WO2021029630A1 - 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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WO2021029630A1
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polyvinylidene fluoride
binder polymer
inorganic particles
separator
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김민지
이승현
정소미
한다경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a porous separator and an electrochemical device including the same, and to a porous separator in which mechanical properties are improved and dimensional change in an electrolyte is suppressed, and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of interest, and in recent years, new electrodes to improve capacity density and specific energy in developing such batteries It is proceeding with research and development on the design of and battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • Electrochemical devices as described above are produced by many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety of these electrochemical devices and ensure safety. The most important consideration is that if an electrochemical device malfunctions, it should not injure the user, and for this purpose, the safety standards strictly regulate ignition and smoke in the electrochemical device. In terms of the safety characteristics of an electrochemical device, there is a high concern that an explosion may occur when the electrochemical device is overheated, causing thermal runaway or penetrating the separator. In particular, polyolefin-based porous substrates, which are commonly used as separators for electrochemical devices, exhibit extreme thermal shrinkage behavior at a temperature of 100°C or higher due to material properties and manufacturing process characteristics including stretching. Caused.
  • a separator in which a porous organic-inorganic coating layer is formed by coating a mixture of an excessive amount of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a polyolefin-based porous substrate having a large number of pores is proposed. Became.
  • the porous organic-inorganic coating layer may have a coating defect on the surface due to cracks generated during a manufacturing process, for example, during a drying process. For this reason, the coating layer may be easily detached when assembling the secondary battery or when using the battery, which leads to a decrease in the safety of the battery.
  • the slurry for forming a porous layer applied to a polyolefin-based porous substrate to form the coating layer has a problem in that the density of particles increases during drying, resulting in a portion to be packed at a high density, thereby deteriorating the air permeability characteristics.
  • the present inventors intend to provide a free standing porous separator that does not use a porous polymer substrate in order to fundamentally solve the above-described problems.
  • the present inventors intend to provide a free-standing porous separator with improved safety by using the above-described free-standing porous separator, since heat shrinkage does not occur even when exposed to a high temperature of 120° C. or higher, unlike the case of using a polyolefin-based porous polymer substrate.
  • the present inventors have found a problem in which dimensional changes occur from side to side due to swelling of the separator when a freestanding porous separator is impregnated with an electrolyte. This problem is a problem that did not appear when a polyolefin-based porous polymer substrate was used.
  • the present inventors aim to provide a freestanding porous separator in which a problem arising from not using a polyolefin-based porous polymer substrate, that is, a dimension change of the separator due to swelling, is improved.
  • a dimensional change it is intended to prevent a problem in which an appearance defect of the cell occurs, or bubbles are generated inside the electrode and the freestanding porous separator are lifted. As the dimensional change occurs, interfacial resistance between the electrode and the freestanding porous separator may occur. Accordingly, it is intended to improve a problem in which lithium precipitates and cell resistance increases rapidly.
  • the term "dimension change rate or dimension change” means, in a freestanding porous separator without using a porous polymer substrate, the dimensional change that is increased or decreased compared to before impregnating the freestanding porous separator in the electrolyte. It means the expressed percentage (%).
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical device including the porous separator as a separator.
  • An aspect of the present invention provides a freestanding porous separator according to the following embodiments.
  • the first embodiment includes a plurality of inorganic particles and a binder polymer positioned on a part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles, and the binder polymer is an ester group (COO) or a carboxyl group
  • the binder polymer is an ester group (COO) or a carboxyl group
  • It relates to a free standing porous separator comprising a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based binder polymer modified with a (COOH) monomer.
  • PVdF modified polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • It relates to a freestanding porous separator, characterized in that the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is 60:40 to 90:10.
  • the inorganic particles are inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the modified polyvinylidene fluoride (PVdF)-based binder polymer has a melting point in the range of 150 to less than 170 degrees Celsius. It relates to a freestanding porous separator.
  • PVdF modified polyvinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer is homo-polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride- Chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene , Polyvinylidene fluoride-tetrafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene) alone or to a freestanding porous separator comprising two or more of them.
  • the inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and interstitial volume between the inorganic particles.
  • the interstitial volume relates to a pre-staged porous separator, characterized in that pores are formed as an empty space.
  • the thickness of the porous separator relates to a freestanding porous separator, characterized in that 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device according to the following embodiments.
  • An electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is a freestanding porous separator according to any one of the foregoing embodiments.
  • It relates to an electrochemical device in which the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a freestanding porous separator according to the following embodiments.
  • a slurry for forming a porous separator comprising inorganic particles and a binder polymer, and applying the slurry to one surface of a releasable substrate, drying it, and removing the releasable substrate, or
  • a slurry for forming a porous separator comprising inorganic particles and a binder polymer, and directly applying the slurry for forming a porous separator to one surface of one or more electrode layers among the positive and negative electrodes, and drying the slurry to be directly bonded to the electrode layer.
