KR20140091478A - 축전 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사키 마스다
가즈키 가와구치
다케시 사사키
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은, 저항의 상승이 충분히 억제된 축전 소자 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 제1 전극판과, 상기 제1 전극판과는 반대 극성을 가지는 제2 전극판과, 제1 전극판과 제2 전극판의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하고,
제1 전극판은, 집전체(集電體)와 상기 집전체 상에 적층된 도전층과 상기 도전층 상에 적층된 합제층(合劑層)을 포함하고,
합제층은, 결착제와, 활물질의 1차 입자를 구성 재료로서 함유하고,
합제층에 구성 재료로서 배합된 1차 입자 중 일부가 도전층 내에 존재하고 있는 축전 소자를 제공한다.

Description

축전 소자 및 그 제조 방법{ENERGY STORAGE DEVICE AND METHOD}
본 발명은, 축전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 축전 소자로서는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해액 2차 전지 등이 알려져 있다. 또한, 이와 같은 비수 전해액 2차 전지로서는, 일반적으로, 발전 요소로서의 전극 군과, 전극 군을 수용하는 용기를 구비한 전지로서, 전극 군이 양 및 음의 극성을 가지는 전극판을 각각 가지는 전지가 알려져 있다.
상세하게는, 전극 군은, 전극판으로서의 양극판 및 음극판을 가지고, 양극판은, 양극 집전체(集電體)와, 상기 양극 집전체 상에 담지(擔持)된 양극 활물질을 포함하고, 음극판은, 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 담지된 음극 활물질을 포함하고 있다. 또한, 전극 군은, 양극판과, 음극판과, 이들 양극판과 음극판의 사이에 배치된 세퍼레이터가 중첩되어 구성되어 있다. 또한, 용기에는, 전해액이 주입되어 있다.
전극판으로서는, 예를 들면, 합제층(合劑層)이, 활물질의 1차 입자(미세 입자로서, 수㎛ 이하의 입자)가 복수 개 집합함으로써 내부에 중공(中空) 영역을 가지도록 형성된 2차 입자와, 결착제(結着劑)를 함유하고 있고, 적층된 합제층과 집전체가 두께 방향으로 압축되어 형성된 것이 알려져 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
이와 같은 중공 구조를 가지는 2차 입자가 합제층에 함유되어 있는 것에 의해, 상기 2차 입자의 중공 영역에 전해액이 침투하기 용이하게 된다. 이에 따라, 합제층의 이온 전도성이 향상되므로, 도전성이 향상된 전극판을 얻을 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 압축함으로써, 합제층 중의 활물질과 집전체와의 접촉 상태가 밀(密)하게 되어, 상기 중공 영역에 기인하는 저항의 상승이 억제되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2009-283354호 공보 일본 특허출원 공개번호 2011-119092호 공보
그러나, 전술한 바와 같이 합제층이 압축되면, 상기 2차 입자의 경시적(經時的)인 형상 변화나, 충방전의 반복에 따른 상기 2차 입자의 팽창 및 수축에 의하여, 압축 후의 2차 입자가 압축 전의 원래의 형상으로 되돌아오도록 변형되는 경우가 있다. 즉, 압축 후의 2차 입자의 형상이 유지되지 않게 되는 현상(스프링 백)이 생기는 경우가 있다. 이러한 스프링 백이 생기면, 집전체와 합제층의 사이의 접촉 상태가 소(疎)하게 되며, 이에 따라, 전극판의 저항이 상승할 우려가 있다.
본 발명은, 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 저항 상승이 충분히 억제된 축전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따른 축전 소자는,
제1 전극판과, 상기 제1 전극판과는 반대 극성을 가지는 제2 전극판과, 제1 전극판과 제2 전극판의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하고,
제1 전극판은, 집전체와, 상기 집전체 상에 적층된 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 합제층을 포함하고,
합제층은, 결착제와, 활물질의 1차 입자를 구성 재료로서 함유하고,
합제층에 구성 재료로서 배합된 1차 입자의 일부가 도전층 내에 존재하고 있다.
