WO2014148322A1 - リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリー - Google Patents

リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリー Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a slurry for an electrode of a lithium secondary battery and an electrode slurry, and more particularly to an electrode slurry for a lithium secondary battery using fibrous carbon as a conductive material.
  • lithium secondary batteries lithium secondary batteries
  • fibrous carbon such as carbon nanotubes with excellent electronic conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength properties as electrode materials for lithium secondary batteries. Has been.
  • Patent Document 1 for the purpose of increasing discharge capacity and improving cycle characteristics, multi-walled carbon nanotubes are mixed with a positive electrode active material as a conductive material synthesized by a vapor phase method, and this is mixed with CMC (carboxymethylcellulose). It is described that a slurry solution is prepared by dispersing in a solvent (water or an organic solvent) in which a dispersant such as is dissolved, and the prepared slurry solution is applied onto a positive electrode current collector.
  • a solvent water or an organic solvent
  • Patent Document 2 describes the orientation of carbon nanotubes in order to improve the handleability of carbon nanotubes, which are fibrous materials having a large aspect ratio, and to improve the conductivity as a conductive aid for electrodes of lithium secondary batteries. It is described that the Ca content and the like are adjusted.
  • Patent Document 3 discloses a mixture of carbon fiber aggregates and solid particles with a limited size so that fine carbon fibers existing in an aggregated state such as carbon nanotubes can be used as battery electrode materials. It is described that particles covered with fine carbon fibers are obtained by kneading while applying a shearing force.
  • Fibrous carbon having a large aspect ratio such as carbon nanotubes exists in a bundle state in which fibers are entangled with each other by an action such as van der Waals force in a solid state. Therefore, for example, in the case of using a conventional method in which an active material is used as a dispersion medium and the active material and fibrous carbon as a conductive material are strongly kneaded by a kneader (mixer) or the like, dispersion is appropriately performed for electrode coating. It was difficult to obtain the intended slurry.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to enable the use of fibrous carbon as a conductive material, and to improve the performance of a lithium secondary battery. It is providing the manufacturing method of the slurry for electrodes of a battery, and the slurry for electrodes.
  • One of the present invention for achieving the above object is a method for producing a slurry for an electrode of a lithium secondary battery, wherein a solvent containing fibrous carbon is dispersed by a media type disperser to obtain a slurry, The slurry applied to the current collector is obtained by kneading the slurry with the electrode active material.
  • Another aspect of the present invention is the above manufacturing method, wherein the media type disperser is a ball mill disperser.
  • the media type disperser is a ball mill disperser using zirconia balls (Zr spheres) as media.
  • Another aspect of the present invention is the above production method, wherein the solvent is dispersed by the ball mill disperser for 5 to 10 hours.
  • Another aspect of the present invention is the above manufacturing method, wherein the media type disperser is a bead mill disperser.
  • Another aspect of the present invention is the above manufacturing method, wherein the fibrous carbon is a carbon nanotube.
  • Another aspect of the present invention is the above manufacturing method, wherein the fibrous carbon is vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)).
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • Another aspect of the present invention is the above production method, wherein the solvent contains a dispersant.
  • Another aspect of the present invention is the above production method, wherein the dispersant is at least one of nonionic, ethylene, polymer, and amine.
  • Another aspect of the present invention is the above manufacturing method, wherein the fibrous carbon has a fiber length of 2 to 7 ⁇ m.
  • Another one of the present invention is a slurry for an electrode of a lithium secondary battery manufactured by the above manufacturing method.
  • FIG. 1 shows a negative electrode slurry preparation step (hereinafter also referred to as comparison step S10) of a lithium secondary battery, which is shown as a comparative example of a negative electrode slurry preparation step S20 described later.
  • this comparison step S10 the negative electrode active material, the conductive material (fibrous carbon), and the binder are strongly kneaded by a kneader (mixer) to achieve dispersion, thereby obtaining a negative electrode slurry.
  • LTO lithium titanate
  • VGCF registered trademark
  • CMC Carboxy Methyl Cellulose (carboxymethyl cellulose)
  • ultrapure water is added as a solvent to the kneaded product obtained by the dry kneading, and the mixture with the solvent is wet kneaded by the kneader (S12).
  • SBR (Styrene-Butadiene Rubber) as a negative electrode binder is added to the kneaded material obtained by the wet kneading, and wet kneading is performed with the kneader (S13) to obtain a negative electrode slurry as a result.
  • FIG. 2 shows a negative electrode slurry preparation process (hereinafter also referred to as negative electrode slurry preparation process S20).
