KR102009036B1 - 화합물 반도체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 파워 팩터 및 ZT값을 가짐으로써 열전 변환 성능이 우수하며, 특히 저온에서 열전 변환 성능이 뛰어난 화합물 반도체 물질을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내부에 배치된 p형 물질을 포함한다.

Description

화합물 반도체 및 그 제조방법 {Compound semiconductors and manufacturing method thereof}
본 발명은 화합물 반도체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열전 변환 성능이 우수하여 열전 변환 장치에 유용하게 적용될 수 있는 화합물 반도체 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 열전 변환 소자, 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
특히, 열전 변환 소자에 이용되는 화합물 반도체의 경우, 열전 재료로 지칭될 수 있으며, 이러한 열전 재료는 열전 변환 소자의 형태로 열전 변환 발전 장치나 열전 변환 냉각 장치 등에 적용될 수 있다. 일반적으로 열전 변환 소자는 n형 열전 재료와 p형 열전 재료가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다.
열전 냉각은, 열전 모듈 양단에 직류 전류를 흘렸을 때 모듈 양단에서 흡열과 발열이 발생하는 펠티어(Peltier) 효과를 이용한 것으로, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 형태라 할 수 있다. 그리고, 열전 발전은, 열전 모듈 양단에 온도차가 형성되었을 때 열기전력이 발생하는 제벡(Seebeck) 효과를 이용한 것으로, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 형태라 할 수 있다.
화합물 반도체가 열전 소재로서 열전 냉각에 이용되는 경우, 고려될 중요 특성 인자는, 화합물 반도체의 열전성능지수 ZT라 할 수 있다. ZT는 화합물 반도체의 전기전도도, 제벡 계수 및 열전도도와 관련되며, 화합물 반도체의 특징을 나타내는 대표적인 인자라 할 수 있다. 그리고, 이러한 ZT값이 높은 화합물 반도체가 적용될수록 열전 냉각 장치의 냉각 효율은 더욱 향상된다고 할 수 있다.
또한, 화합물 반도체가 열전 소재로서 열전 발전에 이용되는 경우, 고려될 중요 특성 인자는, 화합물 반도체의 파워 팩터(Power Factor; PF)라 할 수 있다. 파워 팩터는, 제백 계수 및 전기전도도와 관련된다. 그리고, 이러한 파워 팩터가 높은 화합물 반도체가 적용될수록 열전 발전 장치의 출력 특성은 더욱 높아진다고 할 수 있다.
지금까지, 열전 소재로서 많은 화합물 반도체가 제안되고 있지만, 충분한 ZT와 함께 우수한 파워 팩터를 갖는 화합물 반도체가 제안되었다고는 볼 수 없다. 특히, 최근에는 상온에서 200℃에 이르는 온도 범위와 같은 저온에서 높은 파워 팩터 및 ZT값을 갖는 열전 소재의 필요성이 증가하고 있다. 하지만, 아직까지 이러한 온도 범위에서 특성이 충분히 우수한 열전 소재가 제공되고 있다고는 볼 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 우수한 파워 팩터 및 ZT값을 가짐으로써 열전 변환 성능이 우수하며, 특히 저온에서 열전 변환 성능이 뛰어난 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 모듈이나 열전 발전 장치, 열전 냉각 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내부에 배치된 p형 물질을 포함한다.
여기서, 상기 p형 물질은, p형 산화물일 수 있다.
또한, 상기 p형 산화물은, CuO일 수 있다.
또한, 상기 p형 물질은, 상기 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1wt% 내지 1.0wt% 포함될 수 있다.
또한, 상기 p형 물질은, 상기 매트릭스의 결정립계에 위치할 수 있다.
