the formation of a secondary phase such as CoSSb, which does not completely fill the added S.
  • a secondary phase such as CoSSb
  • the lattice thermal conductivity is not reduced.
  • the substitution amount of Sn must be more than a predetermined level, and the substitution of Sn is accompanied by the reduction of lattice thermal conductivity and the P-type carrier (p-type carrier) of results in an increase in it is possible to reduce the "electrical properties, P- type carrier in accordance with the substitution of Sri: P- type to be an increase in the cache moeeo is above certain level, the amount of the Q increased in order to compensate for this.
  • Compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention as described above.
  • S, Co, Sb, Q ' elements Q includes at least one element of 0, Se and Te
  • Sn Preparing a mixture by mixing to satisfy the compound composition as in Formula 1 (Step 1); And it may be prepared by a manufacturing method comprising the step of heat-treating the mixture (step 2). Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing the compound semiconductor is provided.
  • Step 1 for the preparation of a compound semiconductor according to an embodiment of the present invention is a mixing step of the components constituting the compound semiconductor.
  • the mixing is to mix each component on the condition of the above content ratio It can be carried out according to a conventional method except that.
  • the mixing of the respective components may be performed to satisfy the compound composition in the formula (1).
  • the substitution amount of the Q element is increased by the substitution amount of Sn to prevent the reduction of the n-type carrier and to enable the S filling.
  • Q and Sn may be used to satisfy the condition of S, and in order to obtain a sufficient lattice thermal conductivity reduction effect due to the substitution of Sn together with S stratification of S, more specifically,.
  • each raw material mixed in the mixture forming step may be a powder form, but the present invention is not necessarily limited by the specific form of such a mixed raw material.
  • System 2 for manufacture is a step of heat-treating the mixture prepared in step 1.
  • the heat treatment is carried out in vacuo; Or an inert gas such as Ar, He or N 2 containing hydrogen or not containing hydrogen.
  • the heat treatment temperature may be 400 ° C to 800 ° C. If the heat treatment temperature is less than 400 ° C., there is a fear that the semiconductor ' compound formation reaction does not occur even more, and if it exceeds 800 ° C., there is a fear of deterioration of the characteristics of the semiconductor compound due to side reactions. More specifically, the heat treatment temperature may be 450 ° C to 700 ° C, even more specifically 500 ° C to 700 ° C.
  • the heat treatment step may be performed in one step, or . It may be performed in two or more steps.
  • the first heat treatment is performed at a first degree of silver of 400 ° C. to 600 ° C.
  • Secondary heat treatment may also be carried out at a second temperature of 600 ° C. to 800 ° C.
  • the partial heat treatment step of the plurality of heat treatment steps can be carried out in the mixture forming step of mixing the raw materials.
  • the first heat treatment step may be carried out in a temperature range of 400 ° C to 600 ° C.
  • the second heat treatment step and the third heat treatment step may be performed at a temperature range of 600 ° C to 800 ° C, wherein.
  • the first heat treatment step may be performed during the formation of the mixture in which the raw materials are mixed, and the second heat treatment step and the third heat treatment step may be sequentially performed thereafter.
  • the step of remarking the heat-treated composite in order to prevent secondary phase formation may optionally be further performed.
  • the engraving step is carried out by reducing the temperature of the heat-treated mixture to : room temperature (about 20 ° C to 30 ° C), it is possible to use a variety of known angle relief methods or relief devices without limitation.
  • the sintering step may be optionally further performed for the filling of S and the activation of Q elements, including Te, for the heat-treated mixture, or a mixture that has been sensed after the heat treatment, if necessary.
  • a specific method of performing the pressure sintering step is not particularly limited, but specifically, a hot press method or a spark plasma sintering (SPS) method may be used. More specifically, the pressure sintering step may be performed using a spark plasma sintering (SPS) method. Spark plasma sintering (SPS) is used to press powder or plate into a single axis.
  • SPS spark plasma sintering
  • a method of sintering by applying a direct current DC current in a direction parallel to the pressing direction, in which pressure, a low voltage, and a large current are applied to a powder or a sheet, and high energy of plasma generated by a spark generated at this time is applied to electric field diffusion, thermal diffusion, etc. It is a sintering method to be used.
  • This discharge plasma sintering method is compared with the conventional hot press method (Hot Press). Lower sintered silver.
  • the sintering can be completed in a short time, including win and hold times, which greatly reduces power consumption, eases handling and reduces running costs. Also, no skill in sintering technology is required. Without. It is advantageous in that it can be applied to sintered materials and materials that are difficult to process at high temperatures.
  • the pressure sintering step is specifically. It may proceed for 10 to 60 minutes at a temperature of 500 ° C to 700 ° C and a pressure of 20 MPa to 50 MPa. If the sintering temperature is less than 500 or the sintering time and pressure are low, a high density sintered body cannot be obtained. High pressures are also undesirable because they can pose a risk for the application mold and equipment.