  • the method of applying the slurry for forming the porous separator to the releasable substrate or electrode layer relates to a method of manufacturing a freestanding porous separator, which is a solvent casting or slot coating method.
  • the porous separator according to an embodiment of the present invention does not include a polyolefin-based porous substrate, there is an effect of cost reduction, and a uniform porous separator can be implemented by controlling the pore size and porosity of the entire separator.
  • the thickness of the separator can be made thin, the weight can be reduced and the energy density can be increased.
  • even when exposed to a high temperature of 120°C or higher there is no phenomenon such as heat shrinkage, so there is an advantage of improving safety.
  • porous separator with improved tensile strength and/or elongation lowered compared to using a polyolefin-based porous polymer substrate.
  • FIG. 1 is a graph showing the dimensional change rate of the porous separator when the porous separator prepared in Examples 1 to 3 is impregnated with an electrolyte.
  • connection implies an electrochemical connection as well as a physical connection.
  • ⁇ comprise'' and/or ⁇ comprising'' refers to the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements, and/or the presence of these groups. And does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, actions, members, elements, and/or groups.
  • the term "combination(s) thereof” included on the surface of the Makushi-type refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the Makushi-type, It means to include at least one selected from the group consisting of the above components.
  • the porous separator according to an aspect of the present invention includes a plurality of inorganic particles, and a binder polymer positioned on a part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles, and the binder polymer is an ester It includes a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based binder polymer modified with a group (COO) or carboxyl group (COOH) monomer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the porous separator of the present invention may be interposed between an anode and a cathode to serve as a separator, as described later, so that the porous separator may correspond to a porous separating layer, and organic materials in terms of constituent components And inorganic substances are mixed, it may correspond to an organic-inorganic complex.
  • organic-inorganic composites are composed only of inorganic materials and binder polymers without a porous polymer substrate such as polyolefin, the tensile strength and elongation are lower than that of the porous polymer substrate, so there is a high probability of tearing the separator or causing internal micro short circuit during mass production assembly. There is.
  • the organic-inorganic composite is composed of only inorganic particles and a binder polymer, appearance defects may occur when a secondary battery is applied due to swelling swelling when impregnated in the electrolyte.
  • a modified binder polymer is used to increase tensile strength while suppressing swelling when impregnating the porous separator with an electrolyte.
  • the free-standing porous separator does not use a polyolefin porous polymer substrate, heat shrinkage does not occur even when exposed to a high temperature of 120° C. or higher, thereby improving safety.
  • the present inventors have found a problem in which dimensional changes occur to the left and right of the separator due to swelling when such a freestanding porous separator is impregnated with an electrolyte. This problem is a problem that did not appear when a polyolefin-based porous polymer substrate was used.
  • the present inventors aim to provide a freestanding porous separator in which a problem arising from not using a polyolefin-based porous polymer substrate, that is, a dimension change of the separator due to swelling, is improved.
  • the content of the ester group (COO) or carboxyl group (COOH) monomer based on 100% by weight of the modified polyvinylidene fluoride (PVdF) is 0.1% to 10% by weight It contains polyvinylidene fluoride-based binder polymer.
  • the content of the monomer may be 0.1% by weight to 5% by weight based on 100% by weight of the modified polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the adhesive strength between the binder polymers decreases, making it impossible to form a film.
  • the content of the monomer exceeds 10% by weight, there is a problem that a slurry aggregation phenomenon occurs due to excessive bonding force.
  • the tensile strength increases. This seems to be due to the improved bonding strength between the inorganic particles and the binder polymer due to the structure of the binder polymer.
  • the content of the monomer is 0.1% by weight to 10% by weight, the tensile strength increases.
  • the tensile strength decreases due to a decrease in bonding strength between the inorganic particles and the binder polymer. If the content of the monomer exceeds 10% by weight, agglomeration of the slurry occurs due to excessive bonding force, making it difficult to secure slurry stability.
  • the polyvinylidene fluoride-based binder polymer is homo-polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-).
  • polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene
  • polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene Propylene polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene
  • polyvinylidene fluoride-tetrafluoropropylene polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene
  • the weight average molecular weight of the binder polymer may be 600,000 g/mol or more, 700,000 g/mol or more, 800,000 g/mol or more, 2,000,000 g/mol or less, 1,600,000 g/mol or less, Or 1,500,000 g/mol or less, or 1,200,000 g/mol or less. It is possible to prevent a problem in that the strength of the separator is very low within the above numerical range, or a free standing film cannot be implemented without a porous substrate serving as a support. In addition, the viscosity is appropriate within the above range, which is advantageous in terms of the manufacturing process.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the modified polyvinylidene fluoride (PVdF) system due to an increase in the weight average molecular weight because it has a larger weight average molecular weight than the binder polymer consisting only of a homopolyvinylidene fluoride binder
  • the melting point of the binder polymer may have a range of 150 or more to less than 170 degrees Celsius.