또한, 상기 p형 물질은, 평균 입경이 1um 내지 10um일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 하기 화학식 1로 표시되고,
<화학식 1>
Bi2TexSea-xMy
여기서, M은 p형 물질이며, 2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5 및 0<y일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 a는, 3.0<a일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상기 매트릭스 내부에 CuTe, Cu2Te 및 Cu2Se 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 평균 파워 팩터는 22 uW/cmK2 내지 30 uW/cmK2일 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 모듈은, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 n형 소자로서 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 냉각 장치는, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 합성물을 형성하는 단계; 상기 합성물에 p형 물질을 첨가하는 단계; 및 p형 물질이 첨가된 합성물을 가압 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 합성물 형성 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 및 10시간 내지 15시간의 시간 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 합성물 형성 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 p형 물질 첨가 단계는, 분말 형태의 합성물에 분말 형태의 p형 물질을 첨가하는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 가압 소결 단계는, 30 MPa 내지 60 MPa의 압력 조건 및 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체는, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 이용될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체는, 우수한 파워 팩터를 가짐으로써, 열전 발전 장치에 이용되는 경우, 발전 출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체는, 향상된 ZT값을 가짐으로써, 열전 냉각 장치에 이용되는 경우, 고효율의 열전 냉각이 가능할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체는, 충분한 ZT값과 함께 우수한 파워 팩터값을 가짐으로써, 열전 발전 기술과 열전 냉각 기술에 모두 유용하게 적용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 측면에 의하면, 상온에서 200℃에 이르는 온도 범위에서 높은 파워 팩터 및 ZT값을 가짐으로써, 비교적 중저온에서 사용되기에 적합한 열전 소재일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체는, 이러한 열전 소재 이외에도, 태양 전지나 적외선 센서 등과 같이 다른 다양한 용도로 활용될 수도 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 파워 팩터 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 ZT 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 SEM 사진이다.
도 5는, 도 4를 일부 확대하여 나타낸 도면이다.
도 6은, 도 5의 EDS 엘리먼트 맵핑 이미지이다.
도 7 및 도 8은, 도 5의 A 부분 및 B 부분에 대한 엘리먼트 스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se를 구비하는 매트릭스 및 p형 물질을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 복수의 결정으로 구성된 BiTeSe계 매트릭스 이외에, 이러한 BiTeSe계 매트릭스의 내부에 이종 소재로서 p형 물질을 포함할 수 있다.
여기서, BiTeSe계 매트릭스는, Bi, Te 및 Se로 구성된 결정을 복수 개 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 BiTeSe계 매트릭스는, n형 물질이라 할 수 있다. 그런데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이러한 n형 매트릭스 내부에 p형 물질이 포함된 형태로 구성된다고 할 수 있다.
또한, 상기 p형 물질은, p형 화합물일 수 있다. 특히, 상기 p형 물질은, p형 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 p형 물질은, CuO일 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 p형 산화물이 반드시 CuO로 한정되는 것은 아니며, p형 물질로서 첨가되는 p형 산화물에는 이러한 CuO 이외에, NiO, Cr2O3, Co3O4, Mn3O4 등이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구성에 의하면, p형 물질에 의해 n형 열전 재료의 내부에 소수 전하(minority carrier)로서 정공(hole)이 공급될 수 있다. 그리고, 이러한 구성으로 인해, 전하 농도가 감소되고 제벡 계수가 크게 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 이러한 구성에 의하면 파워 팩터 및 ZT값이 향상될 수 있다.
특히, 상기 p형 물질은, 매트릭스의 결정립계에 위치할 수 있다. 즉, 상기 p형 물질은, BiTeSe계 결정들 사이에 위치할 수 있다. 이 경우, Bi, Te 및 Se로 구성된 n형 매트릭스와 p형 이종 소재 계면에 형성되는 국부 전기장의 영향으로 다수 전하인 전자가 포집되면서 전기 전도에 기여하는 전하 농도가 감소하고, 이로 인해 파워 팩터가 증가하고 ZT값이 향상될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 의하면, n형 열전 소재에 소수 전하가 강화되도록 p형 물질이 첨가됨으로써, 열전 소재 내 다수 전하 농도(majority carrier concentration)가 감소되고, 이를 통해 향상된 파워 팩터와 열전성능지수 ZT가 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 의하면, 고출력 발전 및 고효율 냉각 모듈에 적합하게 적용될 수 있는 화합물 반도체가 제공될 수 있다.
이하에서는, 이러한 효과에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저, 열전 소재의 열전 냉각 특성에 영향을 미치는 주요 특성 인자는, ZT라 할 수 있다. ZT는 전기전도도, 제벡 계수 및 열전도도가 모두 고려된 인자라 할 수 있다. 그리고, 열전 냉각 장치의 냉각 효율은 다음의 수학식 1과 같이 표시될 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112015058249817-pat00001
여기서, LTE는 열전 냉각 장치에 포함된 열전 레그(열전 소자)의 길이라 할 수 있고, LC는 접촉층 두께(기판+전극)라 할 수 있다. 또한, TH와 TC는 각각, 고온부와 저온부의 온도라 할 수 있고, ρ는 열전 소재의 비저항(전기전도도 역수), ρC는 접촉 비저항이라 할 수 있다. 그리고, κ는 열전 소재의 열전도도이고, κC는 열접촉 전도도라고 할 수 있다.
