JP3909557B2

JP3909557B2 - 熱電材料及びその製造方法

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Publication number: JP3909557B2
Application number: JP2001019296A
Authority: JP
Inventors: 裕磨堀尾; 博之山下; 星　　俊治
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP2001250990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電発電及び熱電冷却等に応用される熱電変換素子及びその製造方法に関し、特に、性能指数を向上させることができる熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料の製造方法として、液体急冷法を使用して熱電材料の溶湯を薄膜化し、これを粉末化した後、焼結法により粉末化された原料を固化成形する方法がある。このようにして製造された熱電材料は、熱電材料の溶湯を急冷する時又は熱電材料の薄膜を粉末化する時に、粉末の表面が酸化して、固化成形時にこの粉末間の界面に酸化膜が形成される。
【０００３】
ところで、熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。即ち、性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の特性は優れている。
【０００４】
【数１】
Ｚ＝α^２／（ρ×κ）
【０００５】
上記数式１に示すように、熱電材料の特性を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さくすることが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法により熱電材料を製造すると、粉末の表面に形成された酸化膜により、熱電材料の比抵抗ρが大きくなってしまうという問題点がある。従って、従来の熱電材料はその性能指数に限界があり、例えば、４．０×１０^−３（１／Ｋ）未満であった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、４．０×１０^−３（１／Ｋ）以上の高い性能指数を得ることができる熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を水素ガスにより還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に規制された熱電材料を得ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を真空度が１．３３Ｐａ以下になるまで真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温度を２００乃至５００℃として１０乃至５０時間加熱することにより前記粉末を還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る更に他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を水素ガスにより還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に規制された熱電材料を得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る更に他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を真空度が１．３３Ｐａ以下になるまで真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温度を２００乃至５００℃として１０乃至５０時間加熱することにより前記粉末を還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決するために鋭意実験研究を重ねた結果、熱電材料の製造時において、粉末の粒界に形成される酸化膜を還元により除去することによって、熱電材料の比抵抗ρが小さくなり、熱電材料の性能指数Ｚを向上させることができることを見い出した。
【００１５】
先ず、本発明に係る熱電材料の製造方法における還元処理条件の限定理由について、以下に説明する。
【００１６】
還元処理温度：２００乃至５００℃
還元処理時における温度が２００℃未満であると、粉末表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減少せず、性能指数Ｚを向上させることができない。一方、還元処理温度が５００℃を超えると、Ｔｅ又はＳｅ等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加して、抵抗（比抵抗ρ）が増加すると共に、組成のずれによって熱起電力（ゼーベック係数α）が低下する。
【００１７】
図１は横軸に還元処理温度をとり、縦軸に比抵抗をとって、還元処理温度と比抵抗との関係を示すグラフ図である。これは、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５の組成物に０．２質量％のＳｂＩ_３を添加して得られた母合金を液体急冷して厚みが１０μｍ未満の薄片状の粉末を作製し、これを真空引きした後に、内部が水素ガスによって置換されたパイレックス管に封入し、加熱還元処理を施した後、ホットプレスすることにより固化成形した熱電材料について測定した結果である。但し、還元処理時間を１０時間とし、ホットプレス時の加熱温度を４２５℃、圧力を３９２（ＭＰａ）、加熱時間を６０分間としている。図１に示すように、還元処理温度が２００乃至５００℃の範囲において、比抵抗は低下する。なお、比抵抗が低下する温度範囲は、原料の組成に拘わらず同様である。従って、還元処理時における処理温度は２００乃至５００℃とする。
【００１８】
還元処理時間：１０乃至５０時間
還元処理時における時間が１０時間未満であると、粉末表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減少せず、性能指数Ｚを向上させることができない。一方、還元処理時間が５０時間を超えると、Ｔｅ又はＳｅ等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加して、抵抗（比抵抗ρ）が増加すると共に、組成のずれによって熱起電力（ゼーベック係数α）が低下する。
【００１９】
図２は横軸に還元処理時間をとり、縦軸に比抵抗をとって、還元処理時間と比抵抗との関係を示すグラフ図である。これは、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３の組成物に１．５質量％のＴｅを添加して得られた母合金を液体急冷して粉末を作製し、これをパイレックス管に入れて真空引きした後に、管内部を水素ガスによって置換して封入し、加熱還元処理を施した後、ホットプレスすることにより固化成形した熱電材料について測定した結果である。但し、還元処理温度を３７０℃とし、ホットプレス時の加熱温度を４００℃、圧力を２９４ＭＰａ、加熱時間を９０分間としている。図２に示すように、還元処理時間が１０乃至５０時間の範囲において、比抵抗ρは低下している。なお、比抵抗が低下する還元処理時間の範囲は、原料の組成に拘わらず同様である。従って、還元処理時における処理時間は１０乃至５０時間とする。
【００２０】
真空度：１．３３Ｐａ以下