  • the melting point of the modified polyvinylidene fluoride may be in the range of 160 to less than 170 degrees Celsius.
  • the thickness of the porous separator may be 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a binder polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200°C may be further included, which is the flexibility of the finally formed porous separator. And mechanical properties such as elasticity can be improved.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully plays a role of a binder that connects and stably fixes the inorganic particles, thereby contributing to preventing the mechanical properties of the porous separator from deteriorating.
  • the binder polymer does not necessarily have ion conduction capability, but when a polymer having ion conduction capability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Accordingly, the binder polymer may be used having a high dielectric constant as possible. In fact, since the degree of dissociation of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the degree of dissociation of the salt in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a characteristic capable of exhibiting a high degree of swelling by gelling when impregnated with a liquid electrolyte.
  • the solubility index of the binder polymer that is, the Hildebrand solubility parameter, is in the range of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, hydrophilic polymers having a lot of polar groups can be used more than hydrophobic polymers such as polyolefins. This is because, when the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and exceeds 45 MPa 1/2 , it may be difficult to swell by a conventional liquid electrolyte for batteries.
  • inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and interstitial between the inorganic particles.
  • the interstitial volume becomes an empty space and forms pores.
  • the binder polymer is attached to each other so that the inorganic particles can remain bound to each other, for example, the binder polymer connects and fixes the inorganic particles.
  • the pores of the porous separator are pores formed by the interstitial volume between inorganic particles becoming an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed structure by inorganic particles. It is a space confined by particles.
  • binder polymer that may be additionally included as described above, as long as it is commonly used in the art, if applicable without limitation, examples thereof include polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, and polyacrylic.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, specifically 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC , AlO(OH), Al 2 O 3 ⁇ H 2 O or mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer ability refer to inorganic particles containing a lithium element but not storing lithium and having a function of moving lithium ions, and are non-limiting examples of inorganic particles having a lithium ion transfer ability Is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (LixAl y Ti z (PO 4 )) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP) x O y series glass Lithium such as (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.
  • Lithium nitride Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Li 3 N, etc.
  • SiS 2 series glass Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ ) such as x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), P 2 S 5 series glass such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the weight of the modified binder polymer based on the total weight of the porous separator may be 13 to 27% by weight, and in detail, it may be 18 to 22% by weight.
  • this is the volume of the binder polymer with respect to the total volume of the porous separator it may be 20 to 60% by volume, or 27 to 43% by volume.
  • the weight of the binder polymer satisfies this range, it is possible to prevent the problem of reducing the pore size and porosity due to the presence of an excessive amount of the binder polymer in the pores of the porous separator to be formed.
  • inorganic particles are not separated and can be stably fixed by a binder polymer.
  • the porous separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the inorganic particles and binder polymer described above.
  • a slurry for forming a porous separator is prepared, including inorganic particles and a binder polymer, and the slurry is applied to one surface of a releasable substrate, dried, and then the releasable substrate is removed.
  • the slurry for forming the porous separator may be directly applied to one surface of one or more electrode layers of an anode and a cathode, and dried to form a composite of an electrode-porous separator directly bonded to the electrode layer.
  • the slurry for forming a porous separator may be prepared by dissolving a binder polymer in a solvent and then adding inorganic particles and dispersing it.
  • Inorganic particles can be added in the state of being crushed to have a predetermined average particle diameter in advance, or after adding inorganic particles to the solution of the binder polymer, the inorganic particles are crushed while controlling to have a predetermined average particle diameter using a ball mill method, etc. It can also be dispersed.
  • the method of coating (applying) the slurry for forming the porous separator on the releasable substrate or electrode layer is not particularly limited, but it is preferable to use solvent casting or slot coating.
  • the slurry supplied through the slot die is applied to the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • the releasable substrate coated with the slurry for forming a porous separator is dried using a dryer such as an oven, and then the releasable substrate is removed to prepare a porous separator.
  • a releasable substrate a glass plate, a polyethylene film, a polyester film, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the slurry for forming a porous separator when the slurry for forming a porous separator is directly coated on the electrode layer, it may be dried in the same manner to prepare a composite of the electrode-porous separator bonded to the electrode layer.
  • An electrochemical device includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and the separator is a porous separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such an electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the positive electrode and the negative electrode to be applied together with the porous separator of the present invention are not particularly limited, and an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials, such as graphite or other carbons, are preferable.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Manufactured foils and the like.
  • the electrolyte solution that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an ion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyr
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • the weight average molecular weight was measured using GPC (Gel permeation chromatography), and the conditions are as follows.