상기 수학식 1을 살펴보면, 열전성능지수인 ZT가 클수록 고효율의 열전 냉각이 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 향상된 ZT값을 가지므로, 열전 냉각 장치에 적용될 경우, 높은 냉각 효율을 얻을 수 있다.
다음으로, 열전 소재의 열전 발전 특성에 영향을 미치는 주요 특성 인자는, 파워 팩터라 할 수 있다. 열전 발전 장치의 발생출력값은 다음의 수학식 2와 같이 표시될 수 있다.
<수학식 2>
Figure 112015058249817-pat00002
여기서, S는 열전 소재의 제벡 계수이고, ρ는 열전 소재의 비저항(전기전도도 역수)이라 할 수 있다. 또한, A는 열전 모듈의 단면적을 나타내고, N은 n형 열전 레그 및 p형 열전 레그 쌍의 개수를 나타낸다고 할 수 있다. 또한, TH와 TC는 각각, 고온부와 저온부의 온도라 할 수 있고, ρC는 접촉 비저항이라 할 수 있다. 그리고, κ는 열전 소재의 열전도도이고, κC는 열접촉 전도도라고 할 수 있다.
이러한 수학식 2에서, 변수 r은 통상적인 열전 모듈에서 약 0.2 수준으로써 공정적으로도 조절이 가능하다고 할 수 있다. 즉, r은 열전 소재의 열전도도에 크게 구애받지 않고, 모듈 제조 공정에서 열접촉 전도도의 조절을 통해 충분히 제어가 가능한 변수라 할 수 있다. 따라서, 열전 발전 장치의 발전 출력을 향상시키는데 있어서는, 열전 소재의 제벡 계수와 전기 전도도, 즉 파워 팩터가 중요하다는 결론을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, ZT값과 함께 파워 팩터가 향상될 수 있으므로, 열전 발전 장치에 적용되는 경우, 향상된 발전 출력을 얻는다고 할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체에서, p형 물질은 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 포함될 수 있다. 특히, p형 물질은, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.3 wt% 내지 0.9 wt% 첨가될 수 있다. 예를 들어, p형 물질은, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.5 wt% 첨가될 수 있다. 이와 같은 p형 물질 첨가 범위에서, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 열전 변환 특성이 더욱 우수해질 수 있다.
상기 p형 물질은, 매트릭스 내부에서 입자 형태로 존재할 수 있다. 특히, 상기 p형 물질은 평균 입경이 1 마이크로미터 이상일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, p형 물질로서 1 um 내지 10um의 크기를 갖는 CuO가 BiTeSe계 매트릭스의 결정립계에 존재하는 형태로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 다음의 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Bi2TexSea-xMy
상기 화학식 1에서, M은 p형 물질이다. 여기서, M은 p형 화합물, 특히 p형 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1의 M은, CuO이다.
또한, 상기 화학식 1에서, 2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5 및 0<y일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 a는, 3.0<a일 수 있다. 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체가 열전 재료로 사용될 때, 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다. 즉, 종래 Bi2TexSe3-x 형태의 열전 재료는 개시되어 있으나, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, BiTeSe계 열전 재료에 대하여 p형 물질인 M을 더 포함하는 이외에, Bi에 대한 Te 및 Se의 총 함량비를 다르게 구성함으로써, 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 x는 2.68이고, a는 3.14일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1은 다음과 같이 표시될 수 있다.
Bi2Te2.68Se0.46My
또한, 상기 화학식 1에서, 0<y<0.1일 수 있다. 특히, 앞서 설명한 바와 같이, M은 화합물의 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 M으로서 CuO가 0.5 wt% 첨가될 수 있다. 이 경우, 화학식의 y는 0.0492일 수 있으며, 상기 화학식 1은 다음과 같이 표시될 수 있다.
