WO2001087799A1

WO2001087799A1 - Compact fritte de sulfure de lanthane ou de sulfure de cerium et procede de preparation

Info

Publication number: WO2001087799A1
Application number: PCT/JP2000/008150
Authority: WO
Inventors: Yoichiro Uemura; Mamoru Mitomo; Satoshi Nishimura; Shinji Hirai; Kazuyoshi Shimakage
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation; National Institute For Materials Science
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2001-11-22
Also published as: JP4078414B2; JP2001335367A; CA2411020A1; US7186391B1

Description

明細書硫化ランタンまたは硫化セリゥム焼結体おょぴその製造方法技術分野

本発明は、特に、熱電変換材料として有用な、大きな熱起電力を有する硫ィ匕ラ. ンタン焼結体または硫ィ匕セリゥム焼結体およびその製造方法に関する。背景技術

熱電変換材料の応用は、多岐に亘つている。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンエネルギー源としての利用が最も期待されるところであが、ペルチヱ効果を利用するものとして小型冷凍器、放熱板、高温槽、電熱用等が考えられ、また実現されている。

熱起電力は、 2種の電気伝導体を接合したとき 2接点間の温度差厶 Tにより発生する電圧 Vで、それらの間には V= <¾ Δ Τの関係がある。この αのことをゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱'電材料の有効性を示す指標として、電気伝導度び、熱伝導度 κ を使って、式、 Ζ = α² _σ / _Κ、で示される性能指数 Ζが用いられている。この Ζ の値の大き、材料ほど優れた熱電材料となる。

既に報告され、または利用されている熱電材料は多く、現在最も大きい性能指数が得られているのは B i—T e系の物質で、約 3 X 1 0—³ (/K) の値を示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、約 2 0 0 ( μ Υ/Κ) 程度である '（「実用新素材技術便覽」通産資料調査会、 1 99 6、 904) 。

希土類元素の硫化物は、大きなゼーベック係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でも L aから Ndまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶の α相から正方晶の j3相、さらに、高温安定相である立方晶 Th₃ P₄型の γ相へと不可逆変態し、特に、 L a₂ S₃は、 3 7 3Kで +354 v · d e g~ C e₂ S₃は、 3 73 Kで +5 74 μ ν - d e g—¹のゼーベック係数を有する熱電材料であることが報告されている（ゲ ·ヴェ 'サムソノフ他：「硫化物便覧」、日 ·ソ通信社、 1 9 7 4 p 108) ₀

また、硫化ランタン: L a₃- _x S₄および L a— A— S系（Aは C aまたは B a) において、最大 2. 9 X 1 0"⁴ (/K) の性能指数が得られたことが報告されている (勝山茂他「熱電変換シンポジウム， 99論文集」、 1 9 9 9、 56) 。）しかし、そこで報告されているゼーベック係数は最大値で約 1 00 V/K) である。なお、本発明者らは、 C e₂ S₃粉末の結晶構造、化学分析値、粒度分布等に関して先に発表した（J . Am. C e r am. S o c. , 8 1， 1 998, 14 5) 。発明の開示

(発明が解決しようとする課題）

熱電変換材料の上述の性能指数 Zを求める式において、 3種の物理的性質がその値を決定しているが、ゼーベック係数 αの値は 2乗で Zの値を大きくすること力ら、この α値の大きな物質がより優れた熱電材料となり得る。そこで、本発明は、大きなゼ一^ ^ック係数を持ち、高い性能指数 Ζを持つ新規な材料の開発を目的とする。

(課題を解決するための手段）

本発明者らは、 L a₂〇₃粉末を用いた CS₂ガス硫化法により L a₂ S₃粉末を合成し、 1023K以上の硫ィ匕温度では j3— L a₂ S₃ (= L a。S "O) 単相が得られること確認し、この i3相中の酸素濃度は、硫化時間を 28. 8 k s—定とした場合、 1023 では0. 91質量％ (炭素不純物濃度は 0. 02質量％) 、 1 273 Kでは 0. 18質量％となり、高温の硫化ほど酸素濃度が低下することを報告してきた（平井ら；「第 124回日本金属学会春期大会講演概要」、 199 9、 149) 。

