JP2001335367A - 硫化ランタンまたは硫化セリウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents
硫化ランタンまたは硫化セリウム焼結体およびその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼーベック係数の大きな熱電変換材料として
優れた新規材料の提供。 【構成】 組成がＬａ2 Ｓ3またはＣｅ2 Ｓ3であり、結
晶構造がβ相とγ相の混合相からなり、ゼーベック係数
がγ単相のものより大きい硫化ランタンまたは硫化セリ
ウム焼結体。酸素濃度を一定範囲とし、炭素不純物濃度
を抑制した高純度のβ相のＬａ2 Ｓ3 粉末原料またはα
相のＣｅ2 Ｓ3粉末原料を、内面にｈ−ＢＮを塗布した
炭素製型に入れ、真空中でホットプレスすることによっ
てゼーベック係数が大きいβとγの混合相が形成され
る。
優れた新規材料の提供。 【構成】 組成がＬａ2 Ｓ3またはＣｅ2 Ｓ3であり、結
晶構造がβ相とγ相の混合相からなり、ゼーベック係数
がγ単相のものより大きい硫化ランタンまたは硫化セリ
ウム焼結体。酸素濃度を一定範囲とし、炭素不純物濃度
を抑制した高純度のβ相のＬａ2 Ｓ3 粉末原料またはα
相のＣｅ2 Ｓ3粉末原料を、内面にｈ−ＢＮを塗布した
炭素製型に入れ、真空中でホットプレスすることによっ
てゼーベック係数が大きいβとγの混合相が形成され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、熱電変換材
料として有用な、大きな熱起電力を有する硫化ランタン
焼結体または硫化セリウム焼結体およびその製造方法に
関する。
料として有用な、大きな熱起電力を有する硫化ランタン
焼結体または硫化セリウム焼結体およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換材料の応用は、多岐に亘ってい
る。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーン
エネルギー源としての利用が最も期待されるところであ
るが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、
放熱板、高温槽、電熱用等が考えられ、また実現されて
いる。
る。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーン
エネルギー源としての利用が最も期待されるところであ
るが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、
放熱板、高温槽、電熱用等が考えられ、また実現されて
いる。
【０００３】熱起電力は、２種の電気伝導体を接合した
とき２接点間の温度差ΔＴにより発生する電圧Ｖで、そ
れらの間にはＶ＝αΔＴの関係がある。このαのことを
ゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エ
ネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の
有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを
使って、式、Ｚ＝α2 σ／κ、で示される性能指数Ｚが
用いられている。このＺの値の大きい材料ほど優れた熱
電材料となる。
とき２接点間の温度差ΔＴにより発生する電圧Ｖで、そ
れらの間にはＶ＝αΔＴの関係がある。このαのことを
ゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エ
ネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の
有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを
使って、式、Ｚ＝α2 σ／κ、で示される性能指数Ｚが
用いられている。このＺの値の大きい材料ほど優れた熱
電材料となる。
【０００４】既に報告され、または利用されている熱電
材料は多く、現在最も大きい性能指数が得られているの
はＢｉ−Ｔｅ系の物質で、約３×１０-3（／Ｋ）の値を
示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、
約２００（μＶ／Ｋ）程度である（「実用新素材技術便
覧」通産資料調査会、１９９６、９０４）。
材料は多く、現在最も大きい性能指数が得られているの
はＢｉ−Ｔｅ系の物質で、約３×１０-3（／Ｋ）の値を
示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、
約２００（μＶ／Ｋ）程度である（「実用新素材技術便
覧」通産資料調査会、１９９６、９０４）。
【０００５】希土類元素の硫化物は、大きなゼーベック
係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもＬａから
Ｎｄまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相か
ら正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Ｔｈ
3 Ｐ4 型のγ相へと不可逆変態し、特に、Ｌａ2 Ｓ
3 は、３７３Ｋで＋３５４μｖ・ｄｅｇ-1、Ｃｅ2 Ｓ3
は、３７３Ｋで＋５７４μｖ・ｄｅｇ-1のゼーべック係
数を有する熱電材料であることが報告されている（ゲ・
ヴェ・サムソノフ他：「硫化物便覧」、日・ソ通信社、
１９７４、ｐ１０８）。
係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもＬａから
Ｎｄまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相か
ら正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Ｔｈ
3 Ｐ4 型のγ相へと不可逆変態し、特に、Ｌａ2 Ｓ
3 は、３７３Ｋで＋３５４μｖ・ｄｅｇ-1、Ｃｅ2 Ｓ3
は、３７３Ｋで＋５７４μｖ・ｄｅｇ-1のゼーべック係
数を有する熱電材料であることが報告されている（ゲ・
ヴェ・サムソノフ他：「硫化物便覧」、日・ソ通信社、
１９７４、ｐ１０８）。
【０００６】また、硫化ランタンＬａ3-x Ｓ4 およびＬ
ａ−Ａ−Ｓ系（ＡはＣａまたはＢａ）において、最大
２．９×１０-4（／Ｋ）の性能指数が得られたことが報
告されている（勝山 茂他「熱電変換シンポジウム´９
９論文集」、１９９９、５６）。しかし、そこで報告さ
れているゼーベック係数は最大値で約１００（μＶ／
Ｋ）である。なお、本発明者らは、Ｃｅ2 Ｓ3 粉末の結
晶構造、化学分析値、粒度分布等に関して先に発表した
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１，１９９８，
１４５）。
ａ−Ａ−Ｓ系（ＡはＣａまたはＢａ）において、最大
２．９×１０-4（／Ｋ）の性能指数が得られたことが報
告されている（勝山 茂他「熱電変換シンポジウム´９
９論文集」、１９９９、５６）。しかし、そこで報告さ
れているゼーベック係数は最大値で約１００（μＶ／
Ｋ）である。なお、本発明者らは、Ｃｅ2 Ｓ3 粉末の結
晶構造、化学分析値、粒度分布等に関して先に発表した
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１，１９９８，
１４５）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】熱電変換材料の上述の
性能指数Ｚを求める式において、３種の物理的性質がそ
の値を決定しているが、ゼーベック係数αの値は２乗で
Ｚの値を大きくすることから、このα値の大きな物質が
より優れた熱電材料となり得る。そこで、本発明は、大
きなゼーベック係数αを持ち、高い性能指数Ｚを持つ新
規な材料の開発を目的とする。
性能指数Ｚを求める式において、３種の物理的性質がそ
の値を決定しているが、ゼーベック係数αの値は２乗で
Ｚの値を大きくすることから、このα値の大きな物質が
より優れた熱電材料となり得る。そこで、本発明は、大
きなゼーベック係数αを持ち、高い性能指数Ｚを持つ新
規な材料の開発を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｌａ2 Ｏ
3 粉末を用いたＣＳ2 ガス硫化法によりＬａ2 Ｓ3 粉末
を合成し、１０２３Ｋ以上の硫化温度ではβ−Ｌａ2 Ｓ
3 （＝Ｌａ10Ｓ14Ｏ）単相が得られること確認し、この
β相中の酸素濃度は、硫化時間を２８．８ｋｓ一定とし
た場合、１０２３Ｋでは０．９１質量％（炭素不純物濃
度は０．０２質量％）、１２７３Ｋでは０．１８質量％
となり、高温の硫化ほど酸素濃度が低下することを報告
してきた（平井ら；「第１２４回日本金属学会春期大会
講演概要」、１９９９、１４９）。
3 粉末を用いたＣＳ2 ガス硫化法によりＬａ2 Ｓ3 粉末
を合成し、１０２３Ｋ以上の硫化温度ではβ−Ｌａ2 Ｓ
3 （＝Ｌａ10Ｓ14Ｏ）単相が得られること確認し、この
β相中の酸素濃度は、硫化時間を２８．８ｋｓ一定とし
た場合、１０２３Ｋでは０．９１質量％（炭素不純物濃
度は０．０２質量％）、１２７３Ｋでは０．１８質量％
となり、高温の硫化ほど酸素濃度が低下することを報告
してきた（平井ら；「第１２４回日本金属学会春期大会
講演概要」、１９９９、１４９）。
【０００９】同様の方法によりセリウム硫化物粉末も合
成できた。得られたセリウム硫化物粉末は、ＸＲＤ法に
より構造解析を、また化学分析によりその組成を決定し
た。セリウム硫化物粉末は、αの結晶構造を持つＣｅ2
Ｓ3 であることを確認した。また、Ｃｅ2 Ｓ3 の酸素濃
度および炭素不純物濃度は、例えば、硫化時間２８．８
ｋｓ、９７３Ｋでは酸素濃度１．３０質量％、炭素不純
物濃度０．１０質量％であった。