  • the type and content of the monomer was measured using an NMR spectrometer, and the conditions are as follows. Specifically, the ratio of monomers in the modified binder polymer is based on the peak area ratio derived from the carboxyl group and the main chain (-CH 2 CF 2 -) CH 2 of polyvinylidene fluoride measured using, for example, 1H-NMR spectrometer. It can be calculated according to.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 96.7 parts by weight of LiCoO 2 functioning as a positive electrode active material, 1.3 parts by weight of graphite functioning as a conductive material, and 2.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) functioning as a binder.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained positive electrode mixture in N-methyl-2-pyrrolidone serving as a solvent. This slurry was coated, dried, and pressed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, respectively, to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing this negative electrode mixture in ion-exchanged water serving as a solvent. This slurry was coated on both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried and pressed to prepare a negative electrode.
  • homo-polyvinylidene fluoride a modified binder polymer in which 1% of a carboxyl group (COOH) monomer was substituted was prepared. Specifically, 7 parts by weight of a modified binder polymer having a weight average molecular weight of 600,000 g/mol was added to 93 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved at 50° C. for about 12 hours or more to prepare a binder polymer solution. .
  • boehmite was added and dispersed so that an average particle diameter of 250 nm boehmite (AlOOH), which is an inorganic material, and the weight ratio of the binder polymer was 80:20, and dispersed to prepare a slurry for a porous separator.
  • AlOOH boehmite
  • the weight of the binder polymer with respect to the total weight of the porous separator was 20% by weight (corresponding to 30% by volume).
  • the prepared slurry was subjected to solvent casting on a glass plate, and the coating thickness was adjusted to about 20 ⁇ m, dried in an oven at 150° C. for 30 minutes, and peeled off from the substrate to prepare a porous separator.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0M to obtain a non-aqueous electrolyte. was prepared.
  • a porous separator was stacked between the positive electrode and the negative electrode prepared above and stored in a pouch, and the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • a modified binder polymer in which a carboxyl group monomer was substituted by 2% based on 100% by weight of a modified PVdF-based binder polymer was prepared.
  • a porous separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the modified PVdF-based binder polymer having a weight average molecular weight of 600,000 g/mol was used.
  • a modified binder polymer in which a carboxyl group monomer was substituted by 4% based on 100% by weight of a modified PVdF-based binder polymer was prepared.
  • a porous separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the modified PVdF-based binder polymer having a weight average molecular weight of 600,000 g/mol was used.
  • Example 1 and Example 1 except for the use of homo-polyvinylidene fluoride (homo-PVdF) having a weight average molecular weight of 600,000 g/mol, which is not substituted with a functional group, that is, as a binder polymer, which is not modified by a substituent.
  • homo-PVdF homo-polyvinylidene fluoride
  • the dimensional change rate of the porous separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 when impregnated with the electrolyte was measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
  • the dimensional change rate of the porous separators prepared in Examples 1 to 3 was measured by the following method, and the results are shown in FIG. 1.
  • Two porous separators in a size of 100x100mm were prepared, impregnated in a 500ml Nalgen bottle containing 10ml of electrolyte, and then placed on the PET film 1 hour later, and the length increased compared to the initial stage was measured horizontally/vertically.
  • the average value of the two porous membranes was determined as the dimensional change rate.
  • the tensile strength of the porous separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
  • the tensile strength of the porous separators prepared in Examples 1 to 3 was measured by the following method, and the results are shown in FIG. 2.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Modified monomer content (degree of functional group substitution) 0 One 2 4 thickness Poor strength, making it impossible to form a free-standing porous separator 17.5 18.0 18.1
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) 93 120 176 Elongation (%) 15.8 6.4
  • Dimension change (%) 3.4 2.9 2.6
  • Comparative Example 1 when a binder polymer that was not modified by a monomer was used, film formation was impossible.
  • Comparative Example 1 when homo-polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 g/mol was used, the adhesive strength between the binder polymers was low and there was no substituted functional group, so that the film formation was impossible.

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Abstract

다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는, 에스테르기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 단량체로 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 이에 따라, 전해액 내에서 치수 변화율이 감소되면서도 동시에 인장 강도 및/또는 연신율이 향상된 다공성 분리막을 제공할 수 있다.

Description

다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 기계적 물성이 향상되고, 전해액 내 치수 변화가 억제되는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 8월 9일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2019-0097678호에 대한 우선권 주장 출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다.
