CN109012903B - 一种表面无序纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面无序纳米材料的制备方法，包括：将半导体纳米材料在特定气氛下球磨，得到表面无序纳米材料；所述特定气氛为氢气与惰性气体的混合气氛或氢气气氛；所述球磨的气压为1～10bar。本发明通过球磨的方法制备表面无序纳米材料，通过控制球磨条件，利用球磨过程中磨球对样品的瞬时冲击提供的高能量来催化纳米材料与氢气反应，通过氢原子稳定表面无序结构，最终制得表面无序的核壳结构纳米材料。与传统高温高压氢化法相比，本发明的制备方法可以在低氢压力、低温环境下实现纳米晶的表面无序，危险性大大降低，条件温和易实现，制备周期短，能够实现批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种表面无序纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米科技作为一门新兴的高技术，被列为21世纪科技界可能取得突破的领域之一，在材料领域，纳米级颗粒的制备技术及由此引起的材料的性能改变是新材料研发的关键方向。近年来，在氧化物半导体纳米材料领域，通过表面晶格无序化处理进行能带调节被证实是一种对氧化物半导体通用有效的能带工程手段，对增加半导体材料的太阳光全谱吸收能力和光催化效率尤为有利。并且，随着研究的深入，发现经过表面无序化技术处理的氧化物纳米粒子具有高效的微波吸收能力，考虑到氧化物结构稳定性和掺杂半导体红外发射率低的天然优势，该技术有望用于开发新型高性能微波隐身材料。
半导体“无序工程”（Disorder Engineering）概念最初是由中国科学院长春光机所刘雷研究员与美国陈晓波教授等人于2004年提出（Science，331，746(2011)），即通过半导体纳米颗粒的表面晶格无序化控制，构建有序/无序核壳结构，实现半导体能带特性的选择性调制。无序工程技术的研发初衷是用于提升TiO2材料在太阳光照射下的光催化效率，TiO2材料由于储量丰富、环保无毒性，而在半导体光催化产氢、降解有机物能方面受到极大关注。然而，宽带隙能带结构特点使得本征TiO2只能吸收太阳光中的紫外波段，严重制约了其光催化效率。为了提高其太阳光辐照下的光催化效率，人们从不同角度开展工作来调节其电学与光学特性，包括：通过非金属元素（N、C、F、S、I）掺杂及金属与非金属元素共掺杂（(Mo,C)、(Mo,N)、(Fe,N)、(Ta,N)、(Ni,N)）来窄化TiO2带隙，利用改善其可见光响应活性来增强光催化效率；通过在TiO2中掺入Pt，Rh等贵金属元素来提高电荷分离效率，从而增强光催化活性；通过窄带隙半导体作为敏化剂，与TiO2构建异质结构来增强可见光下催化活性。Chen等人独辟蹊径，通过对TiO2纳米晶高温高压氢化处理，得到表面无序化的黑色TiO2，结构无序使得价带上升，带隙变窄，极大地拓展了对可见光波段的吸收范围，同时，表面无序/内部有序的核壳结构异质界面能够促进电子与空穴的空间分离，使得黑色TiO2显示出优异的光催化活性。可见，表面无序化处理能够大大提升半导体材料的光催化性能。
随着对无序工程材料物理应用研究的深入，刘雷研究员与陈晓波教授合作利用该种新概念开发出高性能微波吸收剂，利用无序工程技术，可将传统微波透明材料ZnO和TiO2的微波吸收效率提高到99.999%。通常来说，原生氧化物半导体并不具备微波吸收能力，而通过无序化处理却赋予其高微波吸收效率，为了厘清原因，他们分析了核壳结构纳米粒子的能带特性，指出核心与壳层较大的能带差会使界面处产生电荷积累，进一步结合有限元模拟，他们发现入射的微波场会引起界面的电荷等离子体振荡，从而使微波能量转变为热能，因此，他们指出核壳结构的协同作用是无序化工程材料吸收微波的本质原因（AcsApplied Materials & Interfaces,7,10407(2015)；Appl. Phys. Lett. 108, 183102(2016)）。可见，表面无序化处理还能够赋予氧化物半导体材料优异的微波吸收性能。
金属氧化物半导体具有来源丰富、制备成本低等经济优势，还具备无毒环保等先天条件，适合大规模生产及应用。而且，更难得的天然优势是，氧化物材料结构高温稳定和掺杂半导体通常红外发射率低，意味着开发新型“无序工程”半导体纳米微波吸收材料，不仅能够满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的常规需求，更兼具耐高温和红外兼容等特性，有望开发低成本高性能的微波隐身材料。因此，制备表面无序的半导体材料具有十分重要的意义。