成できた。得られたセリウム硫化物粉末は、ＸＲＤ法に
より構造解析を、また化学分析によりその組成を決定し
た。セリウム硫化物粉末は、αの結晶構造を持つＣｅ2
Ｓ3 であることを確認した。また、Ｃｅ2 Ｓ3 の酸素濃
度および炭素不純物濃度は、例えば、硫化時間２８．８
ｋｓ、９７３Ｋでは酸素濃度１．３０質量％、炭素不純
物濃度０．１０質量％であった。
【００１０】本発明者らは、上記のＣＳ2 ガス硫化法に
より合成した炭素不純物濃度が小さく、酸素濃度が一定
範囲の高純度のＬａ2 Ｓ3 またはＣｅ2 Ｓ3 粉末を原料
として、それらを適当な圧力、温度条件において真空中
で焼結することにより、γ相にβ相が混合した相とな
り、この混合相は、γ相単相より大きなゼーベック係数
を持ち、原料粉末の酸素濃度と焼結温度の条件を選択す
ることにより非常に大きなゼーベック係数を持つＬａ2
Ｓ3 焼結体またはＣｅ2 Ｓ3 焼結体を作製できることを
見出した。
より合成した炭素不純物濃度が小さく、酸素濃度が一定
範囲の高純度のＬａ2 Ｓ3 またはＣｅ2 Ｓ3 粉末を原料
として、それらを適当な圧力、温度条件において真空中
で焼結することにより、γ相にβ相が混合した相とな
り、この混合相は、γ相単相より大きなゼーベック係数
を持ち、原料粉末の酸素濃度と焼結温度の条件を選択す
ることにより非常に大きなゼーベック係数を持つＬａ2
Ｓ3 焼結体またはＣｅ2 Ｓ3 焼結体を作製できることを
見出した。
【００１１】すなわち、本発明は、組成がＬａ2 Ｓ3 ま
たはＣｅ2 Ｓ3 で示され、結晶構造がβとγの混合相か
らなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値を
有することを特徴とする硫化ランタンまたは硫化セリウ
ム焼結体である。
たはＣｅ2 Ｓ3 で示され、結晶構造がβとγの混合相か
らなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値を
有することを特徴とする硫化ランタンまたは硫化セリウ
ム焼結体である。
【００１２】また、本発明は、酸素濃度が０．７〜１．
０質量％のβ相のＬａ2 Ｓ3 粉末原料または酸素濃度が
０．９〜１．７質量％α相のＣｅ2 Ｓ3 粉末原料を焼結
して得られたことを特徴とする上記の硫化ランタン焼結
体である。
０質量％のβ相のＬａ2 Ｓ3 粉末原料または酸素濃度が
０．９〜１．７質量％α相のＣｅ2 Ｓ3 粉末原料を焼結
して得られたことを特徴とする上記の硫化ランタン焼結
体である。
【００１３】また、本発明は、ゼーベック係数が６０℃
で１０００（μＶ／Ｋ）以上の値を有することを特徴と
する上記の硫化ランタンまたは硫化セリウム焼結体であ
る。
で１０００（μＶ／Ｋ）以上の値を有することを特徴と
する上記の硫化ランタンまたは硫化セリウム焼結体であ
る。
【００１４】また、本発明は、上記の焼結体からなるこ
とを特徴とする熱電変換材料である
とを特徴とする熱電変換材料である
【００１５】さらに、本発明は、酸素濃度が０．７〜
１．０質量％のβ相のＬａ2 Ｓ3 粉末原料または酸素濃
度が０．９〜１．７質量％のα相のＣｅ2 Ｓ3 粉末原料
を、内面に六方晶層状型窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を被覆
した炭素製型に入れ、真空中で１６００〜２０００Ｋで
加圧焼結することを特徴とする上記の硫化ランタンまた
は硫化セリウム焼結体の製造方法である。
１．０質量％のβ相のＬａ2 Ｓ3 粉末原料または酸素濃
度が０．９〜１．７質量％のα相のＣｅ2 Ｓ3 粉末原料
を、内面に六方晶層状型窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を被覆
した炭素製型に入れ、真空中で１６００〜２０００Ｋで
加圧焼結することを特徴とする上記の硫化ランタンまた
は硫化セリウム焼結体の製造方法である。
【００１６】本発明の製造方法において、β相のＬａ2
Ｓ3 粉末原料中の酸素濃度は０．７〜１．０質量％とす
る。またα相のＣｅ2 Ｓ3粉末原料中の酸素濃度は０．
９〜１．７質量％とする。このように酸素濃度範囲を規
定するのは、粉末原料中の酸素濃度は、焼結体の単相化
やゼーべック係数に影響を及ぼすからである。例えば、
焼結温度を１９７３Ｋ一定とした場合、酸素濃度が０．
１８質量％のβ単相粉末を出発原料に用いるとγ単相の
焼結体が得られ、一方、０．９１質量％のβ単相粉末で
はγとβの混合相の焼結体が得られる。
Ｓ3 粉末原料中の酸素濃度は０．７〜１．０質量％とす
る。またα相のＣｅ2 Ｓ3粉末原料中の酸素濃度は０．
９〜１．７質量％とする。このように酸素濃度範囲を規
定するのは、粉末原料中の酸素濃度は、焼結体の単相化
やゼーべック係数に影響を及ぼすからである。例えば、
焼結温度を１９７３Ｋ一定とした場合、酸素濃度が０．
１８質量％のβ単相粉末を出発原料に用いるとγ単相の
焼結体が得られ、一方、０．９１質量％のβ単相粉末で
はγとβの混合相の焼結体が得られる。