本発明においては、母合金の粉末原料をパイレックス管等に入れて真空引きした後に、水素ガス置換して封入し、これを加熱することにより粉末原料を還元することができる。この真空引きするときの真空度が１．３３Ｐａ以上であると、パイレックス管等に残存する酸素によって、加熱時に粉末が酸化してしまう。従って、還元処理時の真空度は１．３３Ｐａ以下とする。
【００２１】
次に、本実施例に係る熱電材料における平均結晶粒径及び酸素含有量の限定理由について説明する。
【００２２】
平均結晶粒径：５０μｍ以下
熱電材料の平均結晶粒径がその特性に与える影響を調査した結果について、以下に示す。この熱電材料としては、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３の組成物に１質量％のＴｅを添加して得られた母合金を使用している。
【００２３】
図３は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径と熱起電力との関係を示すグラフ図である。図３に示すように、熱起電力αは結晶粒の平均結晶粒径には殆ど影響されない。
【００２４】
図４は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。図４に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が大きくなるに従って熱伝導率κは増加し、平均結晶粒径が５０乃至１００μｍの範囲において、熱伝導率κの増加量が大きくなる。
【００２５】
図５は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と比抵抗との関係を示すグラフ図である。図５に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下の範囲においては、比抵抗ρは殆ど変化しないが、平均結晶粒径が５０μｍを超える範囲においては、粒径が大きくなるに従って比抵抗ρは増加している。
【００２６】
図６は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、平均結晶粒径と性能指数との関係を示すグラフ図である。性能指数Ｚは、Ｚ＝α^２／（ρ×κ）の数式で表されるので、熱起電力αが一定のとき、比抵抗ρ及び熱伝導率κが増加するにつれて、性能指数Ｚは低下する。図６に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍを超えると、性能指数Ｚは著しく低下する。なお、熱電材料の平均結晶粒径が性能指数及び熱伝導率に対して及ぼす影響は、原料の組成に拘わらず、同様の傾向が得られる。従って、熱電材料の平均結晶粒径は５０μｍ以下とする。
【００２７】
酸素含有量：１５００質量ｐｐｍ以下
熱電材料中の酸素含有量は、還元の度合いを判断することができる値である。熱電材料中の酸素含有量が１５００質量ｐｐｍを超えている場合、還元処理時において原料粉末が十分に還元されなかったことを示し、粉末の界面に存在する酸化膜によってキャリアが散乱されるために比抵抗ρが増加し、これにより、性能指数Ｚが低下する。
【００２８】
図７は横軸に熱電材料中の酸素含有量をとり、縦軸に比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関係を示すグラフ図である。但し、この熱電材料としては、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３の組成物に１．５質量％のＴｅを添加して得られた母合金を使用しており、平均結晶粒径は３０μｍである。図７に示すように、熱電材料中の酸素含有量が１５００質量ｐｐｍを超えて増加すると、比抵抗も著しく増加する。なお、比抵抗が低下する酸素含有量の範囲は、原料の組成に拘わらず同様である。従って、熱電材料中の酸素含有量は１５００質量ｐｐｍ以下とする。
【００２９】
このような微細結晶を有する熱電材料は、具体的には、以下のような方法によって製造することができる。
【００３０】
先ず、所望の組成となるように原料を秤量し、真空中においてこれを溶解して母合金を作製する。このとき、Ｎ型の熱電材料を作製する場合には、原料中に、例えばＳｂＩ_３、ＡｇＩ、ＨｇＢｒ_２又はＨｇＣｌ_２等を添加すればよい。次に、例えば、単ロール法を使用して、熱電材料の溶湯を１０^３乃至１０^６（Ｋ／秒）で急冷する液体急冷法により薄膜化又は粉末状とし、これを更に粉砕して粒径を５０μｍ以下とする。次いで、この粉末に還元処理を施す。
【００３１】
図８は原料粉末の還元処理方法を示す模式図である。図８に示すように、パイレックス管１内に原料粉末２が入れられており、このパイレックス管１の開口部は、Ｔ字管３の一方の開口部に気密的に嵌入されている。Ｔ字管３は分岐部分に三方コック４を有し、他の一方の管は開閉栓５を介してＨ_２ボンベ７に接続されており、更に他方の管は開閉栓６を介して真空排気装置８に接続されている。
【００３２】
このように構成された装置において、先ず、パイレックス管１が真空排気装置８に接続されるように三方コック４を調整し、パイレックス管１内の真空度が１．３３Ｐａ以下になるように減圧する。次いで、パイレックス管１がＨ_２ボンベ７に接続されるように三方コック４を調整し、パイレックス管１内にＨ_２ガスを導入して、パイレックス管１を密閉封入する。その後、管１を炉（図示せず）に入れて、例えば、２００乃至５００℃の温度で１０乃至５０時間加熱し、原料粉末２を還元処理した後、管１を割って粉末２を取り出す。
【００３３】
その後、還元処理された粉末を結晶が粗大化しない条件でホットプレスすることにより、これを固化成形する。結晶が粗大化しない条件とは、例えば、プレス圧力を３９．２ＭＰａ、温度を３００乃至５００℃、時間を３０乃至１８０分として、真空又はＡｒ雰囲気下における条件とすることができる。
【００３４】
なお、還元処理された粉末を固化成形する方法として、他に、押出し成型する方法、放電プラズマ焼結により成型する方法がある。放電プラズマ焼結とは、プラズマ放電によりイオンに衝撃を与えると共に、加熱中に加圧することによって、原料粉末の組織を成長させることなく焼結体にすることができる方法である。
【００３５】
また、本発明の熱電材料がホットプレスにより固化成形される場合、ホットプレスの圧力方向（結晶のｃ軸が成長する方向）に平行な方向に熱流方向を定めてもよい。
【００３６】
なお、本発明において、Ｐ型の熱電材料の原料としては、Ｂｉ及びＳｂのいずれか一方又は両方と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は両方とを含有するものとする。また、Ｎ型の熱電材料の原料としては、前記組成に、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を添加したものを使用する。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明に係る熱電材料の実施例についてその比較例と比較して具体的に説明する。
【００３８】
先ず、種々の製造方法で、種々の組成を有する熱電材料を製造し、これらの実施例及び比較例のサンプルについて、平均結晶粒径及び酸素含有量を測定すると共に、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数αを測定し、これらの値から性能指数Ｚを算出した。熱電材料の組成を下記表１乃至３に示し、還元処理条件及び固化成形方法を下記表４乃至６、測定結果を下記表７乃至９に示す。
【００３９】
なお、酸素含有量は還元の度合いを評価するために測定されるものであり、本実施例においては、非分散赤外線吸収法を使用した。即ち、試料を黒鉛坩堝内で加熱すると、試料内の酸素が反応してＣＯガスを発生するので、これをＨｅ等のキャリアガスによって搬送し、赤外線検出器によって濃度分析して酸素濃度に換算した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

