CN105118877B - 一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明涉及一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明在太阳能电池基底上通过反应溅射的方法制备预制层铜铟镓硫，在一定条件下进行硒化退火，得到铜铟镓硫硒薄膜材料。该方法通过反应溅射制备铜铟镓硫预制层，可以有效控制薄膜成分和生长情况，再通过硒化退火实现硒的并入，制得铜铟镓硫硒薄膜。这种反应溅射预制层后硒化的方法制备出的铜铟镓硫硒薄膜材料能够精确控制薄膜中各元素的化学计量比、膜的厚度和成分的分布，薄膜的致密度高，体积膨胀小，可有效地解决现有方法制备铜铟镓硫硒半导体薄膜材料过程中存在的成分不易控制、均匀性欠佳、表面缺陷较多及易产生不利杂相等问题，且该方法对设备的要求不高，易于实现产业化，在生产中可以大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
环境污染和能源危机是现代社会面临的主要问题，开发新能源无疑成为未来研究的重点，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，因而成为研究的热点。而太阳电池是太阳能利用的主要形式，目前应用的太阳电池中，化合物薄膜太阳能电池以其较低的成本和较高的理论光电转化效率，成为目前研究和产业的热点。其中，I-III-VI2族的铜铟镓硫硒(CIGSSe)基薄膜太阳电池经过几十年的发展现已基本实现产业化，是最有发展前景的太阳电池之一。
CIGSSe基薄膜太阳电池转换效率高，没有光衰退现象(SWE)，作为电池核心的薄膜材料铜铟镓硫硒是直接带隙半导体材料，可以通过In/Ga及S/Se的比例不同来控制带隙。薄膜材料铜铟镓硫硒的制备，现阶段已经实现大面积生产的主要是溅射金属层硒化法和共蒸发法。
共蒸发法是用材料的各个元素源在真空下共同蒸发制得薄膜的一种方法，其特点是薄膜材料的晶相结构较好，但是大面积沉积均匀性较差，薄膜的化学配比不易控制。溅射金属层硒化法一般是先在基底上通过磁控溅射制备金属预制层(一般不含Se/S)，然后再经过后续高温硒/硫化处理得到铜铟镓硫硒薄膜材料，因溅射法大面积沉积薄膜均匀性好、工艺简单稳定以及重复性好，可以实现薄膜成分的精确控制，已在工业生产中大规模使用。但是金属预制层在后硒化退火过程中，一方面由于硒和金属层的剧烈反应过程中元素的大量扩散和迁移，易导致非黄铜矿的其它杂相的生成；另一方面由于硒元素的大量并入，会引起相对较大的体积膨胀，薄膜厚度增大2-3倍，容易造成薄膜厚度不均匀、表面粗糙不平整，甚至引起薄膜开裂或者脱落等现象，从而影响薄膜性能，降低太阳电池的光电转换效率。
目前制备铜铟镓硫硒主要有两种工艺路线，一是先制备金属预制层，然后进行硒化和硫化退火实现硒元素和硫元素的并入，这种方法工艺流程长，要进行两次退火机制的控制，对于成分、形貌及结晶性能的影响较大且较难调控，而且在进行金属预制层的退火过程中，由于要进行原子掺入，薄膜的体积膨胀较大，会影响与太阳电池基底的附着性，在后期制备电池的过程中容易出现掉膜、脱落等现象。另一种是先制备出预制层铜铟镓硒，在通过硫化退火的方式实现硫元素的掺入，这种方法虽然可以实现一步退火制得铜铟镓硫硒，但是由于硒原子半径较硫原子半径大，在硫原子取代硒原子的过程中会出现较多的缝隙和孔洞，造成薄膜表面缺陷过多，影响材料性能，而且硫的活性较大，在高温下其掺入量难以控制。
发明内容
本发明针对现有技术中制备铜铟镓硫硒薄膜材料存在的成分不易控制、均匀性欠佳及易产生不利杂相等问题，提供一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其制备方案为：在基底上先制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层，然后进行硒化退火，得到Cu(InxGa1-x)a(SySe1-y)b薄膜材料；其中a的取值范围是1.0＜a＜1.5，b的取值范围是2.0＜b＜3.0；x的取值范围是0＜x＜1，y的取值范围是0＜y＜1。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，所述基底为太阳电池底电极。其材质为钠钙导电玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、不锈钢衬底、铜箔、钛片、搪瓷钢片、聚酰亚胺(PI)衬底等。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，在太阳能电池基底上制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层时，采用的是反应溅射；