Bi2TexSea-x(CuO)0.0492
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, CuTe, Cu2Te 및 Cu2Se 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 N형 열전소재 매트릭스 내부에는, p형 산화물 이외에, CuTe, Cu2Te 및/또는 Cu2Se이 더 포함될 수 있다. 특히, 이러한 CuTe, Cu2Te 및 Cu2Se 등은, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 p형 물질로서 CuO가 포함될 경우, CuO와 함께 더 포함될 수 있다. 이때, CuTe, Cu2Te 및 Cu2Se 등은, CuO와 별도로 첨가된 것일 수 있으나, CuO를 첨가 후 가압 소결하는 과정에서 CuO가 일부 분해되어 생성된 Cu가 Te 또는 Se와 반응함으로써 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, n형 재료로서, 음의 제벡 계수 값을 가질 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, p형 물질의 첨가로 제벡 계수가 증가될 수 있으며, 이로 인해 파워 팩터가 현저하게 증가할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 22 uW/cmK2 내지 30 uW/cmK2의 평균 파워 팩터를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 50℃ 내지 200℃의 온도 구간에서, 25 uW/cmK2 내지 30 uW/cmK2의 평균 파워 팩터를 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 향상된 ZT와 더불어 향상된 평균 파워 팩터를 가짐으로써, 고효율 열전 냉각 장치 및 고출력 열전 발전 장치를 제조하는데 적합한 n형 중저온용 열전 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, 열전 변환 모듈에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 변환 모듈은, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 열전 변환 모듈은, 열전 재료로 구성된 열전 소자, 전극 및 기판 등을 포함할 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 소자의 재료로 이용될 수 있다. 특히, 열전 변환 모듈의 열전 소자에는 n형 재료로 구성된 n형 소자와 p형 재료로 구성된 p형 소자를 구비할 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, n형 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, 열전 발전 장치에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 열전 발전 장치의 열전 변환 모듈에서 n형 재료로서 포함될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 높은 파워 팩터를 가지므로, 이를 이용한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 종래 장치에 비해 발전출력이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 열전 냉각 장치에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 냉각 장치는, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 열전 냉각 장치의 열전 변환 모듈에서 n형 재료로서 포함될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 높은 ZT값을 가지므로, 이를 이용한 본 발명에 따른 열전 냉각 장치는, 종래 장치에 비해 냉각 효율이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, 다음과 같은 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, 혼합물 형성 단계(S110), 합성물 형성 단계(S120), p형 물질 첨가 단계(S130) 및 소결 단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 형성 단계(S110)는, 원료로서, Bi, Te 및 Se를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다. 특히, 상기 S110 단계는, 상기 화학식 1에서 Bi, Te 및 Se의 조성비, 즉 Bi2TexSea-x(2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5, 0<y)에 맞도록, Bi, Te 및 Se를 칭량하고, 이들을 혼합함으로써 혼합물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 S110 단계는, 각 원료를 분말 형태로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 S110 단계는, Bi, Te 및 Se의 샷(shot) 원료를 그라인딩(grinding) 및 핸드 밀링(hand milling)한 후, 펠릿화(pelletization)하는 형태로 수행될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 방식으로 한정되는 것은 아니다.
상기 합성물 형성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써, Bi2TexSea-x를 합성할 수 있는 단계이다. 즉, 상기 S120 단계는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소를 서로 반응시켜, BiTeSe계 분말, 이를테면 Bi2Te2.68Se0.46 분말이 형성되도록 할 수 있다.
여기서, 상기 S120 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, 펠릿화된 원료를 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣은 후, 12시간 동안 400℃로 유지되도록 함으로써, 각 원료가 서로 반응하도록 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 S120 단계는, 고체상 반응 방식(Solid State Reaction; SSR)에 의해 수행될 수 있다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료 간 반응 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있다. 그런데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 다른 방식, 이를테면 멜팅(melting) 방식보다는 고체상 반응 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때 열전 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 첨가 단계(S130)는, 상기 S120 단계에서 합성된 n형 BiTeSe계 재료에 대하여 p형 물질을 첨가하는 단계이다. 여기서, p형 물질로서 p형 산화물, 이를테면 CuO가 첨가될 수 있다는 것은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 S130 단계에서, p형 물질은 p형 물질이 첨가된 혼합물의 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 S130 단계에서 CuO가 p형 물질로서 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.5 wt%가 되도록 첨가될 수 있다. 이와 같은 조성 범위의 경우, p형 물질의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과는 더욱 증대될 수 있다.
바람직하게는, 상기 S130 단계에서 첨가되는 p형 물질은 분말 형태일 수 있다. 특히, 상기 S130 단계는, 분말 형태의 합성물에 분말 형태의 p형 물질을 첨가하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 S130 단계에서는, Bi2Te2.68Se0.46 분말에 CuO 분말을 첨가하는 혼합 공정 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 실시예의 경우, 원재료의 용융이나 다른 복잡한 공정을 거치지 않고, 공정이 간소화될 수 있다.