目前，无序工程中主要利用高温高压氢化处理得到表面无序的核壳结构纳米粒子，但是，这种方法存在明显的弊端，如实验条件苛刻，高压氢气存在爆炸隐患，难以实现大批量生产，严重制约了无序工程材料的实用化。因此，开发安全易实现、能够批量生产的制备方法成为这种新概念材料能否继续发展的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面无序纳米材料的制备方法，本发明提供的方法简单易实现、且较为安全、能够实现规模化批量生产。
本发明提供了一种表面无序纳米材料的制备方法，包括：
将半导体纳米材料在特定气氛下球磨，得到表面无序纳米材料；
所述特定气氛为氢气与惰性气体的混合气氛或氢气气氛；
所述球磨的气压为1~10 bar。
优选的，所述特定气氛中，氢气与惰性气体的摩尔比为1∶（0~10）。
优选的，所述球磨的气压为1.2~8 bar。
优选的，所述球磨的转速为200~1000 r/min，时间为2~12小时。
优选的，所述球磨的转速为400~800 r/min，时间为2~6小时。
优选的，所述球磨的球料质量比为（10~20）∶1。
优选的，所述球磨的磨球占球磨罐的体积比为1/3~3/4。
优选的，所述半导体纳米材料选自二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的一种或几种。
优选的，所述半导体纳米材料的平均粒径为5~100 nm。
优选的，所述惰性气体为氩气。
本发明提供了一种表面无序纳米材料的制备方法，包括：将半导体纳米材料在特定气氛下球磨，得到表面无序纳米材料；所述特定气氛为氢气与惰性气体的混合气氛或氢气气氛；所述球磨的气压为1~10 bar。本发明通过球磨的方法制备表面无序纳米材料，通过控制球磨条件，利用球磨过程中磨球对样品的瞬时冲击提供的高能量来催化纳米材料与氢气反应，通过氢原子稳定表面无序结构，最终制得表面无序的核壳结构纳米材料。与传统高温高压氢化法相比，本发明的制备方法可以在低氢压力、低温环境下实现纳米晶的表面无序，危险性大大降低，条件温和易实现，制备周期短，能够实现批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中样品的TEM图；
其中，图1a为球磨前原料（即Pristine）的TEM图，图1b为球磨后所得样品（即Grinded）的TEM图；
图2为实施例1中样品的XRD谱图；
图3为实施例1中样品的电磁特性图；
其中，图3a为球磨前原料和球磨后样品的复介电常数实部
的对比图，图3b为球磨前原料和球磨后样品的复介电常数虚部
的对比图，图3c为球磨前原料和球磨后样品的复磁导率实部
的对比图，图3d为球磨前原料和球磨后样品的复磁导率虚部
的对比图；
图4为实施例1中样品的反射损耗谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面无序纳米材料的制备方法，包括：
将半导体纳米材料在特定气氛下球磨，得到表面无序纳米材料；
所述特定气氛为氢气与惰性气体的混合气氛或氢气气氛；
所述球磨的气压为1~10 bar。
本发明通过球磨的方法制备表面无序纳米材料，通过控制球磨条件，利用球磨过程中磨球对样品的瞬时冲击提供的高能量来催化纳米材料与氢气反应，通过氢原子稳定表面无序结构，最终制得表面无序的核壳结构纳米材料。与传统高温高压氢化法相比，本发明的制备方法可以在低氢压力、低温环境下实现纳米晶的表面无序，危险性大大降低，条件温和易实现，制备周期短，能够实现批量生产；而且，可以方便地通过调节气压、球磨转速及时间、磨球配比来调节产物中壳层与核心的尺寸比例，实现产物光催化性能的最优化，同时，针对微波吸收材料的应用需求，易于调节吸收波段，最终实现宽谱带强吸收微波材料的研制。
本发明中，所述半导体纳米材料优选为二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的一种或几种；更优选为二氧化钛。本发明对所述纳米材料的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式获得即可。
本发明中，所述半导体纳米材料的平均粒径优选为5~100nm，更优选为5~20nm。经申请人研究发现，在上述粒度范围内，能够获得表面无序效果较好的纳米材料并使纳米材料的光催化及微波吸收性能达到最佳，若粒度低于5nm，则容易导致纳米材料完全无序化，难以获得表面无序/内部有序的核壳结构材料，若粒度高于100nm，则所得表面无序纳米材料的光催化及微波吸收效果较差。其中，对于粒度为5~100nm的纳米材料，若控制粒度为5~20nm，能够更易获得表面无序化核壳结构材料，且材料的光催化及微波吸收效果进一步明显提升。