反应溅射所用铜源选自Cu靶、CuGa靶、CuIn靶、CuS靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；
反应溅射所用铟源选自In靶、CuIn靶、In2S3靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；
反应溅射所用镓源选自CuGa靶、CuInGa靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；
反应溅射法所用硫源选自H2S、CuS靶、In2S3靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，所述反应溅射选自直流溅射、中频溅射或者射频溅射中的一种。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，反应溅射时，工作气体为Ar气或H2S气体和Ar气组成的混合气体；其中Ar气的流量为0.1～100mL/min、优选为5～60mL/min、进一步优选为10～30mL/min，H2S气体的流量为5～200mL/min、优选为10～100mL/min、进一步优选为20～60mL/min。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，反应溅射的工艺参数为：工作气压0.01Pa～10Pa、优选为0.1～6Pa、进一步优选为0.1～2Pa，溅射功率密度0.5W/cm2～50W/cm2、优选为5～30W/cm2、进一步优选为10～20W/cm2，基底温度为25℃～600℃、优选为25～400℃、进一步优选为200～400℃，靶材到基底的距离为3cm～40cm、优选为5～20cm、进一步优选为8～15cm。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火所用硒源选自硒化氢气体、烷基硒气体、硒蒸气中的至少一种。所述烷基硒气体优选为二乙基硒气体。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火是将200℃～500℃的气态硒源，通过工作气体送至Cu(InxGa1-x)aSb预制层上，在300℃～650℃进行退火，得到Cu(InxGa1-x)a(SySe1-y)b薄膜材料。
为了保证较优的效果，对硒源从室温进行加热至设定温度时，控制升温速度为为0.1℃/s～30℃/s。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火时，所用工作气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
为了保证较优的效果，控制工作气体在硒化退火炉内的压力为1Pa～100000Pa、优选为1Pa～1000Pa、进一步优选为1Pa～10Pa。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火时，控制工作气体的压力为1Pa～100000Pa、a、优选为1Pa～1000Pa、进一步优选为1Pa～10Pa，控制硒化退火的时间为2min～300min、优选为5min～120min、进一步优选为20min～60min。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火时，将Cu(InxGa1-x)aSb预制层进行升温时，控制升温速率为0.1℃/s～30℃/s。
本发明一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，与现有技术中先制备铜铟镓锡薄膜预制层，然后再硫化的工艺存在很大区别，其所有成品的质量也超出了发明人的预期，与先制备铜铟镓锡薄膜预制层，然后再硫化的工艺所得成品相比较，本发明所得薄膜具有致密度高，体积膨胀小，表面平整等明显优势。
本发明通过反应溅射制得元素均匀分布的铜铟镓硫薄膜预制层，为充分含硫的化合物薄膜，再通过高温硒化的方法用硒置换薄膜中的部分硫，实现硒的并入，得到铜铟镓硫硒薄膜材料，这种制备方法可以通过控制掺硒量来调节材料的禁带宽度，并且在硒化过程中金属元素的扩散迁移少，避免了因某种元素富集而产生不利杂相或其他缺陷。这种反应溅射预制层后硒化的方法制备出的铜铟镓硫硒薄膜材料能够精确控制薄膜中各元素的化学计量比、膜厚和成分的均匀分布，不仅克服了现有金属预制层硒硫化退火过程中易造成脱膜的问题，也克服了在硫化退火过程中缺陷较多的问题，制得的薄膜的致密度高，体积膨胀小，且该方法对设备的要求不高，原料利用率高，易于实现产业化，在生产中可以大规模推广。
附图说明
附图1为实施例1所得薄膜样品表面的SEM图；
附图2为对比例1所得薄膜样品表面的SEM图。