상기 소결 단계(S140)는, p형 물질이 첨가된 합성물을 소결시키는 단계이다. 특히, 상기 S140 단계는, 가압 상태에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 S140 단계는, 30MPa 내지 60MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 S140 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 S140 단계는, 4분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 S140 단계는, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SSR) 방식에 의해 수행될 수 있다. 화합물 반도체의 경우, 동일한 조성을 갖는다 하더라도 소결 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이러한 방전 플라즈마 소결 방식에 따라 소결될 때, 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 화합물 반도체가 제조되는 경우, 높은 평균 파워 팩터 및 ZT값을 확보할 수 있다. 특히, 상기 제조 방법에 의해 제조된 화합물 반도체의 경우, 20℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 높은 평균 파워 팩터 및 ZT값을 얻는데 유리할 수 있다.
한편, 상기 S120 단계와 S130 단계 사이에, 열처리가 완료된 화합물을 분쇄 및/또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 분급에 사용되는 체는 줄눈 간격이 75 마이크로미터 이하일 수 있다. 이러한 실시 구성에 의하면, 화합물 반도체 분말의 입도가 균일해지고 소결성이 증가할 수 있어, 가압 소결 후 소결체의 밀도가 증가하여 제조된 화합물 반도체의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 이러한 실시 구성에 의하면, 결정립의 평균 크기가 감소하면서 이에 따른 결정립계 산란 효과가 증대되어 제조된 화합물 반도체의 열전도도가 감소할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 후, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 열처리를 통해 합성된 분말에 대하여 줄눈 간격 75 um의 체를 이용하여 분쇄/분급을 수행하였다. 이후, CuO 분말을 전체 중량 대비 0.3 wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 뒤, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 실시예 1 시료를 얻었다.
실시예 2
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 후, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 열처리를 통해 합성된 분말에 대하여 줄눈 간격 75 um의 체를 이용하여 분쇄/분급을 수행하였다. 이후, CuO 분말을 전체 중량 대비 0.5 wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 뒤, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 실시예 2 시료를 얻었다.
실시예 3
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 후, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 열처리를 통해 합성된 분말에 대하여 줄눈 간격 75 um의 체를 이용하여 분쇄/분급을 수행하였다. 이후, CuO 분말을 전체 중량 대비 0.7 wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 뒤, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 실시예 3 시료를 얻었다.
실시예 4
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 후, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 열처리를 통해 합성된 분말에 대하여 줄눈 간격 75 um의 체를 이용하여 분쇄/분급을 수행하였다. 이후, CuO 분말을 전체 중량 대비 0.9 wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 뒤, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 실시예 4 시료를 얻었다.
비교예
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 후, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 열처리를 통해 합성된 분말에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 비교예 시료를 얻었다.
이와 같이 얻어진 실시예 및 비교예 시료 각각의 일부에 대하여, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 2-point probe method 방식으로 전기 전도도(σ) 및 제벡 계수(S)를 측정하였다. 그리고, 이와 같이 측정된 값들을 이용하여 파워 팩터(Power Factor; PF)를 계산하고, 그 결과를 실시예 1~4 및 비교예로서 도 2에 도시하였다. 여기서, 파워 팩터는 S2σ로 표현될 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예 시료 각각의 다른 일부에 대하여, LFA457(Netzsch)을 사용하여 Laser flash method 방식으로 열 전도도를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 펠릿 형태의 시료 한쪽 면에 레이저를 조사한 뒤, 반대쪽 면의 온도를 측정하여 열 확산도를 계산하고, 이러한 열 확산도에 시료의 밀도와 비열을 곱하여 시료의 열 전도도를 측정하였다. 그리고, 이상 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 1~4 및 비교예로서 도 3에 도시하였다.