【００１７】このような、γ相が安定な高温においてβ
相が生成することは、Ｎｄ2 Ｓ3 やＰｒ2 Ｓ3 の場合と
同様に酸素に影響され、β相が正方晶の単位格子の中心
にＯ 2-を配位しているためと推定される。上記の酸素濃
度範囲以外では、大きなゼーベック係数を得るのは困難
である。
相が生成することは、Ｎｄ2 Ｓ3 やＰｒ2 Ｓ3 の場合と
同様に酸素に影響され、β相が正方晶の単位格子の中心
にＯ 2-を配位しているためと推定される。上記の酸素濃
度範囲以外では、大きなゼーベック係数を得るのは困難
である。
【００１８】粉末原料中の不純物炭素濃度も焼結体の単
相化やゼーべック係数に影響を及ぼす。炭素不純物濃度
が大きいと、炭素は焼結中に酸素と反応して気化し、酸
素濃度が不足となる。粉末原料中の炭素不純物濃度は、
ＬＥＣＯ社製の同時分析装置により測定して検出されな
いことが望ましく、許容濃度は０．１質量％以下、より
好ましくは０．０８質量％以下である。
相化やゼーべック係数に影響を及ぼす。炭素不純物濃度
が大きいと、炭素は焼結中に酸素と反応して気化し、酸
素濃度が不足となる。粉末原料中の炭素不純物濃度は、
ＬＥＣＯ社製の同時分析装置により測定して検出されな
いことが望ましく、許容濃度は０．１質量％以下、より
好ましくは０．０８質量％以下である。
【００１９】本発明によれば、ゼーベック係数の最も大
きい値は、Ｌａ2 Ｓ3 焼結体で１９８００（μＶ／
Ｋ）、Ｃｅ2 Ｓ3 焼結体で９７００（μＶ／Ｋ）が得ら
れる。ゼーベック係数が６０℃で１０００（μＶ／Ｋ）
以上であれば、熱電材料として有用性が大きい。なお、
上記の原料粉末を用いて製造したＬａ2 Ｓ3 焼結体であ
っても、その結晶構造がγ単相のものでは、３３３Ｋに
おけるゼーベック係数は＋３９２μｖ・ｄｅｇ-1であっ
た。これは、従来の報告値（ゲ・ヴェ・サムソノフ：硫
化物便覧、日・ソ通信社、１９７４、１０８）より若干
増加している。また、β単相のものは完全な絶縁体であ
る。
きい値は、Ｌａ2 Ｓ3 焼結体で１９８００（μＶ／
Ｋ）、Ｃｅ2 Ｓ3 焼結体で９７００（μＶ／Ｋ）が得ら
れる。ゼーベック係数が６０℃で１０００（μＶ／Ｋ）
以上であれば、熱電材料として有用性が大きい。なお、
上記の原料粉末を用いて製造したＬａ2 Ｓ3 焼結体であ
っても、その結晶構造がγ単相のものでは、３３３Ｋに
おけるゼーベック係数は＋３９２μｖ・ｄｅｇ-1であっ
た。これは、従来の報告値（ゲ・ヴェ・サムソノフ：硫
化物便覧、日・ソ通信社、１９７４、１０８）より若干
増加している。また、β単相のものは完全な絶縁体であ
る。
【００２０】本発明のＬａ2 Ｓ3 焼結体またはＣｅ2 Ｓ
3 焼結体は、高温半導体特性と大きなゼーベック係数を
持ち、熱電変換材料として優れた材料である。また、Ｌ
ａ2 Ｓ3 焼結体は、２３６８±３０Ｋの高融点、優れた
耐熱衝撃性と熱力学的安定性を持ち、高清浄金属溶解用
耐火物としての用途や鮮やかな黄色であり、粉末はプラ
スチックスや塗料の顔料としての用途がある。また、Ｃ
ｅ2 Ｓ3 焼結体は、Ｌａ2 Ｓ3 焼結体と同様、高い融点
（２１６３±５０Ｋ）を持ち、顔料等の用途の他にＬａ
2 Ｓ3 焼結体と同様の用途を有している。
3 焼結体は、高温半導体特性と大きなゼーベック係数を
持ち、熱電変換材料として優れた材料である。また、Ｌ
ａ2 Ｓ3 焼結体は、２３６８±３０Ｋの高融点、優れた
耐熱衝撃性と熱力学的安定性を持ち、高清浄金属溶解用
耐火物としての用途や鮮やかな黄色であり、粉末はプラ
スチックスや塗料の顔料としての用途がある。また、Ｃ
ｅ2 Ｓ3 焼結体は、Ｌａ2 Ｓ3 焼結体と同様、高い融点
（２１６３±５０Ｋ）を持ち、顔料等の用途の他にＬａ
2 Ｓ3 焼結体と同様の用途を有している。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、出発
原料のＬａ2 Ｓ3 粉末またはＣｅ2 Ｓ3 粉末は、Ｌａ2
Ｏ3 粉末またはＣｅ2 Ｏ3 粉末をＣＳ2 ガス硫化法によ
って製造したものを用いる。Ｌａ2 Ｓ3 粉末またはＣｅ
2 Ｓ3 粉末の粒径は７０μｍ以下が好ましい。粒径が７
０μｍを超える粒子が存在すると焼結性が劣化する。粒
子の小さい方は、焼結性に影響しないので粒径の下限は
特に限定されない。
原料のＬａ2 Ｓ3 粉末またはＣｅ2 Ｓ3 粉末は、Ｌａ2
Ｏ3 粉末またはＣｅ2 Ｏ3 粉末をＣＳ2 ガス硫化法によ
って製造したものを用いる。Ｌａ2 Ｓ3 粉末またはＣｅ
2 Ｓ3 粉末の粒径は７０μｍ以下が好ましい。粒径が７
０μｍを超える粒子が存在すると焼結性が劣化する。粒
子の小さい方は、焼結性に影響しないので粒径の下限は
特に限定されない。
【００２２】粉末原料中の酸素濃度は、硫化時間を一定
とした場合、高温の硫化ほど酸素濃度が低下することが
知られているので、温度の調整により酸素濃度を調整で
きる。酸素濃度が多い場合には焼結温度は低めとする。
とした場合、高温の硫化ほど酸素濃度が低下することが