从图1中可以看出薄膜样品表面颗粒较大，致密度高，表面无裂纹和孔洞，表面形貌比较好；从图2中可以看出薄膜样品表面颗粒未长大，存在较多缺陷，如孔洞和裂纹，表面形貌较差；对比图1、图2可以看出硫化样品表面缺陷较硒化样品多，薄膜不致密且孔洞裂纹较多。
具体实施方案
下面结合实施例，对本发明内容作进一步详细说明，但不得将这些实施例作为对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
预制层制备工作条件：在镀Mo的钠钙玻璃上，以In靶、CuGa靶为溅射靶材，采用射频溅射，功率分别为30W和50W，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射炉内工作气体的压为0.8Pa，基底温度为25℃，溅射时间30min，Ar气和H2S的流量分别为30mL/min和10mL/min，靶材到基底的距离为10cm，制备得预制层为CuIn0.76Ga0.32S2.18。，
后硒化过程工艺参数：使用固态Se为硒源，以氩气为工作气体，将固态Se以升温速率为0.2℃/s升温至400℃，得到400℃的气态硒源，将CuIn0.76Ga0.32S2.18预制层加热至为500℃后(升温速率为0.2℃/s)，通入400℃的气态硒源并在500℃保温时间40min，保温结束后，以0.2℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.76Ga0.32S0.44Se1.74，图1所示为制得的CIGSSe薄膜样品的表面SEM图，图2为预制层铜铟镓硒后硫化法制备得到的CIGSSe薄膜样品的表面SEM图。
对比例1
预制层制备工作条件：在镀Mo的钠钙玻璃上，以CuInGaSe靶为溅射靶材，采用射频溅射，功率为80W，以Ar气为工作气体，溅射腔体气压为2Pa；溅射时间为30min、Ar气的流速为30mL/min，靶材到基底的距离为15cm，制备得预制层为CuIn0.71Ga028Se2.1。
后硫化过程工艺参数：以Ar气和硫蒸汽组成的混合气体为工作气体；将预制层为CuIn0.7Ga0.3Se2.1加热至为600℃后(升温速率为0.2℃/s)，通入200℃的工作气体并在600℃保温40min，保温结束后，以0.2℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.71Ga028S0.85Se2.1，其形貌如图2所示。
通过实施例1和对比1可以看出在相同的实验条件下，采用先制备CuInGaS预制层，然后采用Se化工艺所得成品的质量要远远优于采用先制备CuInGaSe预制层，然后采用S化工艺所得成品的质量。
实施例2
预制层制备工作条件：在镀Mo的不锈钢上，使用CuInGa靶、CuInGaS2靶双靶溅射，采用中频溅射，功率分别为为80W、100W，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射炉内工作气体的压力为1.6Pa，控制基底温度为200℃，控制溅射时间为15min，控制Ar气和H2S的流量分别为20mL/min和30mL/min，控制靶材到基底的距离为12cm，制备得预制层为CuIn0.94Ga0.24S2.38。
后硒化过程工艺参数：使用固态Se为硒源，以氩气为工作气体，将固态Se以升温速率为0.5℃/s升温至450℃，得到450℃的气态硒源，将CuIn0.94Ga0.24S2.38预制层加热至550℃后(升温速率为0.5℃/s)，通入450℃的硒源并在550℃保温50min，保温后，以0.5℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.94Ga0.24S1.43Se0.95。
实施例3
预制层制备工作条件：在FTO镀Mo基底上，使用CuIn靶、CuGa靶、CuInS2靶为溅射靶材，采用射频溅射，溅射功率分别为40W、40W和60W，基底温度为300℃，溅射时间60min，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射炉内工作气体的压力为0.4Pa，Ar气和H2S的流量分别为40mL/min和50mL/min，靶材到基底的距离为10cm，制备得预制层为CuIn0.77Ga0.51S2.58。
后硒化过程工艺参数：选择二乙基硒((C2H5)Se2:DESe)为硒源，以氩气为工作气体，将二乙基硒((C2H5)Se2:DESe)以升温速率为1℃/s升温至350℃，得到350℃的气态硒源，将CuIn0.77Ga0.51S2.58预制层加热至650℃，后(升温速率为1.0℃/s)，通入350℃的硒源并在650℃保温时间30min，保温后，以1.0℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.77Ga0.51S1.29Se1.29。