  • the electrode active material, the fibrous carbon as the conductive material, and the binder are strongly kneaded with a kneader to achieve dispersion, thereby obtaining a negative electrode slurry.
  • the fibrous carbon (conductive material) is not dispersed at the time of kneading with the electrode active material, but a step independent of the electrode active material kneading step (hereinafter also referred to as the carbon slurry creating step S30).
  • a slurry in which fibrous carbon is dispersed (hereinafter also referred to as carbon slurry) is prepared and kneaded into a kneaded product of an electrode active material and a binder.
  • the negative electrode slurry preparation step S20 first, LTO as a negative electrode active material and CMC as a binder are dry kneaded by a kneader (Primics Co., Ltd. (registered trademark), 2P-03 type). (10 rpm ⁇ 10 min, 30 rpm ⁇ 15 min) (S21).
  • ultrapure water and the carbon slurry created in the carbon slurry creating step S30 described later are added to the kneaded product obtained by the dry kneading, and these are wet kneaded (30 rpm ⁇ 10 min, 70 rpm ⁇ 60 min). (S22).
  • ultrapure water is further added to the kneaded product obtained by the wet kneading, and wet kneading (30 rpm ⁇ 10 min, 60 rpm ⁇ 60 min) is performed by the kneader (S23).
  • SBR as a negative electrode binder is added to the kneaded material obtained by the wet kneading, and further wet kneading (30 rpm ⁇ 10 min, 40 rpm ⁇ 30 min) by the kneader (S24).
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the carbon slurry creation step S30 described above.
  • VGCF as a conductive material is dispersed using a ball mill disperser.
  • a ball mill pot nylon ball mill pot, 0.3 l ( ⁇ 90 ⁇ 100 mm)
  • a ball mill manufactured by FDK Corporation (registered trademark)
  • Zr ball zirconia ball
  • Ultrapure water, VGCF, and a dispersing agent are charged (S31).
  • FIG. 4 shows the blending ratio of VGCF, dispersant, zirconia balls, and ultrapure water charged into the ball mill pot when preparing the sample.
  • a nonionic polymer manufactured by NOF Corporation (registered trademark), S3M-614 was used as the dispersant.
  • the rotation speed of the gantry in the dispersion treatment was 90 rpm.
  • a sample of carbon slurry was prepared according to the carbon slurry preparation step S30 even when no dispersant was used.
  • the compounding ratio of components other than the dispersant was the same as that when the dispersant was used.
  • FIG. 5 shows the measurement result of the particle size of each sample.
  • sample 0 is a sample before dispersion treatment (before dispersing agent is added)
  • samples 1 to 3 are samples using a dispersant
  • samples 4 and 5 are This sample does not use a dispersant.
  • the dispersion processing is performed for 5 hours (hours), 20 hours, and 25 hours, respectively, and for “Samples 4 and 5”, the dispersion processing is performed for 20 hours and 24 hours, respectively.
  • the fiber length (median diameter) of VGCF is shortened by performing the dispersion treatment. It can also be seen that the fiber length (median diameter) is shorter when the dispersant is used than when the dispersant is not used.
  • FIG. 6A shows an SEM image of “Sample 0” (before the dispersion treatment)
  • FIG. 6B shows an SEM image of the carbon slurry of “Sample 3” (after the dispersion treatment, with a dispersant)
  • FIG. 6C shows “Sample 5”. The SEM image (after a dispersion process, without a dispersing agent) is shown.
  • the VGCFs in the carbon slurry of “Sample 0” had a jade shape, and the VGCF as a single fiber could not be confirmed.
  • FIG. 6B and FIG. 6C most of the VGCF in the carbon slurry after the dispersion treatment is dissolved in a fibrous form, and the VGCF is dispersed by performing the dispersion treatment.
  • FIG. 6B in “Sample 3” (with the dispersing agent and with the dispersant), the jade-like VGCF disappears, whereas as shown in FIG. 6C, “Sample 5” (dispersed) In the case of no dispersant after treatment, jade-like VGCF remains, and it can be seen that dispersion is promoted by using the dispersant.
  • VGCF is dispersed by performing a dispersion treatment with a ball mill disperser, and dispersion of VGCF is promoted by using a dispersant.
  • FIG. 7 shows “Sample 0” (before dispersion treatment), “Sample 3” (after dispersion treatment, with dispersant), “Sample 5” (after dispersion treatment, without dispersant). It is a measurement result of a viscosity and an elasticity modulus of each sample. As shown in FIG. 7, the viscosity and the elastic modulus (tan ⁇ ) are reduced by performing the dispersion treatment. In addition, when a dispersant is used in the dispersion treatment, the viscosity is lower than when no dispersant is used.