本发明中，所述特定气氛为氢气与惰性气体的混合气氛或氢气气氛；优选为氢气气氛。本发明中，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的常规惰性气体，即氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。本发明中，所述惰性气体优选为氩气。
本发明中，所述特定气氛中，氢气与惰性气体的摩尔比优选为1∶（0~10）。
本发明中，所述特定气氛的气压为1~10 bar，优选为1.2~8 bar。经申请人研究发现，在所述气压下，才能保证反应正常安全进行并成功获得表面无序材料，若气压低于1bar，则易导致反应速率变慢，且空气易进入球磨罐体，容易导致爆炸，且进入的空气会参与反应，破坏氢化产物的表面无序化效果，无法成功获得表面无序材料，若气压高于10 bar，易导致氢气泄露、产生爆炸隐患。其中，在1~10 bar下，选择气压为1.2~8 bar能够更易实现表面无序化，更快更好的获得表面无序材料，进一步提高安全性、降低制备周期。在一些实施例中，所述特定气氛为氢气，气压为1.2 bar或2 bar。
本发明对球磨的温度没有特殊要求，在常温下自然球磨即可，无需额外加热处理。
本发明中，所述球磨的转速优选为200~1000 r/min，更优选为400~800 r/min。在上述转速范围内能够较好的获得表面无序材料，若转速低于200 r/min，表面无序化效果不明显，若转速高于1000 r/min，则易导致球磨过度。本发明中，所述球磨的时间优选为2~12小时，更优选为2~6小时。
本发明中，所述球磨的球料质量比优选为（10~20）∶1。
本发明中，所述球磨的磨球占球磨罐的体积比优选为1/3~3/4，更优选为1/3~1/2。
在一些实施例中，以45mL球磨罐为准，采用直径分别为10mm、5mm和3mm的磨球搭配，且10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180。在另一些实施例中，以80mL球磨罐为准，采用直径分别为20mm、15mm、10mm和5mm的磨球搭配，且20mm球∶15mm球∶10mm∶5mm球的个数比为1∶2∶5∶50。在另一些实施例中，以250mL球磨罐为准，采用直径分别为30mm、20mm、15mm、10mm和5mm的磨球搭配，且30mm球∶20mm球∶15mm球∶10mm球∶5mm球的个数比为6∶15∶45∶50∶1200。
在一些实施例中，球磨所用球磨罐外壳采用不锈钢外壳，球磨罐内衬及磨球采用氮化硅或氧化锆材质。
本发明中，上述制备方法的具体操作优选如下：将半导体纳米材料与研磨介质置于球磨罐内密封，抽真空使球磨罐的真空度在2Pa以下，通入惰性气体、氢气或其混合气后重新抽真空，重复上述通气抽真空操作3~5次后，通入特定气氛进行球磨。
本发明提供了一种表面无序纳米材料的制备方法，相比于传统高温高压氢化法，本发明利用高能球磨瞬时研磨的动力，促使半导体纳米材料与氢气反应，氢原子在磨球高能撞击作用下能够稳定表面无序结构，从而得到表面无序化纳米材料。与高温高压氢化处理相比，本发明能够在温和的压力和温度环境下即可制备表面无序纳米晶，其设备要求低，只需密封性好并耐一定气压的球磨罐即可实现制备，且可通过加大球磨罐容量进行大规模处理纳米材料，批量制备表面无序纳米材料。本发明制得的表面无序纳米材料在光解水产氢、污染物降解和新型强微波吸收材料领域具有广阔的应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，纳米材料原料为市售品或按照本领域常规制备方法获得，如纳米二氧化钛通过常规水热法制得，纳米氧化锌通过溶胶凝胶法制得，钛酸钡通过水热法制得。
实施例1
1.1 样品的制备
取5g纳米二氧化钛（TiO2，平均粒径为15nm）放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；将球磨罐密封后抽真空至2Pa，充入氢气至腔内气压达1bar后重新抽真空至2Pa，反复充气抽气三次以排空罐内氧气，然后充入氢气至罐内气压达1.2bar后密封，以600r/min转速球磨6小时，最后排空罐内氢气，取出样品。
1.2 样品的测试
（1）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行透射电镜测试，结果如图1所示，图1为实施例1中样品的TEM图，其中，图1a为球磨前原料（即Pristine）的TEM图，图1b为球磨后所得样品（即Grinded）的TEM图。可以看出，经球磨氢化处理后，样品表面形成了约2nm厚的表面无序层，得到表面无序/内部有序的核壳结构，样品由白色变为黑色。
