JP3877060B2 - 熱電変換材料用硫化ランタン焼結体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、熱電変換材料として有用な、比抵抗が小さく大きな熱起電力を有する硫化ランタン焼結体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱電変換材料の応用は、多岐に亘っている。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンエネルギー源としての利用が最も期待されるところであるが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、放熱板、恒温槽、電熱用等が考えられ、また実現されている。
【0003】
熱起電力は、2種の電気伝導体を接合したとき2接点間の温度差ΔTにより発生する電圧Vで、それらの間にはV=αΔTの関係がある。このαのことをゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを使って、式、Z=α2 σ/κ、で示される性能指数Zが用いられている。このZの値の大きい材料ほど優れた熱電材料となる。
【0004】
既に報告され、または利用されている熱電材料は多く、現在最も大きい性能指数が得られているのはBi−Te系の物質で、約3×10-3(/K)の値を示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、約200(μV/K)程度である(「実用新素材技術便覧」通産資料調査会、1996、904)。
【0005】
希土類元素の硫化物は、大きなゼーベック係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもLaからNdまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相から正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Th3 P4 型のγ相へと不可逆変態し、特に、La2 S3 は、373Kで+354μv・deg-1、Ce2 S3 は、373Kで+574μv・deg-1のゼーべック係数を有する熱電材料であることが報告されている(ゲ・ヴェ・サムソノフ他:「硫化物便覧」、日・ソ通信社、1974、p108)。
【0006】
また、硫化ランタンLa3-x S4 およびLa−A−S系(AはCaまたはBa)において、最大2.9×10-4(/K)の性能指数が得られたことが報告されている(勝山 茂他「熱電変換シンポジウム´99論文集」、1999、56)。しかし、そこで報告されているゼーベック係数は最大値で約100(μV/K)である。
【0007】
本発明者らは、ランタン硫化物系において従来報告されていたゼーベック係数よりも約一桁大きいゼーベック係数を有する物質を見出し、特許出願した(特開2001−335367号公報)。この物質は、組成がLa2 S3 で示され、結晶構造がβとγの混合相からなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値を有することを特徴とする硫化ランタン焼結体であり、ゼーベック係数が60℃で1000(μV/K)以上の値を有する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
熱電変換材料の上述の性能指数Zを求める式において、3種の物理的性質がその値を決定しているが、ゼーベック係数αの値は2乗でZの値を大きくすることから、このα値の大きな物質がより優れた熱電材料となり得る。本発明者が先に発明した上記の硫化ランタン焼結体は、大きなゼーベック係数αを持ち、高い性能指数Zを持つ材料であるが、電気抵抗が大きく、性能指数の値も小さかった。
【0009】
熱電変換材料は、放熱板として電子機器の冷却、センサー等、その応用範囲は広く、地球上に限らず、人工衛星においても存在する温度差を電気エネルギーとして利用することは、究極のクリーンエネルギー源であり、地球環境の悪化を考えるとき、その開発は急務である。
【0010】
熱電変換素子を利用したクリーンエネルギーの実用化が実現すれば、その効果は非常に大きい。また、放熱板等への応用はICの集積度緻密化による発熱問題を解決し、小型化、高集積化等この方面での一層の進展が期待される。
そこで、本発明は、大きなゼーベック係数を持ち、電気伝導性を付加することで、比抵抗が小さく大きな性能指数を有する熱電変換素子用材料を開発することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の金属元素の添加により電気伝導度の改善を検討した結果、パラジウム金属の添加によって、上記の課題が解決できることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は、β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム粒を混合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、1〜5質量%の金属パラジウムを含有し、比抵抗が100kΩ・cm以下であることを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体である。
【0013】