知られているので、温度の調整により酸素濃度を調整で
きる。酸素濃度が多い場合には焼結温度は低めとする。
【００２３】加圧焼結によりβ相およびγ相の混合相の
焼結体を作製するためには、内面にｈ−ＢＮを塗布して
被覆した炭素製型を用いる。炭素製型の内面に塗布した
ｈ−ＢＮは、炭素製型から炭素が不純物として焼結体に
侵入するのを防ぐとともに、炭素製型から焼結体を取り
外す際の離型剤としての働きがある。
焼結体を作製するためには、内面にｈ−ＢＮを塗布して
被覆した炭素製型を用いる。炭素製型の内面に塗布した
ｈ−ＢＮは、炭素製型から炭素が不純物として焼結体に
侵入するのを防ぐとともに、炭素製型から焼結体を取り
外す際の離型剤としての働きがある。
【００２４】真空中、好ましくは３×１０-4Ｐａ以下の
真空雰囲気中にて黒鉛製型中で１６００〜２０００Ｋま
で一定の昇温速度で粉末原料を加熱し、続いて、０〜
２．７ｋｓ保持して、所定の圧力、例えば、２０ＭＰ
ａ、またはそれ以下の圧力を加えながら焼結（ホットプ
レス）することにより緻密な焼結体を作製する。加圧焼
結の際の温度条件、保持時間は、β相とγ相の混合相が
形成される範囲で選択する。β相が無くならないでγ相
が生成する温度領域は１６００〜２０００Ｋ、より好ま
しくは１８００〜２０００Ｋの範囲であるが、高温で長
時間となるとβ相が消滅する。
真空雰囲気中にて黒鉛製型中で１６００〜２０００Ｋま
で一定の昇温速度で粉末原料を加熱し、続いて、０〜
２．７ｋｓ保持して、所定の圧力、例えば、２０ＭＰ
ａ、またはそれ以下の圧力を加えながら焼結（ホットプ
レス）することにより緻密な焼結体を作製する。加圧焼
結の際の温度条件、保持時間は、β相とγ相の混合相が
形成される範囲で選択する。β相が無くならないでγ相
が生成する温度領域は１６００〜２０００Ｋ、より好ま
しくは１８００〜２０００Ｋの範囲であるが、高温で長
時間となるとβ相が消滅する。
【００２５】
【実施例】実施例１ 純度９９．９９質量％、平均粒径１．７７μｍのＬａ2
Ｏ3 粉末を石英ボートに乗せて電気炉中に挿入し、Ａｒ
雰囲気中で温度１０７３Ｋに加熱し、ＣＳ2 溶液中から
気化させたＣＳ2 ガスをＡｒ搬送ガスを用いて導入し、
８時間の硫化を行った。反応後の粉末は、ＭｇＯを内部
標準としたＸ線回折法によりβ相単相であることを確認
した。また、組成については、希土類金属をキレート滴
定法、硫黄、炭素、酸素をＬＥＣＯ社製の同時分析装置
により決定した。その結果それらの組成は、Ｌａ2 Ｓ
2.83Ｏ0.18Ｃ0.02（Ｏ2 ；０．７６質量％）であった。
Ｏ3 粉末を石英ボートに乗せて電気炉中に挿入し、Ａｒ
雰囲気中で温度１０７３Ｋに加熱し、ＣＳ2 溶液中から
気化させたＣＳ2 ガスをＡｒ搬送ガスを用いて導入し、
８時間の硫化を行った。反応後の粉末は、ＭｇＯを内部
標準としたＸ線回折法によりβ相単相であることを確認
した。また、組成については、希土類金属をキレート滴
定法、硫黄、炭素、酸素をＬＥＣＯ社製の同時分析装置
により決定した。その結果それらの組成は、Ｌａ2 Ｓ
2.83Ｏ0.18Ｃ0.02（Ｏ2 ；０．７６質量％）であった。
【００２６】この粉末を内面をｈ−ＢＮで被覆した黒鉛
製型に入れ、粉末に１０ＭＰａの圧力を加えながら１９
７３Ｋまで加熱し、保持することなく加熱を終了させ、
焼結体を作成した。得られた焼結体は、Ｘ線回折法によ
る構造解析からβ相とγ相の混合相であることを確認し
た。この焼結体を３×３×５（ｍｍ3 ）に切り出して試
料とし、２７３〜４７３Ｋにおけるゼーべック係数を測
定し、６０℃で１９８００（μＶ／Ｋ）の値を得た。
製型に入れ、粉末に１０ＭＰａの圧力を加えながら１９
７３Ｋまで加熱し、保持することなく加熱を終了させ、
焼結体を作成した。得られた焼結体は、Ｘ線回折法によ
る構造解析からβ相とγ相の混合相であることを確認し
た。この焼結体を３×３×５（ｍｍ3 ）に切り出して試
料とし、２７３〜４７３Ｋにおけるゼーべック係数を測
定し、６０℃で１９８００（μＶ／Ｋ）の値を得た。
【００２７】実施例２ 実施例１と同じ条件で作成した組成Ｌａ2 Ｓ2.83Ｏ0.18
Ｃ0.02（Ｏ2；０．７６質量％）の粉末をｈ−ＢＮで内
面を被覆した黒鉛製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を加え
ながら１８２３Ｋまで加熱し、４５分間保持して焼結体
を作成した。得られた焼結体を３×３×５（ｍｍ3 ）に
切り出して試料とし、ゼーベック係数を測定し、６０℃
で７０００（μＶ／Ｋ）の値を得た。
Ｃ0.02（Ｏ2；０．７６質量％）の粉末をｈ−ＢＮで内
面を被覆した黒鉛製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を加え
ながら１８２３Ｋまで加熱し、４５分間保持して焼結体
を作成した。得られた焼結体を３×３×５（ｍｍ3 ）に
切り出して試料とし、ゼーベック係数を測定し、６０℃
で７０００（μＶ／Ｋ）の値を得た。
【００２８】実施例３ 実施例１と同様のＬａ2 Ｏ3 粉末を石英ボートに乗せて