하지만, 이때 상기 다공성 유기-무기 코팅층은 제조 공정 중, 예를 들어 건조 과정에서 발생하는 크랙에 의해 표면에서의 코팅 결함(defect)이 발생할 수 있다. 이로 인해 이차전지 조립시 또는 전지 사용시 상기 코팅층이 쉽게 탈리가 될 수 있으며, 이것은 전지의 안전성이 저하로 이어진다. 또한, 상기 코팅층을 형성하기 위해 폴리올레핀계 다공성 기재에 도포된 다공층 형성용 슬러리는 건조 중 입자의 밀집도가 증가하여 고밀도로 패킹(packing)되는 부분이 발생하게 되어 통기도 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 폴리올레핀 기재에 다공성 코팅층을 형성시킨 경우, 전극과의 접착성이 약하고 최근의 분리막 박막화 경향에 부응하지 못하는 비교적 두꺼운 두께는 가지는 문제 등이 있다. 이에, 본 발명자들은 전술한 문제점을 근본적으로 해결하기 위하여 다공성 고분자 기재를 사용하지 않는 프리스탠딩(free standing) 다공성 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 상술한 프리스탠딩 다공성 분리막을 사용함으로써, 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용한 경우와 달리 120 ℃ 이상의 고온 노출시에도 열수축 현상이 일어나지 않아 안전성을 개선된 프리스탠딩 다공성 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명자들은, 프리스탠딩 다공성 분리막을 전해액에 함침시켰을 때에 분리막 스웰링에 의해 좌우로 치수 변화가 일어나는 문제를 발견하였다. 이러한 문제는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용한 경우에는 나타나지 않았던 문제점이다. 본 발명자들은 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용하지 않음에 따라 발생하는 문제, 즉 스웰링(swelling)에 따른 분리막의 치수 변화를 개선한 프리스탠딩 다공성 분리막을 제공하고자 한다. 또한, 이와 같은 치수 변화로 인해, 셀의 외관 불량이 발생하거나, 또는 전극과 프리스탠딩 다공성 분리막 사이가 들 떠 내부에 기포가 발생하는 문제를 방지하고자 한다. 치수 변화가 발생함에 따라, 전극과 프리스탠딩 다공성 분리막 사이의 계면 저항이 발생할 수 있는데 이에 따라 리튬이 석출되고 셀 저항이 급격히 증가하는 문제를 개선하고자 한다.
또한, 폴리올레핀 다공성 고분자 기재를 사용하는 대비 낮아진 인장 강도를 개선한 프리스탠딩 다공성 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명에서 “치수변화율 또는 치수변화(dimension change)”란, 다공성 고분자 기재를 사용하지 않은 프리스탠딩 다공성 분리막에 있어서, 이러한 프리스탠딩 다공성 분리막을 전해액에 함침시키기 전 대비 늘어나거나 줄어든 치수 변화를 수치로 표현한 백분율(%)을 의미하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 다공성 분리막을 분리막로서 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 프리스탠딩 다공성 분리막을 제공한다.
제1 구현예는, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는, 에스테르기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 단량체로 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩(free standing) 다공성 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 전술한 구현예에 있어서,
상기 단량체의 함량이 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 100 중량% 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩(free standing) 다공성 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자의 중량평균분자량이 600,000 내지 2,000,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자의 중량비는 60 : 40 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자의 융점은 섭씨 150 이상 내지 170 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단량체의 함량이 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 100 중량% 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩(free standing) 다공성 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는, 호모-폴리비닐리덴 플루오라이드(homo-polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene) 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리막에서는 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 프리스태딩 다공성 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제11 구현예는,
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 구현예 중 어느 한 구현예의 프리스탠딩 다공성 분리막인 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 프리스탠딩 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
제13 구현예는,
무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 슬러리를 준비하는 단계, 및 상기 슬러리를 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하는 단계를 포함하거나, 또는
무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 슬러리를 준비하는 단계, 및 상기 다공성 분리막 형성용 슬러리를 직접 양극 및 음극 중 1종 이상의 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는,
전술한 구현예 중 어느 한 구현예의 프리스탠딩 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리막 형성용 슬러리를 상기 이형성 기재 또는 전극층에 도포하는 방법은 솔벤트 캐스팅 또는 슬랏 코팅 방법인 프리스탠딩 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은 폴리올레핀계 다공성 기재를 구비하지 않음으로써, 가격 절감의 효과가 있으며, 분리막 전체의 기공 크기 및 기공도를 제어하여 균일한 다공성 분리막을 구현할 수 있다. 또한, 분리막의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있으며, 에너지 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다. 또한 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 열수축과 같은 현상이 없어 안전성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 프리스탠딩 다공성 분리막에서 나타나는 문제점인 전해액 내 치수 변화율이 감소된 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용하는 것 대비 낮아진 인장 강도 및/또는 연신율을 개선한 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막을 전해액에 함침한 경우, 상기 다공성 분리막의 치수변화율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는, 에스테르기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 단량체로 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명의 다공성 분리막은 후술 하는 바와 같이 양극과 음극 사이에 개재되어 분리막의 역할을 할 수 있으므로, 상기 다공성 분리막은 다공성 분리층(separating layer)에 해당될 수 있고, 또한 구성하는 성분 면에서 유기물질과 무기물질이 혼합되어 있는 바, 유기-무기 복합체에 해당될 수도 있다.