（2）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行X-射线衍射测试，结果如图2所示，图2为实施例1中样品的XRD谱图，其中，“Pristine”为球磨前原料的XRD谱图，“Grinded”为球磨后所得样品的XRD谱图。可以看出，经球磨氢化处理后，形成了一系列钛氧比偏离化学平衡态的TiO2-x结构。
（3）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行电磁特性测试，结果如图3所示，图3为实施例1中样品的电磁特性图，其中，图3a为球磨前原料和球磨后样品的复介电常数实部
的对比图，图3b为球磨前原料和球磨后样品的复介电常数虚部
的对比图，图3c为球磨前原料和球磨后样品的复磁导率实部
的对比图，图3d为球磨前原料和球磨后样品的复磁导率虚部
的对比图。可以看出，经球磨氢化处理后，样品的复介电常数明显增大，说明样品对电磁波的介电损耗性能显著提升。
将图3的数据代入反射损耗RL公式，得到样品的微波反射损耗谱图，如图4所示，图4为实施例1中样品的反射损耗谱图，其中，“Pristine”为球磨前原料的反射损耗谱图，“Grinded”为球磨后所得样品的反射损耗谱图。可以看出，经球磨氢化处理后，样品产生优异的微波吸收性能，微波反射损耗RL峰值达到-46dB，微波吸收效率峰值为99.998%。
实施例2
1.1 样品的制备
取5g纳米氧化锌（ZnO，平均粒径为15nm）放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；将球磨罐密封后抽真空至2Pa，充入氢气至腔内气压达1bar后重新抽真空至2Pa，反复充气抽气三次以排空罐内氧气，然后充入氢气至罐内气压达2bar后密封，以800r/min转速球磨6小时，最后排空罐内氢气，取出样品。
1.2 样品的测试
（1）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行透射电镜测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品表面形成了约1nm厚的表面无序层，样品表面由白色变为灰黑色。
（2）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行X-射线衍射测试，结果显示，经球磨氢化处理后，形成了一系列锌氧比偏离化学平衡态的ZnO1-x结构。
（3）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行紫外-可见吸收光谱测试，结果表明，经球磨氢化处理后，材料的吸收长波段扩展到900nm左右，表明本发明的方法对半导体纳米材料的太阳光谱可见波段的吸收效果有显著改善。
（4）按照实施例1的方法分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行1~18GHz频段的电磁特性测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品的介电常数实部的平均值由3.5左右提高到16左右，介电常数虚部的平均值由0.3提高到8.2。可以看出，经球磨氢化处理后，样品的复介电常数明显增大，说明样品对电磁波的介电损耗性能显著提升。
将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL达到-32.7dB，微波吸收效率峰值为99.95%。可以看出，经球磨氢化处理后，样品产生优异的微波吸收性能。
实施例3
1.1 样品的制备
取5g纳米二氧化锆（ZrO2，平均粒径为15nm）放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；将球磨罐密封后抽真空至2Pa，充入氢气至腔内气压达1bar后重新抽真空至2Pa，反复充气抽气三次以排空罐内氧气，然后充入氢气至罐内气压达2bar后密封，以800r/min转速球磨6小时，最后排空罐内氢气，取出样品。
1.2 样品的测试
（1）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行透射电镜测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品表面形成了约1nm厚的表面无序层，样品表面由白色变为黑色。
（2）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行X-射线衍射测试，结果显示，经球磨氢化处理后，形成了一系列锆氧比偏离化学平衡态的ZrO2-x结构。