同様の方法によりセリゥム硫化物粉末も合成できた。得られたセリウム硫ィ匕物粉末は、 XRD法により構造解析を、また化学分析によりその組成を決定レた。セリウム硫化物粉末は、 αの結晶構造を持つ Ce₂ S₃であることを確認した。また、 C e₂ S₃の酸素濃度おょぴ炭素不純物濃度は、例えば、硫化時間 28. 8 k s、 973 Kでは酸素濃度 1. 30質量％、炭素不純物濃度 0. 10質量％であつた。

本発明者らは、上記の C S ₂ガス硫化法により合成した炭素不純物濃度が小さく酸素濃度が一定^囲の髙純度の L a₂ S₃または C e₂ S₃粉末を原料として、それらを適当な圧力、温度条件において真空中で焼結することにより、 γ相に相が混合した相となり、この混合相は、 γ相単相より大きなゼ^"ベック係数を持ち、' 原料粉末の酸素濃度と焼結温度の条件を選択することにより非常に大きなゼ一べック係数を持つ L a ₂ S ₃焼結体または C e ₂ S ₃焼結体を作製できることを見出した。すなわち、本発明は、組成が L a₂ S₃または C e₂ S₃で示され、結晶構造が ,8 と γの混合相からなり、ゼ一べック係数が γ単相のときょり大き、値を有することを特徴とする硫化ランタンまたは硫化セリゥム焼結体である。

また、本発明は、酸素濃度が 0. 7〜 1. 0質量％の相の L a ₂ S ₃粉末原料または酸素濃度が 0. 9〜1. 7質量％α相の Ce₂ S₃粉末原料を焼結して得られたことを特徴とする上記の硫化ランタン焼結体である。

また、本発明は、ゼーベック係数が 60°Cで 1000 (； u VZK) 以上の値を有することを特徴とする上記の硫化ランタンまたは硫化セリゥム焼結体である。また、本発明は、上記の焼結体からなることを特徴とする熱電変換材料である。さらに、本発明は、酸素濃度が 0. 7〜1. 0質量％の ]3相の L a₂ S₃粉末原料または酸素濃度が 0. 9〜 1. 7質量％の相の C e ₂ S₃粉末原料を、内面に六方晶層状型窒化ホウ素（h— BN) を被覆した炭素製型に入れ、真空中で 16 00〜 2000 Kで加圧焼結することを特徴とする上記の硫化ランタンまたは硫化セリウム焼結体の製造方法である。

本発明の製造方法において、 3相の L a ₂ S₃粉末原料中の酸素濃度は 0. 7〜 1. 0質量。 /。とする。また _α相の C e₂ S₃粉末原科中の酸素濃度は 0. 9〜1. 7質量％とする。 'このように酸素濃度範囲を規定するのは、粉末原料中の酸素濃度は、焼結体の単相化ゃゼーベック係数に影響を及ぼすからである。例えば、焼結温度を 1973 K—定とした場合、酸素濃度が 0. 18質量％の β単相粉末を出発原料に用いると y単相の焼結体が得られ、一方、 0. 91質量％の β単相粉末では γと βの混合相の焼結体が得られる。

このような、 Υ相が安定な高温において相が生成することは、 Nd₂ S₃ P r ₂ S₃の場合と同様に酸素に影饗され、 ]3相が正方晶の単位格子の中心に 0²—を配位しているためと推定される。上記の酸素濃度範囲以外では、大きなゼーベック係数を得るのは困難である。

粉末原料中の不純物炭素濃度も焼結体の単相化ゃゼーベック係数に影響を及ぼす。炭素不純物濃度が大きいと、炭素は焼結中に酸素と反応して気化し、酸素濃度が不足となる。粉末原料中の炭素不純物濃度は、 LECO社製の同時分析装置により測定して検出されないことが望ましく、許容濃度は 0. 1質量％以下、より好ましくは 0. 08質量。 /₀以下である。