实施例4
预制层制备工作条件：在镀Mo的Cu箔上，使用In靶、CuGa靶双靶溅射，采用直流溅射，基底温度为300℃，溅射功率分别为30W和60W，溅射时间40min，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射过程中，溅射炉内工作气体的压力为3.6Pa，Ar气和H2S的流量分别为50mL/min和70mL/min，靶材到基底的距离为12cm，制备得预制层为CuIn0.14Ga1.24S2.78。
后硒化过程工艺参数：选择气态硒化氢(H2Se)为硒源，以氩气为工作气体，将硒化氢以升温速率为5℃/s升温至550℃，得到550℃的气态硒源，将CuIn0.14Ga1.24S2.78预制层加热至550℃，后(升温速率为3.0℃/s)，通入550℃的气态硒源并保温20min，保温后，以3.0℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.14Ga1.24S1.11Se1.67。
实施例5
预制层制备工作条件：在镀Mo的PI(聚酰亚胺)上，使用CuInGa靶、CuS靶、In2S3靶三靶溅射，采用射频溅射，基底温度为100℃，溅射功率分别为40W、30W和30W，溅射时间60min，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射过程中溅射炉内工作气体的压力为4.6Pa，Ar气和H2S的流量分别为60mL/min和90mL/min，靶材到基底的距离为14cm，制备得预制层为CuIn0.30Ga1.18S2.98。
后硒化过程工艺参数：选择二乙基硒((C2H5)Se2:DESe)为硒源，以氩气为工作气体，将二乙基硒((C2H5)Se2:DESe)以升温速率为10℃/s升温至500℃，得到500℃的气态硒源，将CuIn0.30Ga1.18S2.98预制层加热至500℃，后(升温速率为5.0℃/s)，通入500℃的气态硒源并保温时间60min，保温后，以5.0℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.30Ga1.18S0.89Se2.09。
实施例6
预制层制备工作条件：在镀Mo的Ti片上，使用InS靶、CuS靶、CuInGaS2靶三靶溅射，采用射频溅射，基底温度为400℃，溅射功率分别为40W、40W和80W，溅射时间40min，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射过程中溅射炉内工作气体的压力为5.6Pa，Ar气和H2S的流量分别为70mL/min和110mL/min，靶材到基底的距离为12cm，制备得预制层为CuIn0.41Ga0.97S2.88。
后硒化过程工艺参数：选择气态硒化氢(H2Se)为硒源，，以氩气为工作气体，将硒化氢以升温速率为15℃/s升温至350℃，得到350℃的硒源，将CuIn0.41Ga0.97S2.88预制层加热至650℃，后(升温速率为1.0℃/s)，通入350℃的气态硒源并在650℃保温时间30min，保温后，以1.0℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.41Ga0.97S0.58Se2.30。
实施例7
预制层制备工作条件：在镀Mo的搪瓷钢片上，使用CuInGa靶、CuInS2靶、CuGaS2靶三靶溅射，采用中频溅射，基底温度为500℃，溅射功率分别为30W、40W和40W，溅射时间70min，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射过程中溅射炉内工作气体的压力为6.6Pa，Ar气和H2S的流量分别为40mL/min和130mL/min，靶材到基底的距离为6cm，制备得预制层为CuIn0.26Ga1.02S2.68。
后硒化过程工艺参数：使用固态Se为硒源，以氩气为工作气体，将固态Se以20℃/s的升温速率升温至450℃，得到450℃的气态硒源，将CuIn0.26Ga1.02S2.68预制层加热至550℃，后(升温速率为4.0℃/s)，通入450℃的气态硒源并在550℃保温时间70min，保温后，以4.0℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.26Ga1.02S0.80Se1.88。
实施例8