硫化ランタン焼結体中のパラジウム金属の含有量に関しては、少ないと電気抵抗が大きく、多いと電気抵抗は低くなるが、ゼーベック係数が小さくなり、性能指数も減少する。パラジウムは、硫化ランタンのβ相からγ相への転移温度とされている約1300℃以上の融点を持ち、硫黄と化合物を作らない。
【0014】
また、本発明は、不純物としての酸素含有量が1.1重量%以下の高純度β型硫化ランタン粉末と粒径が10μm以下の金属パラジウム粒を混合し、常温において、25MPa以上の圧力で圧縮成型した後、1200℃から1500℃の温度範囲で、真空中または不活性ガス中で30分以上焼成することを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体の製造方法である。
【0015】
硫化ランタン粉末の酸素濃度が1.1重量%を上回ると、γ相が生成せずに、電気的に絶縁体となってしまう。金属パラジウム粒の粒径が10μmを超えると、パラジウムが偏析して、電気抵抗が1×106Ω・cm以上に大きくなり、好ましくない。圧縮成型の圧力が25MPa未満では、焼結体はポーラスで電気抵抗が1×106Ω・cm以上に大きくなり、不適当である。圧力の上限は特に限定されないが、必要以上に大きくする必要はなく、好ましくは150MPa程度以下とする。
【0016】
焼成温度が1200℃未満では、γ相が生成せず、焼結体は電気的に絶縁体のままであり、1500℃を超えると、β相が減少し、ゼーベック係数が小さくなり不適当である。焼成時間が30分未満では、焼結体のγ相の生成、または焼き固まりが十分でなく、不適当である。焼成時間は長くても2時間程度まででよい。このように、常圧焼結を採用することにより結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体が得られる。この方法により、焼結体の脆さや電気的性質が改善され、比抵抗が100kΩ・cm以下を実現することができる。
【0017】
本発明の硫化ランタン焼結体は、例えば、温度差を利用したクリーンエネルギーの発電材料として、宇宙船等での補助電源、熱電対温度計、ペルチェ効果を利用した、電熱器、小型冷凍機、吸熱板、放熱板、恒温槽などに利用される。
【0018】
【実施例】
実施例1
純度99.99質量%、平均粒径1.77μmのLa2O3粉末を石英ボートに乗せて電気炉内に挿入し、Ar雰囲気中で温度1023Kに加熱し、CS2溶液中から気化させたCS2ガスをAr搬送ガスを用いて導入し、8時間の硫化を行った。
反応後の粉末はMgOを内部標準としたX線回折法によりβ相単相であることを確認した。組成については、希土類金属をキレート滴定法により、また硫黄、炭素、酸素をLECO社製の同時分析装置により求めた。その結果、それらの組成はLa2.13S3O0.13の値であった。なお炭素は検出限界以下であった。
【0019】
この粉末に、粒径が1.0μm以下のパラジウム金属粒を1.75質量%混合し、これらを六方晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で50MPaの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を真空中で1500℃、1時間保持することで、焼成を行った。この試料をX線回折法で測定した結果、β相が主で、微量のγ型成分が認められた。SEM−EDXによる局所分析の結果では、パラジウムは粒として存在しているものもあるが、硫化ランタンの粒界に沿っても存在しており、これが電気的性質の変化をもたらしているものと推察される。この試料のゼーベック係数、比抵抗、性能指数の値は、それぞれ1570(μV/K)、41kΩ・cm、0.1×10−3であった。
【0020】
実施例2
実施例1と同様の方法及び条件でパラジウム金属粒を3質量%混合した試料を焼成した。この試料のゼーベック係数、比抵抗、性能指数の値は、それぞれ940(μV/K)、3.44kΩ・cm、0.04×10−3であった。
【0021】
比較例1
実施例1と同じ条件で作製した硫化ランタン粉末を六方晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で50MPaの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を真空中で1500℃、1時間保持することで、焼成を行った。この試料をX線回折法で測定した結果、β相を主とし、γ相を共存させた焼結体で、ゼーベック係数の値はおよそ2000(μV/K)、比抵抗は1×106Ω・cmであった。
Claims (2)
- β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム粒を混合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、1〜5質量%の金属パラジウムを含有し、比抵抗が100kΩ・cm以下であることを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体。
- 不純物としての酸素含有量が1.1重量%以下の高純度β型硫化ランタン粉末と粒径が10μm以下の金属パラジウム粒を混合し、常温において、25MPa以上の圧力で圧縮成型した後、1200℃から1500℃の温度範囲で、真空中または不活性ガス中で30分以上焼成することを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体の製造方法。
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