本発明によれば、ゼーベック係数の最も大きい値は、 1^ 3₂3₃焼結体で1 98 00 {βΥ ) 、 C e₂ S₃焼結体で 9 700 (μ V/K) が得られる。ゼ一べック係数が 60°Cで 1 000 μ V K) 以上であれば、熱電材料として用个生が大きい。なお、上記の原料粉末を用いて製造した L a₂ S₃焼結体であっても、その結晶構造が ₇単相のものでは、 33 3 Kにおけるゼーベック係数は + 3 9 2 A · d e g—¹であった。これは、従来の報告値（ゲ ·ヴェ ·サムソノフ：硫ィ匕物便覧、日 'ソ通信社、 1 9 74、 1 08) より若干増加している。また、 j3単相のものは完全な絶縁体である。発明を実施するための最良の形態

本発明の製造方法において、出発原料の； L _{a 2} S₃粉末または C e₂ S₃粉末は、 L a ₂ O ₃粉末または C e ₂ O ₃粉末を C S ₂ガス硫化法によって製造したものを用いる。 'L a₂ S₃粉末または C e₂ S₃粉末の粒径は 70 μ m以下が好ましい。粒径が 7 Ο μηιを超える粒子が存在すると焼結性が劣化する。粒子の小さい方は、焼結性に影響しないので粒径の下限は特に限定されない。

粉末原科中の酸素濃度は、硫ィ匕時間を一定とした場合、高温の硫化ほど酸素濃度が低下することが知られているので、温度の調整により酸素濃度を調整できる。酸素濃度が多い場合には焼結温度は低めとする。

加圧焼結により /3相おょぴ γ相の混合相の焼結体を作製するためには、内面に h— Β Νを塗布して被覆した炭素製型を用ゝる。炭素製型の内面に塗布した h— BNは、炭素製型から炭素が不純物として焼結体に侵入するのを防ぐとともに、炭素製型から焼結体を取り外す際の離型剤としての働きがある。

真空中、好ましくは 3 X 10"⁴'P a以下の真空雰囲気中にて黑鉛製型中で 160 0〜 2000 Kまで一定の昇温速度で粉末原料を加熱し、続いて、 0〜 2. 7 k s保持して、所定の圧力、例えば、 20MP a、またはそれ以下の圧力をえながら焼結（ホットプレス）することにより緻密な焼結体を作製する。加圧焼結の際の温度条件、保持時間は、相と γ相の混合相が形成される範囲で選択する。 ]3相が無くならないで γ相が生成する温度領域は 1600〜2000Κ、より好ましくは 1800〜 2000 Κの範囲であるが、高温で長時間となると相が消滅する。

(実施例 1 )

純度 99, 99質量％、平均、径 1. 77 μ mの L a ₂0₃粉末を石英ポートに乗せて電気炉中に挿入し、 Ar雰囲気中で温度 1073Κに加熱し、 CS₂溶液中から気化させた CS_Zガスを A r搬送ガスを用いて導入し、 8時間の硫ィ匕を行った。反応後の粉末は、 MgOを内部標準とした X線回折法により ]3相単相であることを確認した。また、組成については、希土類金属をキレート滴定法、硫黄、炭素、酸素を L E CO社製の同時分析装置により決定した。その結果それらの組成は、 L a₂ S2.83O0.1aC0.02 (O2 ； 0. 7 6質量％) であった。

この粉末を内面を h— BNで被覆した黒鉛製型に入れ、粉末に 1 OMP aの圧力を加えながら 1 9 7 3 Kまで加熱し、保持することなく加熱を終了させ、焼結体を作成した。得られた焼結体は、 X線回折法による構造解析から相と γ相の混合相であることを確認した。この焼結体を 3 X 3 X 5 (mm³ ) に切り出して試料と'し、 2 7 3〜4 7 3 Kにおけるゼーベック係数を測定し、 6 0°Cで 1 9 8 0 0 (μν Κ) の値を得た。