（3）按照实施例1的方法分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行1~18GHz频段的电磁特性测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品的介电常数实部的平均值由2.5左右提高到12.0左右，介电常数虚部的平均值由0.3提高到9.8。可以看出，经球磨氢化处理后，样品的复介电常数明显增大，说明样品对电磁波的介电损耗性能显著提升。
将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL达到-29.8dB，微波吸收效率峰值为99.89%。可以看出，经球磨氢化处理后，样品产生优异的微波吸收性能。
实施例4
1.1 样品的制备
取10g纳米钛酸钡（BaTiO3，平均粒径为10nm）放入80mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为20mm球∶15mm球∶10mm球∶5mm球的个数比为1∶2∶5∶50，球料质量比为20∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；将球磨罐密封后抽真空至2Pa，充入氢气至腔内气压达1bar后重新抽真空至2Pa，反复充气抽气三次以排空罐内氧气，然后充入氢气至罐内气压达2bar后密封，以1000r/min转速球磨2小时，最后排空罐内氢气，取出样品。
1.2 样品的测试
（1）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行透射电镜测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品表面形成了约1.5nm厚的非晶态表面无序层。
（2）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行X-射线衍射测试，结果显示，经球磨氢化处理后，形成了一系列元素比偏离化学平衡态的(BaTiO3-x)化学结构。
（3）按照实施例1的方法分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行1~18GHz频段的电磁特性测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品的介电常数实部的平均值由8.2提高到17.8，在12GHz达到最高值20；介电常数虚部在处理前处于0~1.5之间，处理后升高至9.8。可以看出，经球磨氢化处理后，样品的复介电常数明显增大，说明样品对电磁波的介电损耗性能显著提升。
将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL达到-37dB，微波吸收效率峰值为99.98%。可以看出，经球磨氢化处理后，样品产生优异的微波吸收性能。
实施例5
1.1 样品的制备
取5g纳米钛酸锶（SrTiO3，平均粒径为20nm）放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为：10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；将球磨罐密封后抽真空至2Pa，充入氢气至腔内气压达1bar后重新抽真空至2Pa，反复充气抽气三次以排空罐内氧气，然后充入氢气至罐内气压达2bar后密封，以800r/min转速球磨6小时，最后排空罐内氢气，取出样品。
1.2 样品的测试
（1）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行透射电镜测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品表面形成了约2nm厚的表面无序层，样品表面由白色变为黑色。
（2）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行X-射线衍射测试，结果显示，经球磨氢化处理后，形成了一系列元素比偏离化学平衡态的(SrTiO3-x)化学结构。
（3）按照实施例1的方法分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行1~18GHz频段的电磁特性测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品的介电常数实部的平均值由2.3左右提高到9.8左右，介电常数虚部的平均值由0.25提高到8.6。可以看出，经球磨氢化处理后，样品的复介电常数明显增大，说明样品对电磁波的介电损耗性能显著提升。