이러한 유기-무기 복합체는 폴리올레핀과 같은 다공성 고분자 기재 없이 무기물과 바인더 고분자로만 구성되어 있으므로, 다공성 고분자 기재에 비하여 인장 강도 및 연신율이 낮기 때문에 양산 조립시 분리막이 찢기거나 내부 미세 단락이 일어날 확률이 높은 문제가 있다. 또한, 유기-무기 복합체는 무기물 입자와 바인더 고분자로만 이루어져 있어 전해액 내에 함침시 부푸는 스웰링 현상으로 인해 이차전지 적용시 외관 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에서는 다공성 분리막의 전해액 함침시 스웰링 현상을 억제시키면서 동시에 인장 강도를 증가시키기 위하여 개질된 바인더 고분자를 사용한다.
프리스탠딩 다공성 분리막은 폴리올레핀 다공성 고분자 기재를 사용하지 않으므로, 120 ℃ 이상의 고온 노출시에도 열수축 현상이 일어나지 않아 안전성을 개선된다. 다만, 본 발명자들은, 이러한 프리스탠딩 다공성 분리막을 전해액에 함침시켰을 때에 스웰링에 의해 분리막의 좌우로 치수 변화가 일어나는 문제를 발견하였다. 이러한 문제는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용한 경우에는 나타나지 않았던 문제점이다. 본 발명자들은 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 사용하지 않음에 따라 발생하는 문제, 즉 스웰링(swelling)에 따른 분리막의 치수 변화를 개선한 프리스탠딩 다공성 분리막을 제공하고자 한다. 또한, 이와 같은 치수 변화로 인해, 셀의 외관 불량이 발생하거나, 또는 전극과 프리스탠딩 다공성 분리막 사이가 들 떠 내부에 기포가 발생하는 문제를 방지하고자 한다. 치수 변화가 발생함에 따라, 전극과 프리스탠딩 다공성 분리막 사이의 계면 저항이 발생할 수 있는데 이에 따라 리튬이 석출되고 셀 저항이 급격히 증가하는 문제를 개선하고자 한다.
또한, 폴리올레핀 다공성 고분자 기재를 사용하는 대비 낮아진 인장 강도를 개선한 프리스탠딩 다공성 분리막을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는, 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 100 중량% 기준으로 에스테르기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 단량체의 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량% 인 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 단량체의 함량이 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 100 중량% 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 개질되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 사용하는 경우 바인더 고분자 간 접착력이 떨어져 제막이 불가능하다. 한편, 상기 단량체의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는, 과도한 결합력으로 인해 슬러리 응집 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 에스테르기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 단량체로 개질된 경우 인장 강도가 증가한다. 이는 바인더 고분자의 구조로 인해 무기물 입자와 바인더 고분자 사이의 결합력이 향상되었기 때문인 것으로 보인다. 특히, 상기 단량체의 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%인 경우에 인장 강도가 증가한다. 만약, 개질되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 사용하는 경우에는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이의 결합력 저하로 인해 인장 강도가 감소한다. 만약, 단량체의 함량이 10 중량%를 초과하면 과도한 결합력으로 인해 슬러리 응집현상이 발생하여 슬러리 안정성 확보가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는, 호모-폴리비닐리덴 플루오라이드(homo-polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene) 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량은 600,000g/mol 이상, 700,000 g/mol 이상, 800,000 g/mol 이상일 수 있으며, 2,000,000 g/mol 이하, 1,600,000 g/mol 이하, 또는 1,500,000 g/mol 이하, 또는 1,200,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 분리막의 강도가 매우 낮거나, 지지체가 되는 다공성 기재가 없는 형태의 막(free standing film)을 구현될 수 없는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 점도가 적절하여 제조 공정 측면에서 유리하다.