  • the pressure sintering step may further include the step of pulverizing the cooled mixture after the heat treatment or heat treatment as necessary.
  • the grinding method are not particularly limited, and various conventional grinding methods or grinding devices known in the art may be applied without limitation.
  • the semiconductor compound prepared according to the above-described manufacturing method has a low lattice thermal conductivity, shows an improved thermoelectric performance index, and has excellent electrical conductivity. Accordingly, the compound semiconductor may be used as another material in addition to the conventional compound semiconductor or in addition to the conventional compound semiconductor, and selectively passes the light absorption layer material of the thermoelectric conversion element and the red erythema of the thermoelectric conversion element. Infrared window, infrared sensor, magnetic element. It can be used for various purposes such as memory.
  • thermoelectric conversion device including the compound semiconductor as a thermoelectric conversion material is provided.
  • thermoelectric conversion element is the same as a conventional thermoelectric conversion element except that the compound semiconductor is used as the thermoelectric conversion material. Detailed description will be omitted.
  • the solar cell comprising the compound semiconductor described above.
  • the solar cell may include the compound semiconductor as a material for forming a light absorption layer of the solar cell.
  • the front transparent electrode, the buffer pack, the light absorbing pack, the back electrode, the substrate, and the like can be manufactured with a structure loaded thereon.
  • the bottommost substrate can be made of glass
  • the back electrode formed entirely thereon may be formed by depositing a metal such as Mo.
  • the light absorbing layer may be formed on the back electrode by laminating the compound semiconductor according to the present invention by an electron deposition method, a sol-gel method, or a PLD (pulse laser deposition) method. have.
  • the light absorbing layer On top of the light absorbing layer, there may be a buffer layer that buffers the lattice constant difference and the band gap difference between the ZnO layer used as the front transparent electrode and the light absorbing layer. ion) and the like.
  • a front transparent electrode may be formed on the buffer layer by a layered film of ZnO or ZnO and ITO by sputtering or the like.
  • the solar cell according to the present invention may be variously modified. For example, it is possible to manufacture a stacked solar cell in which a solar cell using the compound semiconductor according to the present invention as a light absorbing layer is laminated.
  • the other solar cells stacked in this way may use solar cells using silicon or other known compound semiconductors.
  • a plurality of compound semiconductors having different bands 3 ⁇ 4 as light absorption layers by changing the band gap of the compound semiconductor of the present invention.
  • a solar cell can also be laminated.
  • the band gap of the compound semiconductor according to the present invention can be controlled by changing the composition ratio of the constituent elements constituting the compound, in particular Te.
  • the compound semiconductor according to the present invention can be applied to an infrared window or an infrared sensor for selectively passing infrared rays.
  • the compound semiconductor according to the present invention has a low lattice thermal conductivity and thus exhibits an improved thermoelectric figure of merit and an excellent electrical conductivity. Accordingly, the compound semiconductor may be used as another material in place of the conventional compound semiconductor or in addition to the conventional compound semiconductor, and may be used for various purposes such as thermoelectric conversion materials of thermoelectric conversion elements or light absorption layer materials of solar cells. Can be. ⁇ Brief Description of Drawings ⁇
  • FIG. 2 is a graph showing lattice thermal conductivity (k L ) evaluation results of the compound semiconductors of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
  • k L lattice thermal conductivity
  • FIG. 3 is a graph illustrating thermoelectric performance index (ZT) evaluation results of thermoelectric devices including the compound semiconductors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of evaluation of electrical conductivity ( ⁇ ) for the compound semiconductors of Examples 4 to 6 and Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is a graph illustrating thermoelectric performance index (ZT) evaluation results of thermoelectric devices including the compound semiconductors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of evaluation of electrical conductivity ( ⁇ ) for the compound semiconductors of Examples 4 to 6 and Comparative Example 3.
  • a compound semiconductor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixture composition was changed to So.2C04Sbn.325Teo.6Sno.075.
  • Example 3
  • composition composition was S 0 . 2 Co 4 Sb u . 3 Te 0 . 65 Sn 0 .
  • a compound semiconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing to 05 .
  • Reality 15
  • composition composition was S 0 . 2 Co 4 Sb n . 2 Te 0 . 7 Sn 0 . ⁇
  • a compound semiconductor was manufactured in the same manner as in Example 1, except for the change.
  • the mixture composition was S 0 . 2 Co 4 Sbnre 0 . 8 Sn 0 . Except for changing to 2 , a compound semiconductor was prepared in the same manner as in Example 1. Compare U
  • composition of the prepared compound was not fully charged because S 2 — is not stable due to an imbalance of charge ba ance, so that some S are present in the S—ri ch phase such as CoSSb.