【００４８】
【表９】

【００４９】
上記表１乃至９に示すように、実施例Ｎｏ．１乃至７は比較例Ｎｏ．３１乃至３７と対応しており、夫々、同一の組成を有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、これを粉末化した後、固化成形したものである。但し、実施例Ｎｏ．１乃至２５は、全て、粉末化した原料に対して水素ガスによる還元処理を施した後に、固化成形したものであるので、得られた熱電材料の平均結晶粒径が５０μｍ以下となると共に、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下となった。従って、比較例と比較して性能指数が向上し、４．０×１０^−３以上の優れた性能指数を示した。
【００５０】
一方、比較例Ｎｏ．２６乃至３０は、還元処理を実施したものであるが、比較例Ｎｏ．２６、２８及び３０は酸素含有量が本発明範囲の上限を超えているので、性能指数が低下した。また、比較例Ｎｏ．２７及び２９は平均結晶粒径が本発明範囲の上限を超えているので、性能指数が低下した。更に、比較例Ｎｏ．３１乃至４２は、粉末化された原料に対して還元処理を実施していないので、酸素含有量が本発明範囲の上限を超えて、性能指数が低下した。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、熱電材料の結晶粒の平均粒径及び酸素含有量を規定しているので、４．０×１０^−３（１／Ｋ）以上の高い性能指数を有する熱電材料を得ることができる。また、本発明方法によれば、所定の組成を有する原料を粉末化して、これを還元した後、固化成形することにより、平均結晶粒径及び酸素含有量が規制された熱電素子を得るので、その性能指数を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸に還元処理温度をとり、縦軸に比抵抗をとって、還元処理温度と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図２】横軸に還元処理時間をとり、縦軸に比抵抗をとって、還元処理時間と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図３】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径と熱起電力との関係を示すグラフ図である。
【図４】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。
【図５】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図６】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、平均結晶粒径と性能指数との関係を示すグラフ図である。
【図７】横軸に熱電材料中の酸素含有量をとり、縦軸に比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図８】原料粉末の還元処理方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１；パイレックス管、２；原料粉末、３；Ｔ字管、４；三方コック、
５、６；開閉栓、７；Ｈ_２ボンベ、８；真空排気装置

Claims

Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を水素ガスにより還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に規制された熱電材料を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を真空度が１．３３Ｐａ以下になるまで真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温度を２００乃至５００℃として１０乃至５０時間加熱することにより前記粉末を還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を水素ガスにより還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に規制された熱電材料を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第１工程と、この第１工程により得られた粉末を真空度が１．３３Ｐａ以下になるまで真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温度を２００乃至５００℃として１０乃至５０時間加熱することにより前記粉末を還元する第２工程と、この第２工程により還元された粉末をホットプレス法、放電プラズマ法及び押し出し成形法からなる群から選択された１種の方法により結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第３工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。