  • FIG. 9 shows the measurement results of the surface roughness of each sample after coating and drying. From FIG. 9, compared with “Sample 0” (before the dispersion treatment), “Sample 3” (after the dispersion treatment and with the dispersant) and “Sample 5” (after the dispersion treatment and without the dispersant) are more Although the point average roughness Rz is slightly increased, the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum height (Ry) are both decreased. From this, it can be seen that the surface roughness tends to decrease due to the dispersion treatment.
  • sample 3 after dispersion treatment, with dispersant
  • sample 5 after dispersion treatment, without dispersant
  • FIG. 10A to 10C show images observed by a laser microscope on the coated surface of each sample after coating and drying.
  • a VGCF lump that looks like a black stain is observed in the gap between the LTOs, and the VGCF does not diffuse on the coating surface.
  • FIG. 10B and FIG. 10C “Sample 0” (dispersion after dispersion processing, with dispersion agent) and “Sample 5” (after dispersion treatment without dispersion) are “sample 0” (dispersion). It can be confirmed that VGCF is diffused on the coating surface as compared to (before the chemical conversion treatment). In FIG. 10B, VGCF clumps are not observed, whereas in FIG. 10C, VGCF clumps can be confirmed in part, and it can be seen that diffusion of VGCF is promoted by using a dispersant.
  • the dispersion property improves the coating property of the carbon slurry on the current collector. Moreover, it turns out that the coating property to the electrical power collector of a carbon slurry improves further by using a dispersing agent.
  • samples 10 to 15 were prepared by changing the processing time, and the particle size and coating for each sample were prepared. The surface of the work was observed.
  • FIG. 11 shows the composition of each sample (common to each sample).
  • FIG. 12 shows the measurement result of the particle diameter of each sample
  • FIG. 13 shows the particle size distribution of each sample
  • FIG. 14 shows the SEM image of each sample.
  • the peak in the box indicated by the broken line (B) decreases for each sample, and conversely, the peak in the box indicated by the dotted line (A) increases. Recognize.
  • the decrease in the peak indicated by the broken line (B) corresponds to the fact that the jade-shaped VGCF is broken into a fiber as the processing time is longer.
  • the increase in the peak indicated by the dotted line (A) corresponds to the fact that the longer the processing time, the shorter the fibrous VGCF becomes.
  • FIG. 15A shows an SEM image of the coated surface of each sample
  • FIG. 15B shows a laser microscope image of the coated surface of each sample.
  • the dispersion treatment time in the carbon slurry creation step S30 is preferably 5 to 10 hours (hours).
  • a lithium secondary battery (hereinafter also referred to as an evaluation battery) prepared using the negative electrode slurry prepared in the negative electrode slurry preparation step S20. ) And a lithium secondary battery (hereinafter, also referred to as a comparative battery) prepared using the negative electrode slurry prepared in the comparison step S10 described above, a charge / discharge cycle test (charge / discharge (constant current charge / discharge (4 mA)). (Equivalent to 0.2 C)), final voltage 2V-1V) 3 cycles). Two samples were prepared for each of the evaluation battery and the comparative battery. The blending ratio of VGCF in the negative electrode slurry of each sample was 2.5%.
  • FIG. 16A shows the result of the charge / discharge cycle test performed on the evaluation battery
  • FIG. 16B shows the result of the charge / discharge cycle test performed on the comparative battery.
  • the numerical value shown in FIG. 16A and FIG. 16B is the current density measured about each sample.
  • FIG. 16A for the evaluation battery, it can be seen that the charge / discharge cycle characteristics of the two samples A1 and A2 are substantially the same, and therefore, there is little variation in characteristics and stable battery performance can be obtained.
  • FIG. 16B it can be seen that the charge / discharge cycle characteristics of the two samples B1 and B2 do not coincide with each other and the characteristics vary between the samples.
  • FIG. 17A shows a measurement result
  • FIG. 17B shows a graph created based on FIG. 17A.
  • fibrous carbon is dispersed using a ball mill disperser, but it is considered that a similar effect can be obtained by using another media dispersion method such as a bead mill dispersion method.
  • another media dispersion method such as a bead mill dispersion method.
  • nonionic dispersants it is considered that similar effects can be obtained by using ethylene-based, polymer-based, and amine-based dispersants.