  • a compound semiconductor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that iCo4Sbn.4Teo.e5- was changed. Compare16
  • the compound semiconductors obtained in Examples and Comparative Examples were processed into a coin type of 12.7 mm in diameter and 1.5 mm in height to prepare a specimen. And. Thermal diffusivity by laser flash method (LFA—457 from Netzsch) in the range from 50 ° C. to 500 ° C. for the specimen. The thermal conductivity was calculated from the measured values of specific heat and density, and then the Lorentz number was calculated and the value was applied to the calculated thermal conductivity to obtain lattice thermal conductivity. Experimental results, as shown in FIG. Examples 1 to 3 exhibited reduced lattice thermal conductivity over the entire temperature measurement interval compared to Comparative Examples 1 to 5 where Sn was not substituted.
  • Examples 4 to 6 showed reduced lattice thermal conductivity compared to Comparative Examples 1 to 6 by controlling the amount of Te substitution, although the amount of substitution of Sn was increased.
  • Experimental Example 2 Thermoelectric Performance Index (ZT)
  • thermoelectric performance indexes of the compound semiconductors obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were measured, and the results are shown in Tables 1, 2 and 3 below.

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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다: [화학식 1] SxCo4Sb12-y-zQySnz 상기 화학식 1에서, Q는 O, Se 및 Te 중 적어도 하나를 포함하고, x, y, 및 z는 각 원소의 몰 비율을 의미하며, 0<x≤1, 0<y<12, 0<z<12, 0<y+z<12 및 y≥3x이다. 또한 본 발명은 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

【발명의 명칭】
신규한 화합물 반도체 및 그 활용
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 3월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2017—
0032641호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져， 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이다. '
【발명의 배경이 되는 기술】
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로. 펠티어 효과 (Pe l t i er Ef fect )를 이용한 열전 변환 소자. 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 또는 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
이 중 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 넁각 등에 적용될 수 있는데, 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 은도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여， 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. ' 이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서. ZT는 제백 (Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제백 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며ᅳ 열전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여. 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
결정학적으로 입방형 Im3의 공간군에 속하는 단위격자를 갖는 2원계 스커테루다이트 ( skut terud i te) 구조는 높은 ZT값을 갖기 위한 조건을 충족시키는 물질로 알려져 있다. 스커테루다이트 구조는 단위격자 안에 8개의 TX3 그룹에 32개의 원자를 포함할 뿐만 아니라, 비교적 단위격자가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 격자구조이다. 이때， 상기 T는 전이원소로서 Co, Rh, Ir 등의 원소가 점유하고， X는 니코젠 (nicogen) 원소로서 As, Sb 원소가 점유한다.
' 그러나 2원계 스커테루다이트는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타낸다. 이를 개선하기 위하여， 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극 (void)에 필러 (filler)로서 래를러 원자 (rattler atom)를 층진 (f i 11 ing)하여 래를링 (rattling) 효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방법 또는 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 밴드 조절 (band engineering), 질량 변동 (mass fluctuation) 등을 형성하고， 정공 운반자의 농도 조절 및 격자 산란을 유도하여 열전성능지수를 개선하는 방법 등이 연구되고 있다. 물질의 열전도도를 낮추는데 영향을 미치는 다양한 필러들이: 제안되었으나, 우수한 열전 특성을 나타내는 래틀러 원자들의 원가가 매우 높고, 산화에 취약하여 공정 비용이 추가되며， 또 이들을 사용한 열전 물질은 고은에서 불안정한 모습을 보여 발전용 열전 모들 내구성을 저히시킬 수 있다. '
따라서, 래를러 원자의 함량을 낮춰 '원가를 절감하면서도 이를 보완할 수 있는 새로운 래틀러 원자의 추가로 고온에서 안정적이면서 높은 ZT 값을 유지할 수 있는 스커테루다이트의 개발이 요구된다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 목적은 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져. 열전 변환 소자의 열전 변환 재료， 태양 전지의 광흡수층 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 갖는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다ᅳ
또. 본 발명의 다른 목적은 상기한 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단]
상기와 같은 목적을 달성하기 위해. 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성.하는데 성공하고， 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료나 태양 전지의 광흡수층 등에 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 , 본. 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 . 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로. 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다:
[화학식 1]
SxCo4Sbi2-y-zQySnz
상기 화학식 1에서.
Q는 0, Se 및 Te 중 적어도 하나를 포함하고，
X， y, 및 z는 각 원소의 몰 비율을 의미하며, 0<x≤l. 0<y<12, 0<z<12, 0<y+z<12 및 y≥3x이다.