상기 바인더 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 호모 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더로만 이루어진 바인더 고분자에 비하여 큰 중량평균 분자량을 갖기 때문에 중량평균 분자량의 증가로 인하여 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자의 융점은 섭씨 150 이상 내지 170 미만의 범위를 가지는 것일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점은 섭씨 160 이상 내지 170 미만의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서, 다공성 분리막의 내열 특성이 우수하며 전해액 내에서의 분리막의 치수 변화율이 적다는 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막에 있어서, 유리 전이 온도(glass transition temperature, T g)가 -200 내지 200 ℃인 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa 1/2 또는 15 내지 25 MPa 1/2 및 30 내지 45 MPa 1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa 1/2 미만 및 45 MPa 1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
상기 다공성 분리막에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
이와 같이 추가로 포함될 수 있는 바인더 고분자로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용이 가능하면, 그 일 예로는 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3(PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT), PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2, SiC , AlO(OH), Al 2O 3·H 2O 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAl yTi z(PO 4) 3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0<x<2, 0<y<3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0<x<4, 0<y<2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 개질된 바인더 고분자의 중량은 13 내지 27 중량% 이고, 상세하게는 18 내지 22 중량%일 수 있다. 이를 상기 다공성 분리막의 전체 체적에 대한 바인더 고분자의 체적으로 하면, 20 내지 60 체적%, 또는 27 내지 43 체적% 일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 중량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 형성되는 다공성 분리막의 기공에 과량의 바인더 고분자 존재하게 되어 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제를 방지할 수 있고, 다공성 분리막의 제조 단계 또는 이러한 다공성 분리막을 구비한 전기화학소자의 보관이나 작동 중에 무기물 입자가 탈리되지 않고 바인더 고분자에 의해 안정적으로 고정될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 슬러리를 준비하고, 이러한 슬러리를 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 제조될 수 있다. 또는 상기 다공성 분리막 형성용 슬러리를 직접 양극 및 음극 중 1종 이상의 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체로 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 분리막 형성용 슬러리는, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 분리막 형성용 슬러리를 상기 이형성 기재 또는 전극층에 코팅(도포)하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 솔벤트 캐스팅이나 슬랏 코팅을 을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다.
이렇게 다공성 분리막 형성용 슬러리가 코팅된 이형성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조하고, 이후 이형성 기재를 제거함으로써 다공성 분리막을 제조하게 된다. 이러한 이형성 기재로는 유리판, 폴리에틸렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
또는 다공성 분리막 형성용 슬러리를 전극층에 직접 코팅한 경우에는 이를 동일한 방법으로 건조하여 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 다공성 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
중량평균분자량(Mw)의 측정
중량평균분자량은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 기기: Agilent technologies 사의 1200 series
- 컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
- 용매: THF
- 컬럼온도: 40 ℃
- 샘플 농도: 1mg/mL, 100L 주입
- 표준: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
개질된 바인더 고분자 내 단량체의 종류 및 함량 측정
단량체의 종류 및 함량은 NMR 분광계를 사용하여 측정하였으며, 조건은 하기와 같다. 구체적으로, 개질된 바인더 고분자 내 단량체의 비율은 예를 들면, 1H-NMR 분광계를 이용하여 측정한 카르복실기 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 주사슬(-CH 2CF 2-)CH 2 유래의 피크 면적비에 따라 산정할 수 있다.
기기: AVANCE AC 400FT NMR 분광계 (Bruker 社)
측정 주파수: 400 MHz
측정 용매: DMSO-d6
측정 온도: 25℃
실시예 1
<양극 및 음극의 제조>
양극 활물질로서 기능하는 LiCoO 2를 96.7중량부, 도전재로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합재로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 양극 합제를 조제했다. 얻어진 양극 합제를 용매로서 기능하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 기능하는 그래파이트를 97.6중량부, 결합재로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 음극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
<다공성 분리막의 제조>
호모-폴리비닐리덴 플루오라이드(homo-PVdF)에, 카르복실기(COOH) 단량체가 1% 치환된, 개질된 바인더 고분자를 준비하였다. 구체적으로, 중량평균분자량이 600,000 g/mol인 개질된 바인더 고분자 7 중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 93 중량부에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 준비된 바인더 고분자 용액에 무기물 입자인 평균입경 250 nm 보헤마이트(AlOOH) 와 상기 바인더 고분자의 중량비가 80 : 20 이 되도록, 보헤마이트를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리막용 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 상기 바인더 고분자의 중량이 20 중량% (30 체적%에 해당) 이었다.
이와 같이 제조된 슬러리를 유리판 위에 솔벤트 캐스팅(solvent casting) 하고, 코팅 두께는 약 20㎛ 정도로 조절하여, 150℃의 오븐에서 30분 동안 건조하고, 상기 기재로부터 박리하여 다공성 분리막을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막이 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리비닐리덴 플루오라이드(homo-PVdF) 바인더 고분자에, 카르복실기 단량체가, 개질된 PVdF계 바인더 고분자 100중량% 기준으로, 2% 치환된 개질된 바인더 고분자를 준비하였다. 구체적으로, 중량평균분자량이 600,000g/mol인 상기 개질된 PVdF계 바인더 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
폴리비닐리덴 플루오라이드(homo-PVdF) 바인더 고분자에, 카르복실기 단량체가, 개질된 PVdF계 바인더 고분자 100중량% 기준으로, 4% 치환된 개질된 바인더 고분자를 준비하였다. 구체적으로, 중량평균분자량이 600,000g/mol인 상기 개질된 PVdF계 바인더 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
작용기가 치환되지 않은, 즉, 바인더 고분자로서, 치환기에 의해 개질되지 않은, 중량평균분자량이 600,000g/mol인 호모-폴리비닐리덴 플루오라이드 (homo-PVdF)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
물성 평가
치수변화율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 다공성 분리막의 전해액 함침시 치수변화율을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지3에서 제조된 다공성 분리막의 치수변화율을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<치수변화율(dimension change) 측정 방법>
다공성 분리막을 100x100mm 크기로 2장을 준비하고, 전해액이 10ml 들어있는 500ml Nalgen bottle에 함침한 후 1시간 뒤의 분리막을 PET 필름 위에 올려놓고, 초기 대비 늘어난 길이를 가로/세로 측정하였다. 2장의 다공성 분리막에 대한 평균값을 치수변화율로 정하였다.