(実施例 2)

実施例 1と同じ条件で作成した組成 L a 2 S2.830o.₁8Co.o2 (O2； 0. 76質量 %) の粉末を h— BNで内面を被覆した黒鈴製型に入れ、 2 0]^? &のカを加えながら 1 8 2 3 Kまで加熱し、 4 5分間保持して焼結体を作成した。得られた焼結体を 3 X 3 X 5 (mm³ ) に切り出して試料とし、ゼ一べック係数を測定し、 6 0°Cで 7 0 0 0 (μ V/K) の値を得た。

(実施例 3)

実施例 1と同様の L a₂〇:>粉末を石英ポートに乗せて電気炉内に挿入し、 Ar 雰囲気中で温度 1 0 2 3 Kに加熱し、 C S₂溶液中から気化させた C S₂ガスを A r搬送ガスを用いて導入し、 8時間の硫化を行った。反応後の粉末は X線回折法により相単相であることを確認した。また組成については、実施例 1と同じ方法で分析を行い、 L a₂.₁₃S₃

(O2； 0. 9 1質量⁰ /₀) の組成を得た。こ'の粉末を h— B Nで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、 2 OMP aの圧力を加えながら 1 9 7 3 Kまで加熱し、 4 5分間保持して焼結体を作成した。得られた焼結体は X線回折法による構造解析から ]3相と相の混合相であることを確認し . た。得られた焼結体を 3 X 3 X 5 (mm³) に切り出して試料とし、ゼーベック係数を測定し、 60°Cで 9300 (μ V/K) の値を得た。

(実施例 4)

純度 99. 99%、平均粒径 2. 25 jumの酸ィ匕セリウム C e₂〇₃粉末を石英ポートに乗せて電気炉内に挿入し、 A r雰囲気中で温度 973 Kに加熱し、 CS₂ 溶液中から気化させた CS₂ガスを A r搬送ガスを用いて導入し、 8時間の硫化を行った。反応後の粉末は X線回折法により α相単相であることを確認した。また、組成については、実施例 1と同じ方法で分析を行い、 06₁.₆₅3₃.。。0。.₁ 。.。₂₇(酸素 0. 9質量％、炭素0. 1質量％) の組成を得た。

この粉末を h—BNで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、 20MP aの圧力を加 . えながら 1673 Kまで加熱し、 11時間保持した後加熱を終了させ、焼結体を作成.した。得られた焼結体は X線回折法による構造解析から J3相と γ相の混合相であることを確認した。得られた焼結体を 3 X 3 X 5 (mm³ ) に切り出して試料とし、ゼーベック係数を測定し、 60でで9700 (μν/Κ) の値を得た。

(実施例 5 )

実施例 4の粉末をさらに 1472Κ、 7. 2 k sの真空加熱を行うことにより j3単相化した後、この粉末を BNで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、 20MP a の圧力を加えながら 1673 Kまで加熱し、 1 1時間保持した後加熱を終了させ、焼結体を作成した。得られた焼結体は X線回折法による構造解析から ]3相と γ相の混合相であることを確認した。得られた焼結体を 3X 3 X 5 (mm³ ) に切り出して試料とし、ゼーベック係数を測定し、 60°0で1456 (μ V/K) の値をた。

(比較例 1) '

実施例 1と同じ条件で作成した組成 L a ₂ S₂.₈₃〇。.₁₈C。.。₂ (0₂ ； 0. 76質量 %) の単相粉末を出発試料として、 h— BNで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、 20 MP aの圧力を加えながら 1 523 Kまで加熱し、 45分間保持した後自然冷却し焼結体を作成した。得られた焼結体は X線回折法による構造解析から β単相であることを確認した。焼結温度が低く γ相が生成しなかったものと推定される。この試料のゼーベック係数を測定したところ 0 (μ ν/κ) であった。これは、この試料が完全な絶縁体であること'の結果である。

(比較例 2)