상기 화학식 1에서 S는 황 (sulfur) 원소를 표시하는 원소기호이고, Co는 코발트 (cobalt) 원소를 표시하는 원소기호이며, Sb는 안티모니 (antimony) 원소를 표시하는 원소기호이고. Sn은 주석 (tin) 원소를 표시하는 원소기호이며ᅳ Q는 산소 (oxygen). 셀레늄 (selenium)， 및 텔루륨 (tellurium)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소를 대신하는 의미로 사용되었다ᅳ
또한， 상기 화학식 1에서 X는 황 (S) 원소의 상대적인 몰 비율. y는 산소 (0), 셀레늄 (Se), 및 텔루륨 (Te)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (Q)의 상대적인 몰 비율, 그리고 z는 주석 (δη) 원소의 상대적인 몰 비율을 의미한다.
상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물 반도체는， Sb( ant imony) 자리에 칼코겐 원소 Q와， Sn이 동시에 치환된 Co- Sb계 n-타입 스커테루다이트에, 필러로서 S가 충진된 것이다. 이와 같이， Sb" 자리에 Q2이 치환됨으로써， n-타입 캐리어 (n-type carr i er )가 증가하고 이를 통해 전기적 특성이 향상될 수 있다. 또, 스커테루다이트 격자 내에 존재하는 공극 공간에 S가 충진 되어 진동 (vi brat ion) 등을 하게 됨으로써, 포논 · 산란 (phonon scat t er ing)이 일어나고， 그 결과로 격자 열전도도 ( l at t i ce thermal conduct ivi ty)가 감소되고, 이를 통해 열전 성능지수가 향상될 수 있다. 또， Sb— 자리에 Sn이 치환되어 격자를 이루는 질량 (mass )의 차이가 발생하게 되고 이로 인해 포논 산란이 일어남으로써.. 격자 열전도도가 더욱 감소될 수 있디.. 이에 따라 취급이 어렵고 고비용인' 래를러 원자를 사용하는 종래의 스커테루다이트계 열전 재료의 한계를 극복하여 , 고온에서 안정적이면서 높은 ZT값을 유지할 수 있다.
또. 이와 같은 S의 충진과, 칼코겐 원소 Q 및 Sn의 치환에. 따론 효과는 반도체 화합물내 함량의 최적화를 통해 더욱 증가될 수 있다.
구체적으로ᅳ 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서. S는 높은 음전기 (e lectronegat ive)를 나타내는 충진 원소로서， Sb와 극성 공유 결합을 형성하고 새로운 진동 모드 (new vi brat i on mode)가 생성되어 격자 열전도도를 낮추는 역할을 한다. 특히 S의 충진에 따른 격자 열전도도 감소 효과는 종래 Sn 충진시와 비교해서도 현저하다. 또， S는 고온에서도 산화에 대한 안정성이 높기 때문에, 공정 비용을 최소화하면서 열전 모들 내에서 내구성을 향상시킬 수 있다. '
이와 같은 S는 상기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 X의 값. 0<χ≤1으로 포함될 수 있다. X가 1을 초과할 경우， S가 Co-Sb 격자 내부의 빈 공간에 위치하지 못한 채 이차상을 형성할 우려가 있고, 그 결과 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 열전도도가 급격히 증가함에 따라, 열전 성능이 감소할 수 있다. S 충진에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, S는 구체적으로 0.01≤χ<1 , 보다 구체적으로는 0.1≤x<0.5, 보다 더 구체적으로는 0.1≤x≤0.2의 몰비로 포함될 수 있다.
또ᅳ 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, Q는 Sb 자리에 치환되어 도입시 캐리어 농도 (carrier concentrat ion)를 증가시켜 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 전기적 특성올 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 Q는 구체적으로 0， Se 또는 Te의 단일 원소를 포함하거나, 또는 상기한 원소 중 둘 이상을 포함할 수 있으며 , 개선 효과의 .우수함을 고려할 때 보다 구체적으로는 Se 또는 Te의 단일 원소를 포함하고， 이중에서도 보다 구체적으로는 Te를 포함할 수 있다.
이와 같은 Q는 상기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 y의 값， 구체적으로는 0<y<12으로 포함될 수 있다. Q의 몰비 y가 12 이상일 경우, 공극 공간을 가지고 있는 스커테루다이트 상이 형성되지 않을 우려가 있고. y가 0인 경우， 화합물 반도체의 전기적 특성 개선 효과를 얻을 수 없다. Q 원소의 함량 제어에 따른 개선효과의 우수함을 고려할 때 상기 Q는 보다 구체적으로는 0<y≤l, 보다 더 구체적으로는 0.6<y≤0.8의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, Sn은 S-충진된 스커테루다이트 (S-filled skutterudite)의 Sb 자리에 치환되어 도입됨으로써, 격자 열전도도를 감소시키고， 그 결과로서 열전 성능지수를 향상시킬 수 있다. , '
상기 Sn은 상기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 z의 값, 구체적으로는 0<z<12으로 포함될 수 있다. z가 12를 초과할 경우, 격자 열전도도의 바운딩 (bounding) 발생의 우려가 있고, z가 0일 경우 격자 "열전도도 감소 및 이에 따른 열전 성능지수 향상 효과를 얻을 수 없다. Sn 치환량 제어에 따른 반도체 화합물의 개선 효과의 우수함을 고려할 때, Sn는 보다 구체적으로는 0<z≤0.2의 함량으로， 보다 더 구체적으로는 0.05≤z≤0.2일 수 있다.