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Abstract

　繊維状炭素（カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）））を含んだ溶媒をメディア型分散機により分散化してスラリーを作成し、作成したスラリーを電極活物質と混練することにより、集電体に塗布するスラリーを得る。メディア型分散機としては、例えば、ボールミル分散機又はビーズミル分散機を用いる。メディア型分散機による分散化は５～１０時間行う。分散剤としては、例えば、ノニオン系、エチレン系、ポリマー系、及びアミン系のうちの少なくともいずれかを用いる。分散化は、繊維状炭素の繊維長が２～７μｍになるように行う。

Description

リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリー
　この発明は、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリーに関し、とくに繊維状炭素を導電材として用いるリチウム二次電池の電極用スラリーに関する。
　モバイル機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等の高性能化の要求に伴い、リチウム二次電池（リチウム二次電池）には、高エネルギー密度化、充放電特性の向上が求められるようになってきている。近年、リチウム二次電池のさらなる性能向上を図るべく、リチウム二次電池の電極材料として、電子伝導性、熱伝導性、機械的強度特性に優れたカーボンナノチューブ等の繊維状炭素を用いることが検討されている。
　例えば、特許文献１には、放電容量の増大、サイクル特性の向上等を目的として、気相法により合成された導電材として多層カーボンナノチューブを正極活物質と混合し、これをＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の分散剤を溶解させた溶媒（水又は有機溶媒）に分散させてスラリー溶液を作成し、作成したスラリー溶液を正極集電体上に塗布することが記載されている。
　また特許文献２には、アスペクト比が大きな繊維状物であるカーボンナノチューブの取り扱い性を向上させるとともに、リチウム二次電池の電極用導電助剤としての導電性を改善すべく、カーボンナノチューブの配向性、Ｃａ含有量等を調整することが記載されている。
　また特許文献３には、カーボンナノチューブ等の凝集状態で存在する微細な炭素繊維について電池電極材料としての利用を可能とすべく、炭素繊維の凝集体と大きさとを限定した固体粒子との混合物を剪断力を作用させつつ混練することにより、微細な炭素繊維で覆われた粒子を得ることが記載されている。
特開２０１０－２３８５７５号公報 特開２０１１－６３４５８号公報 特開２０１１－６０４３２号公報
　カーボンナノチューブのようなアスペクト比の大きな繊維状炭素は、固体状態においてはファンデルワールス力等の作用によって繊維が互いに絡み合ったバンドル状態で存在している。そのため、例えば、活物質を分散メディアとして用い、該活物質と導電材としての繊維状炭素とを混練機（ミキサ）等によって強混練するといった従来手法による場合、電極塗布用に分散化が適切に図られたスラリーを得ることは困難であった。
　本発明は、上記の課題を解決すべくなされたもので、その目的は、繊維状炭素の導電材としての利用を可能とし、リチウム二次電池の性能を向上させることが可能な、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリーを提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の一つは、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法であって、繊維状炭素を含んだ溶媒をメディア型分散機により分散化してスラリーを得、前記スラリーを電極活物質と混練することにより集電体に塗布するスラリーを得ることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記メディア型分散機は、ボールミル分散機であることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記メディア型分散機は、メディアとしてジルコニアボール（Ｚｒ球）を用いるボールミル分散機であることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記ボールミル分散機によって５～１０時間、前記溶媒の分散化を行うこととする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記メディア型分散機は、ビーズミル分散機であることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブであることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記繊維状炭素は、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））であることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記溶媒は分散剤を含むこととする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記分散剤は、ノニオン系、エチレン系、ポリマー系、アミン系のうちの少なくともいずれかであることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記繊維状炭素の繊維長は２～７μｍであることとする。
