CN1804078A - Bi－Te基热电材料及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
涉及新材料领域的Bi－Te基热电材料及制备工艺。本发明的材料要点是通过摩尔分数为0.2的Ag元素替代相等摩尔分数的Sb元素，构成四元Bi－Sb－Ag－Te合金材料，组成为Bi0.5Sb1－xAgxTe3 (x＝0.1～0.4)。制备工艺是材料通过真空熔炼合成，合成温度为950～1050℃，合成时间在10小时之内，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为300～400℃，烧结压力30～50MPa。材料优点：应用于制冷或中低温发电元器件，具有运行可靠，寿命长，较高的热电性能。在554K时，材料的Seebeck系数α＝143.8(μV/K)，电导率σ＝6.8×104Ω－1·m－1，热导率κ＝0.57(W·K－1·m－1)，无量纲热电优值ZT＝1.37的p－型Bi－Te基热电材料，无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的制冷或中低温发电的关键元器件用材。
背景技术
热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲优值ZT＝Tσα2/к描述，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的热电制冷材料主要是50年代开发的Bi-Te基系列合金，其最大热电优值ZT≤1；用于中温发电材料有Pb-Te基和用于高温发电的SiGe合金，但可应用于发电领域的Bi-Te基材料报道甚少。Bi-Te基材料的主要特点是各向异性。因此，采用掺杂、合金固溶法以及改变材料制备工艺等改善热电性能。
在Bi2Te3两元合金内掺杂是较为常见的手段之一。掺杂的目的主要是提高半导体材料内部的载流子浓度。根据掺杂元素或化合物的不同，将形成p-型和n-型两种半导体材料。P-型半导体载流子为空穴，n-型半导体载流子为电子。提高载流子浓度可改善电学性能，但到目前为止，材料的综合热电性能即无量纲热电优值(ZT)仍然低于1。
合金固溶法也是常见的改善性能的办法之一。Bi2Te3分别与Sb2Te3和Bi2Se3在整个组分范围内形成赝两元连续固溶体化合物，所谓的赝两元化合物就是由两种两元化合物Bi2Te3和Sb2Te3或Bi2Se3组成，所以称为赝两元化合物。在室温附近，不论是采用冷压、热压或是热挤压的方法，所形成的赝两元p-型(Bi2Te3)1-x(Sb2Te3)x以及n-型(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x材料的无量纲热电优值(ZT)在1左右，热电转换效率不到8％，这类材料目前是典型的室温用制冷材料。
材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Bi-Te基材料呈各向异性，因此通过改变制备工艺，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法均得到明显的各向异性材料，但生产规模受到限制。尤其是布尔其曼法制备材料不仅生产率低，而且所制得材料的力学性能差，制作器件有很大的局限性。
合成低晶粒度例纳米晶Bi-Te基热电材料可以大大降低材料的热导率，但在降低热导率的同时材料的电导率也随着下降，因此不能显著改善材料的热电优值。所以这类方法也有待于进一步探索。
目前的实验室研究表明，所报道的这类Bi-Te基材料其热电转换效率一般不高于8％，无量纲热电优值ZT＝1左右。有的文献报道了采用区熔法制备的材料其热电优值ZT值可达1.22，但尚无具体的实施方案。
发明内容
本发明将克服上述所存在的不足，其目的是向本领域提供一种Bi-Te基热电材料及制备工艺，使其具有热电优值(ZT)＝1.37的中低温p-型金属碲化物热电材料，这种Bi-Te基材料的热电性能明显高于目前国内外所报道的同类热电材料；其制备工艺简单。本发明的目的是采取如下技术方案来实现的。
Bi0.5Sb1.5Te3是一种典型的赝两元Bi-Te基p-型热电材料，其在室温附近的热电性能最佳，最高热电优值为0.88。本发明按照现有条件制备的该材料在室温时最高热电优值为0.54。所发明的Bi-Te基热电材料特征是：该材料属于金属碲化物热电合金，该碲化物由金属相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—赝两元合金相组成；在该热电合金中采用摩尔分数为0.2的过渡金属元素Ag，在半导体材料Bi0.5Sb1.5Te3中替代相等摩尔分数的半金属Sb元素，构成化学式为Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)。Bi-Te基热电材料采用粉末冶金法真空熔炼合成，制备工艺：先在真空石英管内熔炼合成，熔炼温度为950～1050℃，熔炼合成时间为10小时，再粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，制成块体。烧结温度为300～400℃，保温时间2～5分钟。最佳烧结温度为350℃，烧结压力40MPa，最佳保温时间为3分钟。
本发明的优点：与其它粉末冶金法制备的Bi-Te基材料相比，具有较高的热电性能。摩尔分数x为0.2的合金，在554K即281℃时，材料的Seebeck系数α＝143.8(μV/K)，电导率σ＝6.8×104Ω-1.m-1，热导率κ＝0.57(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT＝1.37；该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属Ag元素置换等摩尔分数的Sb元素，成本较低；材料具有环保性质。无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。
附图说明
图1是本发明与其它常用材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
表一是本发明实施例的性能对照表
表一
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
在Bi0.5Sb1.5Te3赝两元合金里采用Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素，熔炼合成后形成金属碲化物，该碲化物由金属相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—赝两元合金相组成。适量的金属相极大地提高材料的电导率；但过高的Ag含量也会影响材料的电导率；在材料中引入金属相Ag0.365Sb0.558Te后，组成总热导率的分量—晶格热导率降低，电子热导率也随着Ag含量的增加而下降，因此总热导率也随着Ag含量增高而下降。在本发明中，掺杂Ag后的赝两元合金电导率(6.80×104Ω-1m-1)是未经掺杂材料的电导率值(1.84×104Ω-1m-1)的3.7倍，但随着Ag含量的增加电导率逐渐下降。当温度低于460～500K时，Ag掺杂材料的Seebeck系数较低，但随着Ag掺杂量的增加，Seebeck系数增大。当温度高于500K时，Ag掺杂材料的Seebeck系数高于未掺杂材料的Seebeck系数值。
综合Seebeck系数、电导率以及热导率以上这三个因素，概括为材料中Ag含量有一个最佳取值范围，在这个最佳范围内，综合热电性能ZT值取得最高值。
在本发明中，这个最佳的Ag摩尔分数为0.2，相应的材料是Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.2)。
实施例1：
根据Bi0.5Sb1.5Te3分子式称量纯度大于99.999wt％的Bi、Sb和Te三元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
实施例2：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.1的Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据分子式Bi0.5Sb1.4Ag0.1Te3称量纯度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
实施例3：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.2的Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据分子式Bi0.5Sb1.3Ag0.2Te3称量纯度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
实施例4：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.4的Ag元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据分子式Bi0.5Sb1.1Ag0.4Te3称量纯度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
Claims (3)
1、一种Bi-Te基热电材料，其特征是该材料属于金属碲化物热电合金，该碲化物由金属相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—赝两元合金相组成；材料成份中采用摩尔分数为0.2的过渡金属元素Ag，在半导体材料Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)中替代等摩尔分数的半金属Sb，构成化学式Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)。
2、一种Bi-Te基热电材料制备工艺，其特征是制备的材料通过真空熔炼合成，合成温度为950～1050℃，合成时间为10小时，再粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为300～400℃，烧结压力30～50MPa。
3、如权利要求2所述的制备工艺，其特征是最佳烧结温度为350℃，烧结压力40MPa，最佳保温时间为3分钟。
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