実施例 1と同様の L a ₂0₃粉末を、 Ar雰囲気中で温度 1 1 7 3Kに加熱し、 8時間の硫化を行った。その結果、それらの組成は L a₂.₁₍>S₃ O .₂₃C .₆ (O2 ； 0. 94質量％) であった。この粉末の炭素不純物濃度は 0. 1 8質量％であった。この ]3単相粉末を出発試料として、 h— BNで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、 2 OMP aの圧力を加えながら 1 9 7 3Kまで加熱し、 45分間保持した後自然冷却し焼結体を作成した。

得られた焼結体は X線回折法による構造解析から γ単相であることを確認した。粉末原料中の炭素含有量が多、と焼結処理の際に酸素と反応して気化し、結果として γ相のみになってしまったものと推定される。この試料のゼ一べック係数は 392 (μΥ/Κ) であった。

(比較例 3)

実施例 4と同様の C e^S^O C (酸素 0. 9質量％、炭素 0. 1質量 %) の組成の粉末を出発原料とした。 h— BNで内面を被覆した黒鉛製型に入れ、

2 OMP aの圧力を加えながら 1973 Kまで加熱し、 11時間保持した後加熱を終了させ、焼結体を作成した。得られた焼結体は Ί相単相であることを確認した。 β相は高温での長時間保持により消滅したものと推定される。

この試料を 3 X 3 X 5 (mm³ ) に切り出してゼーベック係数を測定した結果、 6

0°〇で234 (μ V/K) の値であった。

産業上の利用可能性

本発明の L a₂ S₃焼結体または C e₂ S₃焼結体は、高温半導体特性と大きなゼ一ベック係数を持ち、熱電変換材料とじて優れた材料である。

また、 La₂ S₃焼結体は、 2368± 3 OKの高融点、優れた耐熱衝撃性と熱力学的安定性を持ち、髙清浄金属溶解用耐火物としての用途や鮮やかな黄色であり、粉末はプラスチックスゃ塗料の顔料としての用途がある。

また、 C e ₂ S₃焼結体は、 L a₂ S₃焼結体と同様、高い融点（ 2163 ± 50 K) を持ち、顔料等の用途の他に La₂ S₃焼結体と同様の用途を有している。

Claims

J 請求の範囲 '

1. 組成が L a₂ S₃または Ce₂ S₃で示され、結晶構造が ]3との混合相からなり、ゼーベック係数が _γ単相のときょり大きい値を有することを特徴とする硫化

5 ランタン焼結体または硫化セリゥム焼結体。

2. 酸素濃度が 0. マ〜 1. 0質量。/。の] 3相の L a ₂ S ³粉末原料または酸素濃度が 0. 9〜1. 7質量⁰ /₀の α相の C e ₂ S₃粉末原科を焼結して得られたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の硫ィ匕ランタンまたは硫ィ匕セリゥム焼結体。

3. L a₂ S₃粉末原料または Ce₂ S₃粉末原料の炭素不純物濃度が 0. 1質量％ 0 以下であることを特^ [とする請求の範囲第 2項記載の硫化ランタンまたは硫ィ匕セリゥム焼結体。

4. ゼーベック係数が 60°Cで 1000 (μν/Κ) 以上の値を有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の硫化ランタンまたは硫化セリウム焼結体。

5 5. 請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載の硫化ランタンまたは硫化セリゥム焼結体からなることを特徴とする熱電変換材料。

6. 酸素濃度が 0. 7〜1. 0質量％の相の L a ₂ S₃粉末原料または酸素濃度が 0 · 9〜 1. 7質量。/。の相の C e ₂ S ₃粉末原料を、内面に六方晶層状型窒化ホウ素（h— BN) を被覆した炭素製型に入れ、真空中で 1600〜2000K 0 で、 i3相が消滅しない処理時間内で加圧焼結することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載の硫化ランタンまたは硫化セリゥム焼結体の製造方法。

7 . L a ₂ S ₃粉末原料または C e S 粉末原料の炭素不純物濃度が 0 . 1質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の硫化ランタンまたは硫化セリゥム焼結体の製造方法。