　本発明のうちの他の一つは、上記製造方法により製造される、リチウム二次電池の電極用スラリーであることとする。
　その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
　本発明によれば、繊維状炭素の導電材としての利用を可能とし、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
負極用スラリー作成工程Ｓ２０の比較例として示す、リチウム二次電池の負極用スラリーの作成工程（比較工程Ｓ１０）を説明するフローチャートである。 負極用スラリー作成工程Ｓ２０を説明するフローチャートである。 カーボンスラリー作成工程Ｓ３０を説明する図である。 導電材（ＶＧＣＦ）、分散剤、ジルコニアボール（Ｚｒ球）、及び超純水の配合比を示す図表である。 各サンプルの粒度の測定結果を示す図表である。 サンプル０（分散化処理前）のＳＥＭ像である。 サンプル３（分散化処理後（分散剤有））のＳＥＭ像である。 サンプル５（分散化処理後（分散剤無））のＳＥＭ像である。 サンプル０（分散化処理前）、サンプル３（分散化処理後（分散剤有））、サンプル５（分散化処理後（分散剤無））の粘度及び弾性率の測定結果である。 塗工試験の条件を示す図表である。 各サンプルの塗工乾燥後の表面粗さの測定結果を示す図表である。 サンプル０の塗工乾燥後の表面のレーザー顕微鏡による観察像を夫々示す図である。 サンプル３の塗工乾燥後の表面のレーザー顕微鏡による観察像を夫々示す図である。 サンプル５の塗工乾燥後の表面のレーザー顕微鏡による観察像を夫々示す図である。 処理時間の評価における各サンプルの組成を示す図表である。 処理時間の評価における各サンプルの粒子径の測定結果を示す図表である。 処理時間の評価における各サンプルの粒子径の分布（粒度分布）を示すグラフである。 処理時間の評価における各サンプルのＳＥＭ像である。 処理時間の評価における各サンプルの塗工表面のＳＥＭ像である。 処理時間の評価における各サンプルの塗工表面のレーザー顕微鏡像である。 評価電池について行った充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 比較電池について行った充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 負極用スラリー中のＶＧＣＦの繊維長と充放電３サイクル容量減衰率との関係を測定した結果を示す図表である。 図１７Ａのデータに対応して描いたグラフである。
　関連出願の相互参照
　この出願は、２０１３年３月１８日に出願された日本特許出願、特願２０１３－０５５２６４に基づく優先権を主張し、その内容を援用する。
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　１．電極用スラリー作成工程
　１－１．比較工程
　図１に、後述する負極用スラリー作成工程Ｓ２０の比較例として示す、リチウム二次電池の負極用スラリーの作成工程（以下、比較工程Ｓ１０とも称する。）を示している。この比較工程Ｓ１０では、負極活物質、導電材（繊維状炭素）、及びバインダを、混練機（ミキサ）によって強混練することにより分散化を図り、負極用スラリーを得る。
　図１に示すように、比較工程Ｓ１０では、まず負極活物質であるＬＴＯ（チタン酸リチウム）、導電材としてのＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社（登録商標）製）（VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber，気相法炭素繊維）、及びバインダとしてのＣＭＣ（CarboxyMethylCellulose（カルボキシメチルセルロース））を、混練機（プライミクス株式会社（登録商標）製、２Ｐ－０３型）を用いて乾式混練する（Ｓ１１）。
　続いて、上記乾式混練によって得た混練物に超純水を溶媒として加え、溶媒を加えたものを上記混練機によって湿式混練する（Ｓ１２）。
　続いて、上記湿式混練により得た混練物に、負極用バインダとしてのＳＢＲ（(Styrene-Butadiene Rubber）を加え、上記混練機により湿式混練し（Ｓ１３）、結果物として負極用スラリーを得る。
　１－２．負極用スラリー作成工程
　図２に、負極用スラリーの作成工程(以下、負極用スラリー作成工程Ｓ２０とも称する。）を示す。前述した比較工程Ｓ１０では、電極活物質、導電材としての繊維状炭素、バインダを混練機によって強混練することにより分散化を図り、負極用スラリーを得ているが、負極用スラリー作成工程Ｓ２０では、比較工程Ｓ１０のように電極活物質との混練時に繊維状炭素（導電材）の分散化を図るのではなく、電極活物質の混練工程とは独立した工程（以下、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０とも称する。）にて別途、繊維状炭素を分散化させたスラリー（以下、カーボンスラリーとも称する。）を作成し、これを電極活物質及びバインダの混練物に混練するようにしている。
　図２に示すように、負極用スラリー作成工程Ｓ２０では、まず負極活物質としてのＬＴＯ、及びバインダとしてのＣＭＣを、混練機（プライミクス株式会社（登録商標）製、２Ｐ－０３型）により乾式混練（１０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，３０ｒｐｍ→１５ｍｉｎ）する（Ｓ２１）。