또. 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서， Q의 함량은 S의 충진 양 및 Sn 양에 영향을 미칠 수 있으며, S의 충진과 더불어 Sn의 치환에 따른 충분한 격자 열전도도 감소 효과를 얻기 위해서는 상기한 함량 범위 조건 하에서 S의 충진 양과, Q 및 Sn의 치환량이 함께 제어되는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로， S의 충진을 위해서는 S는 도핑 (doping)의 개념으로 해당 조성이 구성되게 되는데. 이때 S의 함량 X와, 원소 Q의 함량 y는 y≥3x의 조건을 충족하여야 한다. y<3x 이면. S가 안정적으로 공극에 존재하지 못해, 다른 조성 형성을 통해 안정상으로 존재하려는 경향을 나타내게 되는데, 이때 CoSSb와 같은 이차상이 형성되어 첨가된 S가 완전히 충진 되지 못하는 결과를 초래하고. 또 격자 열전도도의 감소가 층분하지 않게 된다.
또， Sn의 치환에 따른 충분한 격자 열전도도 감소 효과를 얻기 위해서는, Sn의 치환량이 소정 수준 이상이어야 하며, Sn의 치환은 격자 열전도도 감소와 더불어 P-타입 캐리어 (p-type carr i er )의 증가를 초래하여' 전기적 특성을 감소시킬 수 있기 때문에, Sri의 치환에 따른 P-타입 캐리어: P-타입 캐뫼어의 증가가 일정 수준 이상이 되면 이를 상쇄시키기 위하여 Q의 함량이 더욱 증가되어야 한다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서， S의 충진과 더불어 Sn의 치환에 따른 층분한 격자 열전도도 감소 효과를 얻기 위해서는 구체적으로 0<y+z<l일 때 y≥3x이:, I . l < y+z<12일 때 y=3x+z일.수 있으며 , 보다 구체적으로는 y>3x일 수 있다: .
한편 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는. 2차상이 일부 포함될 수 있으며， 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물 반도체는. S , Co , Sb , Q '원소 (Q는 0， Se 및 Te 중 적어도 하나의 원소를 포함함) 및 Sn을 흔합하되. 상기 화학식 1에서와 화합물 조성을 충족하도록 혼합하여 흔합물을 준비하는 단계 (단계 1 ) ; 및 상기 흔합물을 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 화합물 반도체의 제조방법이 제공된다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명하면. 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체의 제조를 위한 단계 1은 화합물 반도체를 구성하는 구성 성분들의 혼합 단계이다.
상기 흔합은 각각의 구성 성분을 상기한 함량비를 조건으로 흔합하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또， 각 구성성분들의 흔합은 상기 화학식 1에서의 화합물 조성을 충족하도록 수행될 수 있다.
일반적으로 화합물 반도체에 대한 S 충진 시 S를 단독으로 충진 시키기는 힘들며， 특히 Sn이 치환될 경우 n-타입 캐리어가 감소되기 때문에 S 충진은 더욱 어렵다. 반면 , Te를 비롯한 Q 원소의 치환은 n-타입 캐리어를 증진시킨다. 이에 따라， 본 발명에서는 Sn의 치환량 만큼 Q 원소의 치환량을 증가시켜 n-타입 캐리어의 감소를 막고， S 충진을 가능하도록 한다. 구체적으로， S , Q 및 Sn의 몰비를 각각 x , y , z라 할 때， 0<x < l , 0<y<12 , 0<z<12 , 0<y+z<12 및 y > 3x 의 조건을 충족하도록 S , Q 및 Sn이 사용될 수 있고， S의 층진과 더불어 Sn의 치환에 따른 충분한 격자 열전도도 감소 효과를 얻기 위해서는 3 /일 수 있으며， 보다 구체적으로는. 0<y+z<l일 때 y≥3x이고， l≤y+z<12일 때 y=3x+z의 함량으로 사용될 수" 있다.
또, 상기 혼합물 형성 단계에서 혼합돠는 각 원료는 분말 형해일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 흔합 원료의 특정 형태에 의해 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체의. 제조를 위한 계 2는 단계 1에서 준비한 흔합물을 열처리하는 단계이다.