電気炉内に挿入し、Ａｒ雰囲気中で温度１０２３Ｋに加
熱し、ＣＳ2 溶液中から気化させたＣＳ2 ガスをＡｒ搬
送ガスを用いて導入し、８時間の硫化を行った。反応後
の粉末はＸ線回折法によりβ相単相であることを確認し
た。また組成については、実施例１と同じ方法で分析を
行い、Ｌａ2.13Ｓ3 Ｏ0.23Ｃ0.01（Ｏ2； ０．９１質量
％）の組成を得た。
電気炉内に挿入し、Ａｒ雰囲気中で温度１０２３Ｋに加
熱し、ＣＳ2 溶液中から気化させたＣＳ2 ガスをＡｒ搬
送ガスを用いて導入し、８時間の硫化を行った。反応後
の粉末はＸ線回折法によりβ相単相であることを確認し
た。また組成については、実施例１と同じ方法で分析を
行い、Ｌａ2.13Ｓ3 Ｏ0.23Ｃ0.01（Ｏ2； ０．９１質量
％）の組成を得た。
【００２９】この粉末をｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛
製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら１９７３Ｋ
まで加熱し、４５分間保持して焼結体を作成した。得ら
れた焼結体はＸ線回折法による構造解析からβ相とγ相
の混合相であることを確認した。得られた焼結体を３×
３×５（ｍｍ3 ）に切り出して試料とし、ゼーベック係
数を測定し、６０℃で９３００（μＶ／Ｋ）の値を得
た。
製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら１９７３Ｋ
まで加熱し、４５分間保持して焼結体を作成した。得ら
れた焼結体はＸ線回折法による構造解析からβ相とγ相
の混合相であることを確認した。得られた焼結体を３×
３×５（ｍｍ3 ）に切り出して試料とし、ゼーベック係
数を測定し、６０℃で９３００（μＶ／Ｋ）の値を得
た。
【００３０】実施例４ 純度９９．９９％、平均粒径２．２５μｍの酸化セリウ
ムＣｅ2 Ｏ3 粉末を石英ボートに乗せて電気炉内に挿入
し、Ａｒ雰囲気中で温度９７３Ｋに加熱し、ＣＳ2 溶液
中から気化させたＣＳ2 ガスをＡｒ搬送ガスを用いて導
入し、８時間の硫化を行った。反応後の粉末はＸ線回折
法によりα相単相であることを確認した。また、組成に
ついては、実施例１と同じ方法で分析を行い、Ｃｅ1.65
Ｓ3.00Ｏ 0.18Ｃ0.027(酸素０．９質量％、炭素０．１質
量％）の組成を得た。
ムＣｅ2 Ｏ3 粉末を石英ボートに乗せて電気炉内に挿入
し、Ａｒ雰囲気中で温度９７３Ｋに加熱し、ＣＳ2 溶液
中から気化させたＣＳ2 ガスをＡｒ搬送ガスを用いて導
入し、８時間の硫化を行った。反応後の粉末はＸ線回折
法によりα相単相であることを確認した。また、組成に
ついては、実施例１と同じ方法で分析を行い、Ｃｅ1.65
Ｓ3.00Ｏ 0.18Ｃ0.027(酸素０．９質量％、炭素０．１質
量％）の組成を得た。
【００３１】この粉末をｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛
製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら１６７３Ｋ
まで加熱し、１１時間保持した後加熱を終了させ、焼結
体を作成した。得られた焼結体はＸ線回折法による構造
解析からβ相とγ相の混合相であることを確認した。得
られた焼結体を３×３×５（ｍｍ3 ）に切り出して試料
とし、ゼーベック係数を測定し、６０℃で９７００（μ
Ｖ／Ｋ）の値を得た。
製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら１６７３Ｋ
まで加熱し、１１時間保持した後加熱を終了させ、焼結
体を作成した。得られた焼結体はＸ線回折法による構造
解析からβ相とγ相の混合相であることを確認した。得
られた焼結体を３×３×５（ｍｍ3 ）に切り出して試料
とし、ゼーベック係数を測定し、６０℃で９７００（μ
Ｖ／Ｋ）の値を得た。
【００３２】実施例５ 実施例４の粉末をさらに１４７２Ｋ、７．２ｋｓの真空
加熱を行うことによりβ単相化した後、この粉末をＢＮ
で内面を被覆した黒鉛製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を
加えながら１６７３Ｋまで加熱し、１１時間保持した後
加熱を終了させ、焼結体を作成した。得られた焼結体は
Ｘ線回折法による構造解析からβ相とγ相の混合相であ
ることを確認した。得られた焼結体を３×３×５（ｍｍ
3 ）に切り出して試料とし、ゼーベック係数を測定し、
６０℃で１４５６（μＶ／Ｋ）の値を得た。
加熱を行うことによりβ単相化した後、この粉末をＢＮ
で内面を被覆した黒鉛製型に入れ、２０ＭＰａの圧力を
加えながら１６７３Ｋまで加熱し、１１時間保持した後
加熱を終了させ、焼結体を作成した。得られた焼結体は
Ｘ線回折法による構造解析からβ相とγ相の混合相であ
ることを確認した。得られた焼結体を３×３×５（ｍｍ
3 ）に切り出して試料とし、ゼーベック係数を測定し、