인장강도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 다공성 분리막의 인장강도를 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 인장강도를 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
<인장강도 측정 방법>
다공성 분리막을 100x20mm 크기로 6장을 준비하여 인스트론(Instron) 장비를 통해서 상온에서 500mm/min으로 당겨서 파단 할 때까지의 강도를 측정하였으며 6장의 다공성 분리막에 대한 평균값을 인장강도로 정하였다. 이 때 샘플의 측정 부위는 20x20mm이다.
연신율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 다공성 분리막의 연신율을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 연신율 측정 방법>
다공성 분리막을 100x20mm 크기로 6장을 준비하여 인스트론(Instron) 장비를 통해서 상온에서 500mm/min으로 당겨서 파단 할 때까지의 분리막의 늘어난 길이를 측정하고, 초기 다공성 분리막 길이 대비 증가한 비율을 계산하였으며, 6장의 다공성 분리막에 대한 평균값을 연신율로 정하였다. 이 때 샘플의 측정 부위는 20x20mm이다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
개질된 단량체 함량(작용기 치환도) 0 1 2 4
두께 강도가 약해 프리스탠딩 다공성 분리막 제막 불가 17.5 18.0 18.1
인장강도(tensile strength) (kgf/cm 2) 93 120 176
연신율(%) 15.8 6.4 4.2
이온 전도도(10 -4 S/cm) 7.6 9.7 8.4
치수변화율(dimension change)(%) 3.4 2.9 2.6
하기 도 1 내지 2와, 상기 표 1을 참조하면, 비교예 1과 같이 단량체에 의해 개질되지 않은 바인더 고분자를 사용하는 경우에는 제막이 불가능하였다. 특히, 비교예 1의 경우 중량평균분자량이 600,000 g/mol인 호모-폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 경우로, 바인더 고분자 간 접착력이 떨어지고 치환된 작용기도 존재하지 않아 제막이 불가능하였다.
한편, 실시예 1 내지 3의 경우, 호모-폴리비닐리덴 플루오라이드에 카르복실기가 1 내지 4 중량%로 치환된 경우로서, 치수변화율은 개선되고 인장 강도가 증가함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 바인더 고분자는, 에스테르기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 단량체로 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩(free standing) 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체의 함량이 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 100 중량% 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩(free standing) 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자의 중량평균분자량이 600,000 내지 2,000,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자의 중량비는 60 : 40 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 고분자의 융점은 섭씨 150 이상 내지 170 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단량체의 함량이 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 100 중량% 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩(free standing) 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는,
    호모-폴리비닐리덴 플루오라이드(homo-polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene) 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막에서는 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 프리스태딩 다공성 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 다공성 분리막.
  11. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 프리스탠딩 다공성 분리막인 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
  13. 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는, 다공성 분리막 형성용 슬러리를 준비하는 단계, 및 상기 슬러리를 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하는 단계를 포함하거나, 또는
    무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는, 다공성 분리막 형성용 슬러리를 준비하는 단계, 및 상기 다공성 분리막 형성용 슬러리를 직접 양극 및 음극 중 1종 이상의 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 프리스탠딩 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 분리막 형성용 슬러리를 상기 이형성 기재 또는 전극층에 도포하는 방법은 솔벤트 캐스팅 또는 슬랏 코팅 방법인 프리스탠딩 다공성 분리막의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160066498A (ko) * 2014-12-02 2016-06-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
KR101865171B1 (ko) * 2012-03-16 2018-06-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터
KR20190025462A (ko) * 2017-09-01 2019-03-11 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법
KR20190049604A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 엘지화학 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190048864A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 엘지화학 바인더 조성물, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지
KR20190097678A (ko) 2018-02-13 2019-08-21 대구보건대학교산학협력단 치기공용 폐석고 처리장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109004150A (zh) * 2018-06-22 2018-12-14 中国电力科学研究院有限公司 电极支撑型无机隔膜浆料的制备方法及无机隔膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101865171B1 (ko) * 2012-03-16 2018-06-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터
KR20160066498A (ko) * 2014-12-02 2016-06-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190025462A (ko) * 2017-09-01 2019-03-11 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법
KR20190049604A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 엘지화학 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190048864A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 엘지화학 바인더 조성물, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지
KR20190097678A (ko) 2018-02-13 2019-08-21 대구보건대학교산학협력단 치기공용 폐석고 처리장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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