상기 열처리는 진공 중에서 수행되거나; 또는 수소를 포함하고 있거나 또는 수소를 포함하지 않는 Ar , He 또는 N2 등의 불활성 기체를 홀리면서 수행될 수 있다.
이때， 열처리 온도는 400 °C 내지 800 °C일 수 있다. 열처리 온도가 400 °C 미만이면, 반도체 '화합물 형성 반웅이 층분히 일어나지 않을 우려가 있고, 또 800 °C를 초과할 경우 부반응 발생에 따른 반도체 화합물의 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 열처리 온도는 450 °C 내지 700 °C , 보다 더 구체적으로는 500 °C 내지 700 °C일 수 있다.
한편. 상기 열처리 단계는 1단계로 수행될 수도 있고, 또는. 2단계 이상의 다단계로 수행될 수도 있다. 예를 들어， 2단계로 수행시 단계 1에서 준비한 흔합물에 대하여 , 400 °C 내지 600 °C의 제 1 은도에서 1차 열처리를 수행한 후. 600 °C 내지 800 °C의 제 2 온도에서 2차 열처리를 수행할 수도 있다.
또, 상기 복수의 열처리 단계 중 일부 열처리 단계는. 원료를 흔합하는 상기 혼합물 형성 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어， 3단계로 수행시 , 1차 열처리 단계는 400 °C 내지 600 °C의 온도 범위에서 수행될 수 있고. 2차 열처리 단계 및 3차 열처리 단계는 600 °C 내지 800 °C의 온도 범위에서 수행될 수 있으며， 이때, . 1차 열처리 단계는 원료가 흔합되는 흔합물 형성 단계 중에 수행되고, 2차 열처리 단계 및 3차 열처리 단계는 그 이후에 순차적으로 수행될 수 있다ᅳ
또， 상기 열처리 단계 이후에는, 2차상 형성을 방지하기 위하여 열처리된 흔합물을 넁각시키는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 상기 넁각 단계는 상기 열처리된 혼합물의 온도를: 상온 (약 20 °C 내지 30 °C)에 이르도록 감소시킴으로써 수행되며 , 종래 알려진 다양한 넁각방법 또는 넁각장치를 제한 없이 사용할 수 있다.
또， 상기 열처리된 혼합물， 또는 필요에 따라 열처리 후 넁각된 흔합물에 대해서 추가적으로， S의 충진과 Te를 비롯한 Q원소의 활성화를 위하여 가압 소결 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기 가압 소결 단계를 진행하는 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 핫프레스 방식 또는 방전 폴라즈마 소결 (spark plasma sintering: SPS) 방식이 사용될 수 았다. 보다 구체적으로는 상기 가압 소결 단계는 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering: SPS) 방식을 이용하여 수행될 수 있다. 방전플라즈마 소결법 (spark plasma sintering, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서. 가압방향과 평행한 방향으로 직류필스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서, 분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마의 고에너지를 전계확산， 열확산 등에 웅용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법 (Hot Press)에 비해서. 소결 은도가 더 낮고. 승은 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에 , 전력소비가 크게 줄며 , 취급이 간편하고ᅳ 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고. 난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.
또， 상기 가압 소결단계는 구체적으로. 500 °C 내지 700 °C의 온도 및 20 MPa 내지 50 MPa 압력에서 10 분 내지 60 분 간 진행될 수 있다. 상기 소결 온도가 500 미만이거나 소결시간 및 압력이 낮을 경우 고밀도 의 소결체를 얻올 수 없다. 또한 압력이 높을 경우, 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또， 상기 가압 소결 단계를 진행하기 전에 열처리 또는 필요에 따라 열처리 후 냉각된 흔합물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄방법의 예는 크게 한정되지 않으며 , 종래 알려진 다양한 분쇄방법 또는 분쇄장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 반도체 화합물은 낮은 격자 열전도도를 가져 향상된 열전 성능지수를 나타내며 또 우수한 전기전도도를 갖는다. 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료 태양 전지의 광흡수층 재료, 적와선을 선택적으로 통과시키는 적외선 원도우 ( IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자. 메모리 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 화합물 반도체를 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자가 제공된다.
상기 열전 변환 소자 ¾ 열전 변환 재료로서 상기한 화합물 반도체를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 열전 변환 소자와 동일한 바. 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면. 상기한 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지가 제공된다. 이때 상기 태양전지는 상기한 화합물 반도체를 태양 전지의 광 흡수층 형성용 재료로서 포함할 수 있다.