预制层制备工作条件：在镀Mo的钠钙玻璃上，使用CuInGa靶、Cu靶和CuIn靶三靶溅射，采用中频溅射，基底温度为200℃，溅射功率分别为50W、80W、50W，溅射时间30min，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射过程中溅射炉内工作气体的压力为7.8Pa，Ar气和H2S的流量分别为60mL/min和150mL/min，靶材到基底的距离为24cm，制备得预制层为CuIn0.71Ga0.47S2.48。
后硒化过程工艺参数：选择气态硒化氢(H2Se)为硒源，以氩气为工作气体，将硒化氢以25℃/s的升温速率为升温至550℃，得到550℃的硒源，将CuIn0.71Ga0.47S2.48预制层加热至550℃后(升温速率为6.0℃/s)，通入550℃的硒源并保温150min，保温结束后，以6.0℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.71Ga0.47S0.46Se1.82。
实施例9
预制层制备工作条件：在镀Mo的Cu箔上，使用CuInGa靶单靶溅射，采用直流溅射，基底温度为300℃，溅射功率为60W，溅射时间20min，以Ar气和H2S组成的混合气体为工作气体，溅射过程中溅射炉内工作气体的压力为8.8Pa，Ar气和H2S的流量分别为30mL/min和170mL/min，靶材到基底的距离为10cm，制备得预制层为CuIn0.65Ga0.43S2.08。
后硒化过程工艺参数：选择二乙基硒((C2H5)Se2:DESe)为硒源，以氩气为工作气体，将二乙基硒((C2H5)Se2:DESe)以5℃/s的升温速率升温至350℃，得到350℃的气态硒源，将CuIn0.65Ga0.43S2.08预制层加热至650℃后(升温速率为8.0℃/s)，通入350℃的硒源并在650℃保温时间240min，保温后，以8.0℃/s的降温速率降至室温，得到材料为CuIn0.65Ga0.43S0.21Se1.87。
Claims (5)
1.一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于：在基底上先制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层，然后进行硒化退火，得到Cu(InxGa1-x)a(SySe1-y)b薄膜材料；其中a的取值范围是1.0＜a＜1.5，b的取值范围是2.0＜b＜3.0，x的取值范围是0＜x＜1；y的取值范围是0＜y＜1；所述基底为太阳电池底电极；
在太阳能电池基底上制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层时，采用的是反应溅射；
反应溅射所用铜源选自Cu靶、CuGa靶、CuIn靶、CuS靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；
反应溅射所用铟源选自In靶、CuIn靶、In2S3靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；
反应溅射所用镓源选自CuGa靶、CuInGa靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；
反应溅射法所用硫源选自H2S或CuS靶、In2S3靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；
反应溅射时，工作气体为Ar气或H2S气体和Ar气组成的混合气体；其中Ar气的流量为0～100mL/min，H2S气体的流量为5～200mL/min；
硒化退火所用硒源选自硒化氢气体、二乙基硒气体、硒蒸气中的至少一种；
所述硒化退火是将350℃～500℃的气态硒源，通过工作气体送至Cu(InxGa1-x)aSb预制层上，在500℃～650℃进行退火，得到Cu(InxGa1-x)a(SySe1-y)b薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述反应溅射选自直流溅射、中频溅射或者射频溅射中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于；反应溅射的工艺参数为：工作气压0.01Pa～10Pa、溅射功率密度0.5W/cm2～50W/cm2、基底温度为25℃～600℃、靶材到基底的距离为3cm～40cm。
4.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于：硒化退火时，所用工作气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于：硒化退火时，控制工作气体的压力为1Pa～100000Pa、控制硒化退火的时间为2min～300min。
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