６０℃で１４５６（μＶ／Ｋ）の値を得た。
【００３３】比較例１ 実施例１と同じ条件で作成した組成Ｌａ2 Ｓ2.83Ｏ0.18
Ｃ0.02（Ｏ2 ；０．７６質量％）のβ単相粉末を出発試
料として、ｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、
２０ＭＰａの圧力を加えながら１５２３Ｋまで加熱し、
４５分間保持した後自然冷却し焼結体を作成した。得ら
れた焼結体はＸ線回折法による構造解析からβ単相であ
ることを確認した。焼結温度が低くγ相が生成しなかっ
たものと推定される。この試料のゼーべック係数を測定
したところ０（μＶ／Ｋ）であった。これは、この試料
が完全な絶縁体であることの結果である。
Ｃ0.02（Ｏ2 ；０．７６質量％）のβ単相粉末を出発試
料として、ｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、
２０ＭＰａの圧力を加えながら１５２３Ｋまで加熱し、
４５分間保持した後自然冷却し焼結体を作成した。得ら
れた焼結体はＸ線回折法による構造解析からβ単相であ
ることを確認した。焼結温度が低くγ相が生成しなかっ
たものと推定される。この試料のゼーべック係数を測定
したところ０（μＶ／Ｋ）であった。これは、この試料
が完全な絶縁体であることの結果である。
【００３４】比較例２ 実施例１と同様のＬａ2 Ｏ3 粉末を、Ａｒ雰囲気中で温
度１１７３Ｋに加熱し、８時間の硫化を行った。その結
果、それらの組成はＬａ2.10Ｓ3 Ｏ0.23Ｃ0.06（Ｏ2 ；
０．９４質量％）であった。この粉末の炭素不純物濃度
は０．１８質量％であった。このβ単相粉末を出発試料
として、ｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、２
０ＭＰａの圧力を加えながら１９７３Ｋまで加熱し、４
５分間保持した後自然冷却し焼結体を作成した。得られ
た焼結体はＸ線回折法による構造解析からγ単相である
ことを確認した。粉末原料中の炭素含有量が多いと焼結
処理の際に酸素と反応して気化し、結果としてγ相のみ
になってしまったものと推定される。この試料のゼーべ
ック係数は３９２（μＶ／Ｋ）であった。
度１１７３Ｋに加熱し、８時間の硫化を行った。その結
果、それらの組成はＬａ2.10Ｓ3 Ｏ0.23Ｃ0.06（Ｏ2 ；
０．９４質量％）であった。この粉末の炭素不純物濃度
は０．１８質量％であった。このβ単相粉末を出発試料
として、ｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、２
０ＭＰａの圧力を加えながら１９７３Ｋまで加熱し、４
５分間保持した後自然冷却し焼結体を作成した。得られ
た焼結体はＸ線回折法による構造解析からγ単相である
ことを確認した。粉末原料中の炭素含有量が多いと焼結
処理の際に酸素と反応して気化し、結果としてγ相のみ
になってしまったものと推定される。この試料のゼーべ
ック係数は３９２（μＶ／Ｋ）であった。
【００３５】比較例３ 実施例４と同様のＣｅ1.65Ｓ3.00Ｏ0.18Ｃ0.027(酸素
０．９質量％、炭素０．１質量％）の組成の粉末を出発
原料とした。ｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛製型に入
れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら１９７３Ｋまで加熱
し、１１時間保持した後加熱を終了させ、焼結体を作成
した。得られた焼結体はγ相単相であることを確認し
た。β相は高温での長時間保持により消滅したものと推
定される。この試料を３×３×５（ｍｍ3 ）に切り出し
てゼーベック係数を測定した結果、６０℃で２３４（μ
Ｖ／Ｋ）の値であった。
０．９質量％、炭素０．１質量％）の組成の粉末を出発
原料とした。ｈ−ＢＮで内面を被覆した黒鉛製型に入
れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら１９７３Ｋまで加熱
し、１１時間保持した後加熱を終了させ、焼結体を作成
した。得られた焼結体はγ相単相であることを確認し
た。β相は高温での長時間保持により消滅したものと推
定される。この試料を３×３×５（ｍｍ3 ）に切り出し
てゼーベック係数を測定した結果、６０℃で２３４（μ
Ｖ／Ｋ）の値であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 聡之 茨城県つくば市竹園３−106−205 (72)発明者 平井 伸治 北海道室蘭市寿町１−13−13 (72)発明者 嶋影 和宜 北海道室蘭市水元町31−１−203 Ｆターム(参考） 4G030 AA55 BA05 CA01 GA09 GA29
Claims (7)
- 【請求項１】 組成がＬａ2 Ｓ3 またはＣｅ2 Ｓ3 で示
され、結晶構造がβとγの混合相からなり、ゼーベック
係数がγ単相のときより大きい値を有することを特徴と