　続いて、上記乾式混練によって得た混練物に、超純水、及び後述するカーボンスラリー作成工程Ｓ３０にて作成したカーボンスラリーを加え、これらを上記混練機により湿式混練（３０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，７０ｒｐｍ→６０ｍｉｎ）する（Ｓ２２）。
　続いて、上記湿式混練によって得た混練物にさらに超純水を加え、上記混練機により湿式混練（３０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，６０ｒｐｍ→６０ｍｉｎ）する（Ｓ２３）。
　続いて、上記湿式混練により得た混練物に、負極用バインダとしてのＳＢＲを加え、上記混練機によりさらに湿式混練（３０ｒｐｍ→１０ｍｉｎ，４０ｒｐｍ→３０ｍｉｎ）する（Ｓ２４）。
　そして、上記湿式混練により得た混合物を、遊星式撹拌・脱泡装置（倉敷紡績株式会社（登録商標）製、ＫＫ１００（マゼルスター（登録商標）））を用いて撹拌／脱泡し（Ｓ２５）、結果物として負極用スラリーを得る。
　１－３．カーボンスラリー作成工程
　図３は前述したカーボンスラリー作成工程Ｓ３０を説明する図である。このカーボンスラリー作成工程Ｓ３０では、ボールミル分散機を用いて導電材としてのＶＧＣＦの分散化を図る。
　カーボンスラリー作成工程Ｓ３０では、まずボールミル（ＦＤＫ株式会社（登録商標）製）のボールミルポット（ナイロン製ボールミルポット，０．３ｌ（φ９０×１００ｍｍ））に、メディアとしてのジルコニアボール（Ｚｒ球、φ３）、超純水、ＶＧＣＦ、及び分散剤を投入する（Ｓ３１）。
　続いて、ボールミルポットを架台にセットし、所定時間架台を回転させる（回転速度９０ｒｐｍ）（以下、この処理のことを分散化処理とも称する。）（Ｓ３２）。分散化処理の後は、メッシュを通過させて溶液からジルコニアボールを除去し（Ｓ３３）、濾液としてカーボンスラリーを得る。
２．評価検証
　２－１．カーボンスラリー作成工程の評価
　図３に示したカーボンスラリー作成工程Ｓ３０の効果等を検証すべく、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０によって複数のカーボンスラリーのサンプルを作成した。図４に、サンプルの作成に際してボールミルポットに投入したＶＧＣＦ、分散剤、ジルコニアボール、及び超純水の配合比を示す。図４に示すように、分散剤としてはノニオン系高分子（日油株式会社（登録商標）製）、Ｓ３Ｍ－６４）を用いた。また分散化処理における架台の回転速度は９０ｒｐｍとした。また比較検証のため、分散剤を用いない場合についても、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０に従ってカーボンスラリーのサンプルを作成した。尚、分散剤以外の他の成分の配合比は分散剤を用いた場合と同様とした。
　２－１－１．粒度の測定結果
　図５に各サンプルの粒度の測定結果を示す。図５において、「サンプル０」は、分散化処理前のサンプル（分散剤投入前）であり、「サンプル１～３」は、分散剤を用いたサンプルであり、「サンプル４，５」は、分散剤を用いないサンプルである。また「サンプル１～３」については、分散化処理を、夫々、５ｈ（時間）、２０ｈ、２５ｈ行い、「サンプル４，５」については、分散化処理を、夫々、２０ｈ、２４ｈ行っている。
　図５に示すように、分散化処理を行うことで、ＶＧＣＦの繊維長（メジアン径）が短くなっていることがわかる。また分散剤を用いた場合は分散剤を用いない場合に比べて繊維長（メジアン径）が短くなっていることがわかる。
　２－１－２．ＳＥＭ観察
　各サンプルについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。図６Ａに「サンプル０」（分散化処理前）のＳＥＭ像を、図６Ｂに「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）のカーボンスラリーのＳＥＭ像を、図６Ｃに「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）のＳＥＭ像を示す。
　図６Ａに示すように、「サンプル０」（分散化処理前）のカーボンスラリー中のＶＧＣＦは、いずれも繭玉状を呈しており、繊維状単体としてのＶＧＣＦは確認することができなかった。一方、図６Ｂ、図６Ｃに示すように、分散化処理後のカーボンスラリー中のＶＧＣＦについては、その多くが繊維状に解（ほど）けており、分散化処理を行うことでＶＧＣＦが分散化されることがわかる。また図６Ｂに示すように、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）では繭玉状のＶＧＣＦが消失しているのに対し、図６Ｃに示すように、「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）では繭玉状のＶＧＣＦが残存しており、分散剤を用いることで分散化が促進されることがわかる。
　以上より、ボールミル分散機によって分散化処理を行うことによりＶＧＣＦが分散化され、また分散剤を用いることでＶＧＣＦの分散化が促進されることがわかる。
　２－１－３．粘度並びに弾性率の測定