우선, 도 2의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 파워 팩터를 살펴보면, 본 발명의 여러 실시예에 따른 화합물 반도체는, 비교예의 화합물 반도체에 비해, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 높은 평균 파워 팩터를 갖는다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 50℃ 내지 150℃의 온도 구간에서는, 실시예 1~4의 화합물 반도체가 비교예의 화합물 반도체에 비해 전체적으로 파워 팩터가 높다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 및 2의 경우, 50℃ 내지 200℃의 전체 측정 구간에서 항상 비교예보다 높은 파워 팩터값을 나타내고 있다. 특히, 실시예 2의 경우, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 평균 파워 팩터가 25 uW/cmK2 이상인 결과를 보이고 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시예에 따른 화합물 반도체를 이용하여 열전 발전 장치를 구성하는 경우, 높은 발전 출력을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
다음으로, 도 3의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT값을 살펴보면, 본 발명의 여러 실시예에 따른 화합물 반도체는, 비교예의 화합물 반도체에 비해, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 높은 ZT를 갖는다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 본 발명의 각 실시예에 따른 화합물 반도체는, 전체 온도 측정 구간에서 비교예의 화합물 반도체보다 높은 ZT값을 나타내고 있다. 특히, 실시예 2의 화합물 반도체는, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, ZT값이 대체로 1.0 이상을 나타내고 있어 비교예와는 큰 차이를 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시예에 따른 화합물 반도체를 이용하여 열전 냉각 장치를 구성하는 경우, 높은 냉각 효율을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 보다 구체적으로, 도 4는, 상기 실시예 2 시료(Bi2Te2.68Se0.46(CuO)0.0492)에 대한 SEM 표면 미세구조 이미지라 할 수 있다. 또한, 도 5는 도 4를 일부 확대하여 나타낸 도면이고, 도 6은 도 5의 EDS 엘리먼트 맵핑(EDS element mapping) 이미지이다. 그리고, 도 7 및 도 8은 각각, 도 5의 A 부분 및 B 부분에 대한 엘리먼트 스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
먼저, 도 4 및 도 5의 SEM 이미지를 살펴보면, 복수의 결정으로 구성된 매트릭스의 결정립계에 검은색 물질이 포함되어 있음을 알 수 있다. 그리고, 이와 같은 검은색 물질의 대부분은, 도 6 내지 도 8의 결과를 참조할 때, CuO로 구성된 것이라는 점을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, CuO와 같은 p형 물질이 n형 매트릭스의 결정립계에 포함될 수 있다. 이때, p형 물질은, 대략 1 um 내지 10 um 사이의, 수 마이크로미터의 크기를 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 7 및 도 8의 결과를 참조하면, CuO 이외에 CuTe나 Cu2Te와 같은 화합물도 추가로 존재할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 CuTe 등의 물질은, p형 물질로서 첨가된 CuO가 가압 소결 중 일부 분해되어, 매트릭스 내 Te 등과 반응함으로써 자연적으로 생성된 것으로 볼 수 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, n형 재료인 BiTeSe계 재료로 구성된 매트릭스의 내부에 p형 물질이 포함되는 형태로 구성된다고 할 수 있다. 그리고, 이러한 p형 물질은, 소수 전하를 강화시켜 재료 내 전하의 농도를 감소시키고, 파워 팩터 및 ZT값을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 비교예의 화합물 반도체와 비교하여, 파워 팩터가 증가되고, ZT값 또한 현저하게 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체는, 열전 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 고출력 열전 발전 장치 및 고효율 열전 냉각 장치에 적용될 열전 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (19)

  1. Bi, Te 및 Se를 구비하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내부에 배치된 p형 물질
    을 포함하되,
    상기 매트릭스는, Bi, Te 및 Se로 구성된 결정을 복수 포함하는 n형 BiTeSe계 매트릭스이고,
    상기 p형 물질은, 상기 n형 BiTeSe계 매트릭스 내부에 배치되고, p형 산화물로서 CuO, NiO, Cr2O3, Co3O4, Mn3O4 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 p형 물질은, 상기 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1wt% 내지 1.0wt% 포함된 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 p형 물질은, 상기 매트릭스의 결정립계에 위치하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 p형 물질은, 평균 입경이 1um 내지 10um인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되고,
    <화학식 1>
    Bi2TexSea-xMy
    여기서, M은 p형 물질이며, 2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5 및 0<y인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 a는, 3.0<a인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 내부에 CuTe, Cu2Te 및 Cu2Se 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  10. 제1항에 있어서,
    50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 평균 파워 팩터는 22 uW/cmK2 내지 30 uW/cmK2인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  11. 제1항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 n형 소자로서 포함하는 열전 변환 모듈.
  12. 제1항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 발전 장치.
  13. 제1항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 냉각 장치.
  14. Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 n형 BiTeSe계 재료의 합성물을 형성하는 단계;
    상기 n형 BiTeSe계 재료의 합성물에 p형 물질을 첨가하는 단계; 및
    p형 물질이 첨가된 n형 BiTeSe계 재료의 합성물을 가압 소결하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 합성물 형성 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 및 10시간 내지 15시간의 시간 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 합성물 형성 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 p형 물질 첨가 단계는, 분말 형태의 합성물에 분말 형태의 p형 물질을 첨가하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 30 MPa 내지 60 MPa의 압력 조건 및 350℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 제조 방법.
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