구체적으로 태양 전지는. 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로 . 전면 투명 전극, 버퍼충, 광 흡수충, 배면 전극 및 기판 등이 적충된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며. 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자범 증착법, 졸-겔 (so卜 ge l )법, PLD(Pul sed Laser Depos i t ion) 둥의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는， 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chenii cal Bath Depos i t ion) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어 , 본 발명에 따른 화합물 반도체를' 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드 ¾을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의. 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 특히 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.
또한. 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 원도우 ( IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 화합물 반도체는 낮은 격자 열전도도를 가져 향상된 열전 성능지수를 나타내며 또 우수한 전기전도도를 갖는다. 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며 , 열전 변환 소자의 열전 변환 재료ᅳ 태양 전지의 광흡수층 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다. 【도면의 간단한설명】
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6의 화합물 반도체에 대한 격자 열전도도 (kL) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4 내지 6， 및 비교예 1 내지 6의 화합물 반도체에 대한 격자 열전도도 (kL) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 6의 화합물 반도체를 포함하는 열전소자의 열전성능지수 (ZT) 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4는 실시예 4 내지 6， 및 비교예 3의 화합물 반도체에 대한 전기전도도 ( σ ) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 - 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다ᅳ
실시여 U
So.2C04Sbu.35Teo.6Sno.05를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Sn, S, Co.
Sb 및 Te를 칭량한 후， 이들을 알루미나 몰타르 (alumina mortar)에 넣고 흔합하였다. 흔합된 : 재료는 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고 / 퓨즈드 실리카 류브 (fused silica tube) 에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이 박스 퍼니스 (box furnace)에 넣어 680 °C에서 15시간 가열하여 S0.2Co4Sbn.35Te0.6Sn0.05를 수득하였다. 이후 실온까지 서서히 넁각하고, 방전 플라즈마 소결용 그라파이트 몰드에 충진한 후, 650 °C 온도. 50MPa 압력에서 10 분간 방전 플라즈마소결하였다. 수득한 화합물 반도체의 상대 밀도는 98% 이상으로 측정되었다. 실시여 12
흔합물 조성을 So.2C04Sbn.325Teo.6Sno.075로 변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 실시예 3
혼합물 조성을 ^^(^^^^^(； ^로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 실시여
흔합물 조성을 S0.2Co4Sbu.3Te0.65Sn0.05로 변경한 것을 제외하고ᅳ 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 실시여 15
흔합물 조성을 S0.2Co4Sbn.2Te0.7Sn0. ^ 변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 실시여 16
혼합물 조성을 S0.2Co4Sbnre0.8Sn0.2로 변경한 것을 제외하고.， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 비교여 U
시약으로 S , Co , Sb 및 Te를 준비하고, 흔합물 조성을
Figure imgf000014_0001
변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
그러나, 제조된 화합물의 조성은 charge ba l ance의 불균형으로 S2—가 안정하지 않아 일부 S가 CoSSb 같은 S— r i ch phase로 존재하게 되에 S의 충진이 완전히 이루어지지 않았다.
. 비교여 12
시약으로 S . Co , Sb 및 Te를 준비하고， 혼합물 조성을 S0.2Co4Sbu.5Te0.5이 되도록 변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나， 제조된 화합물의 조성 역시 charge ba l ance의 불균형으로 S의 충진이 완전히 이루어지지 않았다. 비교여 13
시약으로 S , Co , Sb 및 Te를 준비하고. 흔합물 조성을 So.2C04Sbn.4Teo .6S 변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로
：화합물 반도체를 제조하였다. 비교예 4
시약으로 S . Co , Sb 및 Te를 준비하고, 흔합물 조성을
So.05C04Sbn.4Teo .6S 변경한 것을 제외하고. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 비교예 5
시약으로 S , Co , Sb 및 Te를 준비하고, 혼합물 조성을
So. iCo4Sbn.4Teo.e5- 변경한 것을 제외하고ᅳ 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 비교여16
시약으로 S , Co , Sb 및 Te를 준비하고， 흔합물 조성을
Cc^Sbu.^Teo.sSno. ^로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
<실험예 1: 격자 열전도도측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 반도체의 격자 열전도도를 측정하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상세하게는, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 반도체를 직경 12.7 mm , 높이 1. 5 睡의 코인형 ( co i n— type)으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고. 상기 시편에 대하여ᅳ 50 °C 에서 500 °C까지의 범위에서 레이저 플래시법 (Netzsch사제 . LFA— 457)에 의한 열확산도. 비열 그리고 밀도의 측정값으로부터 열전도도를 산출한 다음， 로렌츠 넘버를 계산하고 그 값을 산출된 열전도도에 적용시켜 격자 열전도도 구하였다. 실험결과, 도 1에 나타난 바와 같이. 실시예 1 내지 3은 Sn이 치환되지 않은 비교예 1 내지 5과 비교하여 전체 온도 측정 구간에 걸쳐 감소된 격자 열전도도를 나타내었다. 이 같은 결과는 S-층진된 스커테루다이트의 Sb 자리에 Sn이 치환되면서 격자 열전도도가 감소하였기 때문이다. 아울러， 실시예 1 내지 3은 S의 충진 없이 Sb 자리에 Te 및 Sn이 치환된 비교예 6에 비해 현저히 감소된 격자 열전두도를 나타내었다. 이 같은 결과로부터 S의 충진에 따른 격자 열전도도 감소 효과가 현저함을 확인할 수 있다.