　図７は、「サンプル０」（分散化処理前）、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）、「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）の各サンプルの、粘度及び弾性率の測定結果である。図７に示すように、分散化処理を行うことで、粘度及び弾性率（tanσ）が低下している。また分散化処理に際し分散剤を用いた場合は、分散剤を用いない場合に比べて粘度が低下している。
　２－１－４．塗工試験
　「サンプル０」（分散化処理前）、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）、「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）の各サンプルを、集電体を模擬したアルミ箔（アルミフォイル）に塗工し、図８に示す条件下で塗工試験を行った。
　図９に各サンプルの塗工乾燥後の表面粗さの測定結果を示す。図９から、「サンプル０」（分散化処理前）に比べて、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）及び「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）は、十点平均粗さＲｚについては若干上昇しているが、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｙ）についてはいずれも低下している。このことから、分散化処理によって表面粗さが低下する傾向があることがわかる。また「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）と「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）とを比較すると、分散剤を用いた場合は分散剤を用いない場合に比べて表面粗さが低下する傾向があることがわかる。
　図１０Ａ乃至図１０Ｃに、各サンプルの塗工乾燥後の塗工表面のレーザー顕微鏡による観察像を示す。図１０Ａに示すように、「サンプル０」（分散化処理前）については、ＬＴＯの隙間に黒色の染みのように見えるＶＧＣＦの塊が観察され、ＶＧＣＦが塗工表面に拡散していない。一方、図１０Ｂ、図１０Ｃに示すように、「サンプル３」（分散化処理後、分散剤有）及び「サンプル５」（分散化処理後、分散剤無）については、「サンプル０」（分散化処理前）に比べてＶＧＣＦが塗工表面に拡散していることが確認できる。また図１０ＢにはＶＧＣＦの塊が観察されないのに対し、図１０Ｃでは一部にＶＧＣＦの塊が確認でき、分散剤を用いることでＶＧＣＦの拡散が促進されることがわかる。
　以上より、分散化処理を行うことで、カーボンスラリーの集電体への塗工性が向上することがわかる。また分散剤を用いることで、カーボンスラリーの集電体への塗工性がさらに向上することがわかる。
　２－２．処理時間の検証
　カーボンスラリー作成工程Ｓ３０における分散化処理の処理時間を検証すべく、処理時間を変えて６つのカーボンスラリーのサンプル（「サンプル１０～１５」）を作成し、各サンプルについて粒度並びに塗工表面の観察を行った。図１１に各サンプルの組成（各サンプル共通）を示す。
　２－２－１．粒度観察
　図１２に各サンプルの粒子径の測定結果を、図１３に各サンプルの粒度分布を、図１４に各サンプルのＳＥＭ像を示す。図１３に示すように、処理時間が長くなる程、各サンプルとも破線（Ｂ）で示す囲み内のピークが減少し、逆に点線（Ａ）で示す囲み内のピークが増大していることがわかる。このうち破線（Ｂ）で示す部分のピークの減少は、処理時間が長い程、繭玉状のＶＧＣＦが繊維状に解れていくことに対応している。一方、点線（Ａ）で示す部分のピークの増大は、処理時間が長い程、繊維状のＶＧＣＦが千切れて短くなることに対応している。これらは図１４に示したＳＥＭ像の様子からも確認することができる。
　２－２－２．塗工表面の観察
　各サンプル（「サンプル１０～１５」）を、集電体を模擬したアルミ箔（アルミフォイル）に塗工し、乾燥後の塗工表面について、ＳＥＭによる観察、及びレーザー顕微鏡による観察を行った。図１５Ａに各サンプルの塗工表面のＳＥＭ像を、図１５Ｂに各サンプルの塗工表面のレーザー顕微鏡像を示す。
　図１５Ａに示すように、「サンプル１０（０ｈ）」(分散化処理前）については、繭玉状のＶＧＣＦのみが観察され、繊維状に解れている部分は確認することができない。また「サンプル１１（１ｈ）」、「サンプル１２（３ｈ）」、及び「サンプル１３（５ｈ）」については、繭玉状のＶＧＣＦは確認されないが、所々にＶＧＣＦの塊を確認できる。また各サンプルを比較すると、処理時間が長くなるに従いＶＧＣＦの塊が減少し全体的に繊維状になっていることがわかる。とくに「サンプル１４（１０ｈ）」及び「サンプル１５（２５ｈ）」については、「サンプル１３（５ｈ）」で確認されるようなＶＧＣＦの塊は殆ど確認されない。また「サンプル１４（１０ｈ）」及び「サンプル１５（２５ｈ）」については、「サンプル１３（５ｈ）」に比べてＶＧＣＦが切断されて短くなっており、とくに「サンプル１５（２５ｈ）」については、「サンプル１２（３ｈ）」や「サンプル１３（５ｈ）」に比べてＶＧＣＦの繊維長が半分程度まで短くなっている。
　また図１５Ｂを見ると、「サンプル１１（１ｈ）」及び「サンプル１２（３ｈ）」については塗工表面にＶＧＣＦの塊（黒色の部分）が確認されるが、処理時間が長くなる程、ＶＧＣＦの塊が減少することがわかる。また「サンプル１３（５ｈ）」、「サンプル１４（１０ｈ）」、及び「サンプル１５（２５ｈ）」については、ＶＧＣＦの塊が確認されるものの、いずれも僅かであり、塊の大きさも小さい。