する硫化ランタン焼結体または硫化セリウム焼結体。 - 【請求項２】 酸素濃度が０．７〜１．０質量％のβ相
のＬａ2 Ｓ3 粉末原料または酸素濃度が０．９〜１．７
質量％のα相のＣｅ2 Ｓ3 粉末原料を焼結して得られた
ことを特徴とする請求項１記載の硫化ランタンまたは硫
化セリウム焼結体。 - 【請求項３】 Ｌａ2 Ｓ3 粉末原料またはＣｅ2 Ｓ3 粉
末原料の炭素不純物濃度が０．１質量％以下であること
を特徴とする請求項２記載の硫化ランタンまたは硫化セ
リウム焼結体。 - 【請求項４】 ゼーベック係数が６０℃で１０００（μ
Ｖ／Ｋ）以上の値を有することを特徴とする請求項１乃
至３のいずれかに記載の硫化ランタンまたは硫化セリウ
ム焼結体。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の硫化
ランタンまたは硫化セリウム焼結体からなることを特徴
とする熱電変換材料。 - 【請求項６】 酸素濃度が０．７〜１．０質量％のβ相
のＬａ2 Ｓ3 粉末原料または酸素濃度が０．９〜１．７
質量％のα相のＣｅ2 Ｓ3 粉末原料を、内面に六方晶層
状型窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を被覆した炭素製型に入
れ、真空中で１６００〜２０００Ｋで、β相が消滅しな
い処理時間内で加圧焼結することを特徴とする請求項１
乃至４のいずれかに記載の硫化ランタンまたは硫化セリ
ウム焼結体の製造方法。 - 【請求項７】 Ｌａ2 Ｓ3 粉末原料またはＣｅ2 Ｓ3 粉
末原料の炭素不純物濃度が０．１質量％以下であること
を特徴とする請求項６記載の硫化ランタンまたは硫化セ
リウム焼結体の製造方法。
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| JP2000152779A JP4078414B2 (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | 硫化ランタン焼結体およびその製造方法 |
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| CA002411020A CA2411020A1 (en) | 2000-05-19 | 2000-11-17 | Sintered compact of lanthanum sulfide or cerium sulfide and method for preparing the same |
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| JP2007282146A Division JP4756282B2 (ja) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | 硫化セリウム焼結体及びその製造方法 |
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| JP2005335991A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Kyocera Corp | 耐食性部材とその製造方法および半導体・液晶製造装置用部材 |
| JPWO2005009919A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2006-09-07 | 京セラ株式会社 | Ｙ２ｏ３質焼結体、耐食性部材およびその製造方法並びに半導体・液晶製造装置用部材 |
| JP2008239363A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合金属硫化物の製造方法および複合金属硫化物焼結体の製造方法 |
| JP2010195682A (ja) * | 2010-04-26 | 2010-09-09 | Kyocera Corp | 耐食性部材とその製造方法および半導体・液晶製造装置用部材 |
| JP2019110181A (ja) * | 2017-12-18 | 2019-07-04 | 国立大学法人室蘭工業大学 | 電磁波吸収粉末、電磁波吸収組成物、電磁波吸収体および塗料 |
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|---|---|---|---|---|
| JPWO2017082042A1 (ja) * | 2015-11-12 | 2018-08-30 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子 |
| CN108033477B (zh) * | 2017-12-12 | 2019-10-15 | 景德镇陶瓷大学 | 一种镁铝尖晶石包裹型γ~Ce2S3红色色料及其制备方法 |
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