또， 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 6은 Sn이 치환량이 증가하였음에도 불구하고， Te 치환량과의 조절을 통해 비교예 1 내지 6에 비해 감소된 격자 열전도도를 나타내었다. <실험예 2: 열전성능지수 (ZT)>
상기 실시예 1 내지 3 , 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 화합물 반도체의 열전성능지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 , 2 및 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3. 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 화합물 반도체를 가로 3 隱 . 세로 3 隱， 높이 12 議의 사각형 (rectangularᅳ type)으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고. , 상기 시편에 대하여 50 °C 에서. 500 t;까지의 : 범위에서 ZEM—3(Ui vac-Rico , Inc사제)를 :사.용하여 전기전도도 및 제백 계수를 측정하였다.
그리고, 상기 측정된 전기전도도， 제백 계수와, 상술한 실험예 1의 열전도도 값을 이용하여 하기 수학식 1을 통해 열전성능지수 (ZT)를 산출하였다.
[수학식 1]
ZT = σ S2T/
여기서， ZT는 열전성능지수， σ는 전기 전도도， S는 제백 계수, Τ는 온도， Κ는 열전도도를 나타낸다. . 【표 1]
Figure imgf000017_0001
실험결과， 상기 표 1 , 2 및 도 3에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 3의 화합물 반도체는 낮아진 격자 열전도도로 인하여 전체 온도 측정 구간에 걸쳐 비교예 1 내지 6에 비해 높은 열전성능지수를 나타내었다.
<실험예 3: 전기전도도 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 반도체의 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
전기전도도는 ZEM-3(Ulvac-Rico , Inc)을 이용하여 측정하였다.
실험 결과 도 4에 나타난 바와 같이， 실시예 4 내지 6의 화합물 반도체는 비교예 3과 바교하여 전체 은도 구간에서 증가된 전기전도도를 나타내었다. 이로부터 S—충진된 스커테루다이트의 Sb 자리에 Sn이 치환되면서 하락할 수 있는 전기전도도가 Te 치환을 통해 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체 :
[화학식 1]
SxCo4Sb12-y-zQySnz ' ' 、 상기 화학식 1에서 ,
Q는 0, Se 및 Te 중 적어도 하나를 포함하고,
X， ' 및 z는 0<x≤l, 0<y<12, 0<z<12, 0<y+z<12 및 y>3x이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서 ,
-상기 화학식 1에서 , 0<y+z<l일 때 y≥3x인 . 화합물 반도체 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서.
상기 화학식 .1에서 , l<y+z<12일 때 y=3x+z인, 화합물 반도체.
【청구항 4】 、
제 1항에 있어서. X는 0.1≤x≤0.2인, 화합물 반도체.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서. y 및 z는 0.6<y≤0.8 및 0.05≤z≤0.2인 화합물 반도체.
【청구항 6】
제 1항에 있어서.
상기 화학식 1에서 . Q가 Te인 화합물 반도체 .
【청구항 7】 S, Co, Sb, Q 원소 (Q는 0, Se 및 Te 중 적어도 하나의 원소를 포함함) 및 Sn을 흔합하되 , 하기 화학식 1의 화합물 조성을 충족하도록 하는 함량으로 흔합하여 혼합물을 준비하는 단계 ; 및
상기 흔합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 제 1항의 화합물 5. 반도체의 제조 방법:
[화학식 1]
SxCo4Sb i2-y-zQySnz
상기 화학식 1에서,
Q는 0, Se 및 Te 중 적어도 하나를 포함하고,
0 X, y, _및 2는 각 원소의 몰 비율을 의미하며, 0<x≤ l, 0<y<12,
0<z<12. 0<y+z<12 및 y≥3x이다.
【청구항 8】 ■
제 7항에 있어서 ,
5 상기 열처리 단계가 400 °C 내지 800 °C에서 수행되는, 화합물 반도체의 제조 방법 . . .
[청구항 9】
제 7항에 있어서,
0 상기 열처리 단계 후 냉각 단계를 더 포함하는, 화합물 반도체의 제조 방법 .
【청구항 10】
저) 7항에 있어서,
5 상기 열처리 단계 후, 가압 소결 단계를 더 포함하는, 화합물 반도체의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자. 【청구항 12]
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하 태양 전지 .
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