　以上のことから、例えば、次のことが知見される。即ち図１５Ａの「サンプル１３（５ｈ）」の結果から、処理時間を５ｈとすればＶＧＣＦが分散されて繊維状になり、しかも「サンプル１４（１０ｈ）」に比べて切断されたＶＧＣＦも比較的少ないことがわかる。また図１５Ｂの「サンプル１１（１ｈ）」及び「サンプル１２（３ｈ）」の結果から、処理時間が１ｈ～３ｈではＶＧＣＦが解れきれずに塗工表面に析出することがわかる。これらを総合すれば、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０における分散化の処理時間は、５～１０ｈ（時間）とすることが好ましいと考えられる。
　２－３．充放電サイクル試験
　負極用スラリー作成工程Ｓ２０によって作成した負極用スラリーを評価すべく、負極用スラリー作成工程Ｓ２０によって作成した負極用スラリーを用いて作成したリチウム二次電池（以下、評価電池とも称する。）、及び前述した比較工程Ｓ１０によって作成した負極用スラリーを用いて作成したリチウム二次電池(以下、比較電池とも称する。）の夫々について、充放電サイクル試験（充放電（定電流充放電（４ｍＡ（０．２Ｃ相当））、終止電圧２Ｖ－１Ｖ）を３サイクル）。評価電池及び比較電池のいずれについても、夫々、２つずつサンプルを作成した。各サンプルの負極用スラリーのＶＧＣＦの配合比は２．５％とした。
　図１６Ａに評価電池について行った充放電サイクル試験の結果を、図１６Ｂに比較電池について行った充放電サイクル試験の結果を夫々示す。尚、図１６Ａ及び図１６Ｂ中に示す数値は、各サンプルについて測定した電流密度である。
　図１６Ａに示すように、評価電池については、２つのサンプルＡ１、Ａ２の充放電サイクル特性がほぼ一致しており、従って、特性のばらつきが少なく、安定した電池性能が得られることがわかる。一方、図１６Ｂに示すように、比較電池については、２つのサンプルＢ１、Ｂ２の充放電サイクル特性が一致せず、サンプル間で特性にばらつきが生じていることがわかる。
　以上より、負極用スラリー作成工程Ｓ２０によって作成した負極用スラリーを用いてリチウム二次電池を構成することで、充放電サイクル特性が向上することがわかる。
　２－４．ＶＧＣＦの繊維長と容量減衰率の関係
　負極用スラリー作成工程Ｓ２０によって作成した負極用スラリー中のＶＧＣＦの繊維長と、これを用いて構成したリチウム二次電池の充放電３サイクル容量減衰率との関係を測定した。図１７Ａに測定結果を、図１７Ｂに、図１７Ａに基づき作成したグラフを示す。
　図１７Ｂに示すように、繊維長が２～７μｍの範囲で充放電３サイクル容量減衰率が大きく低下していることがわかる。このため、カーボンスラリー作成工程Ｓ３０において、負極用スラリーに含まれるＶＧＣＦの繊維長が２～７μｍの範囲内となるように分散化の処理時間等を調整することが好ましいと考えられる。
　ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
　例えば、以上の実施形態では、ボールミル分散機を用いて繊維状炭素を分散させているが、ビーズミル分散法等の他のメディア分散法を用いることによっても類似の効果が得られると考えられる。また分散剤は、ノニオン系のほか、エチレン系、ポリマー系、アミン系のものを用いても類似の効果が得られると考えられる。
　Ｓ１０　比較工程、Ｓ２０　負極用スラリー作成工程、Ｓ３０　カーボンスラリー作成工程

Claims (11)

  1. 　繊維状炭素を含んだ溶媒をメディア型分散機により分散化してスラリーを得、前記スラリーを電極活物質と混練することにより集電体に塗布するスラリーを得ることを特徴とする、リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  2. 　前記メディア型分散機は、ボールミル分散機であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  3. 　前記メディア型分散機は、メディアとしてジルコニアボール（Ｚｒ球）を用いるボールミル分散機であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  4. 　前記ボールミル分散機によって５～１０時間、前記溶媒の分散化を行うことを特徴とする、請求項２乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  5. 　前記メディア型分散機は、ビーズミル分散機であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  6. 　前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  7. 　前記繊維状炭素は、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  8. 　前記溶媒は分散剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  9. 　前記分散剤は、ノニオン系、エチレン系、ポリマー系、及びアミン系のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  10. 　前記繊維状炭素の繊維長は２～７μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、リチウム二次電池の電極用スラリー。
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