将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL达到-22dB，微波吸收效率峰值为99.4%。可以看出，经球磨氢化处理后，样品产生优异的微波吸收性能。
实施例6
1.1 样品的制备
取5g纳米钛酸钙（CaTiO3，平均粒径为18nm）放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为：10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为16∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；将球磨罐密封后抽真空至2Pa，充入氩气至腔内气压达1bar后重新抽真空至2Pa，反复充气抽气三次以排空罐内氧气，然后充入氢气至罐内气压达2bar后密封（氢气：氩气的摩尔比为1∶0.3），以600r/min转速球磨4小时，最后排空罐内气体，取出样品。
1.2 样品的测试
（1）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行透射电镜测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品表面形成了约1nm厚的表面无序层，样品表面由白色变为黑色。
（2）分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行X-射线衍射测试，结果显示，经球磨氢化处理后，形成了一系列元素比偏离化学平衡态的(CaTiO3-x)化学结构。
（3）按照实施例1的方法分别对球磨前原料和球磨后所得样品进行1~18GHz频段的电磁特性测试，结果显示，经球磨氢化处理后，样品的介电常数实部的平均值由4.0左右提高到10.2左右，介电常数虚部的平均值由0.4提高到7.0。可以看出，经球磨氢化处理后，样品的复介电常数明显增大，说明样品对电磁波的介电损耗性能显著提升。
将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL达到-30dB，微波吸收效率峰值为99.9%。可以看出，经球磨氢化处理后，样品产生优异的微波吸收性能。
由以上实施例可知，本发明通过球磨的方法能够制得表面无序的核壳结构纳米材料。与传统高温高压氢化法相比，本发明的制备方法可以在低氢压力、低温环境下实现纳米晶的表面无序，危险性大大降低，条件温和易实现，制备周期短，能够实现批量生产。而且，制得的表面无序纳米材料表现出优异的微波性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种表面无序纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
将半导体纳米材料与研磨介质置于球磨罐内密封，抽真空使球磨罐的真空度在2Pa以下，通入惰性气体、氢气或其混合气后重新抽真空，重复上述通气抽真空操作3~5次后，通入特定气氛进行球磨，得到表面无序纳米材料；
所述特定气氛为氢气与惰性气体的混合气氛或氢气气氛；
所述球磨的气压为1.2~8bar；
所述球磨的转速为400~800 r/min，时间为4~6小时；
所述球磨的磨球占球磨罐的体积比为1/3~3/4；
所述半导体纳米材料的平均粒径为5~20 nm；
所述球磨的球磨罐及磨球搭配为：
采用45mL球磨罐，并采用直径分别为10mm、5mm和3mm的磨球搭配，且10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180；
或
采用80mL球磨罐，并采用直径分别为20mm、15mm、10mm和5mm的磨球搭配，且20mm球∶15mm球∶10mm∶5mm球的个数比为1∶2∶5∶50；
或
采用250mL球磨罐，并采用直径分别为30mm、20mm、15mm、10mm和5mm的磨球搭配，且30mm球∶20mm球∶15mm球∶10mm球∶5mm球的个数比为6∶15∶45∶50∶1200；
所述半导体纳米材料选自氧化锌、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述特定气氛中，氢气与惰性气体的摩尔比为1∶（0~10）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料质量比为（10~20）∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
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