전술한 구성에 의하면, 제1 전극판에 있어서 합제층의 구성 재료로서 배합된 1차 입자 중의 일부가 도전층 내에 존재하고 있는 것에 의해, 합제층과 도전층과의 접촉 상태가 비교적 밀하게 된다. 또한, 도전층과 집전층과의 접촉에 의하여, 도전층과 집전층의 사이의 도전성은 충분히 유지되고 있다.
따라서, 저항 상승이 충분히 억제된 축전 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 축전 소자의 일태양으로서는, 합제층이, 또한 1차 입자가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역을 가지도록 형성된 2차 입자를 함유하는 태양이 채용된다.
여기서, "내측에 중공 영역을 가진다"는 것은, 집합한 1차 입자에 의해 덮혀져 있는 중공 영역을 내측에 가지는 것 외에, 상기 1차 입자에 의해 부분적으로 덮혀져 있지 않은 중공 영역을 내측에 가지는 것도 포함된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는, 합제층이 함유하는 활물질이, 인산 철 리튬인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는, 1차 입자의 평균 입자 직경이, 100㎚∼500㎚인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는, 적층된 상기 집전체와 상기 도전층과 상기 합제층이, 두께 방향으로 50 kgf/cm∼500 kgf/cm의 압축력으로 압축되는 것에 의해 형성되어 있는 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는, 도전층이, 카본 블랙을 함유하고 있는 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는, 도전층의 두께가, 0.1㎛∼3.0㎛인 태양이 채용된다.
또한, 본 발명에 따른 축전 소자의 제조 방법은,
전극판을 제작하는 전극판 제작 공정과,
상기 전극판 제작 공정에서 제작된 제1 전극판과, 상기 제1 전극판과는 반대 극성을 가지는 제2 전극판을, 세퍼레이터를 통하여 중첩시키는 중첩 공정을 포함하고,
전극판 제작 공정은,
집전체 상에 도전층을 적층하는 공정과,
상기 도전층 상에, 결착제와, 활물질의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역을 가지도록 형성된 2차 입자를 함유하고 있는 합제층을 적층하는 공정과,
적층된 집전체, 도전층, 및 합제층을, 두께 방향으로 압축하는 공정을 포함한다.
전술한 구성에 의하면, 집전체와 도전층과 합제층이 적층되고, 압축되어 제1 전극판이 형성됨으로써, 합제층의 1차 입자 중의 일부가 도전층 내에 존재하게 된다. 이에 따라, 합제층과 도전층과의 접촉 상태가 비교적 밀하게 된다. 또한, 도전층과 집전체와의 접촉에 의하여, 도전층과 집전체의 사이의 도전성은 충분히 유지되고 있다. 따라서, 저항 상승이 충분히 억제된 축전 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 축전 소자의 제조 방법의 일태양으로서는, 전극판 제작 공정에서의 합제층을 적층하는 공정에서는, 합제층으로서, 1차 입자가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역을 가지도록 형성된 2차 입자를 더 함유하는 합제층을, 도전층 상에 적층하는 태양이 채용된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 저항 상승이 충분히 억제된 축전 소자 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 2차 전지를 나타낸 개략 사시도이다.
도 2는 본 실시형태의 비수 전해액 2차 전지에 구비된 발전 요소를 나타낸 개략 사시도이다.
도 3은 본 실시형태의 양극판에 사용되는 양극 활물질의 2차 입자를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 본 실시형태의 양극판의 층 구조를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 5는 충방전 사이클과, 시험 전지의 저항 비율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 양극판의 두께 방향 단면의 SEM 관찰 사진이다.
도 7은 양극판의 두께 방향 단면의 SEM 관찰 사진이다.
도 8은 양극판의 두께 방향 단면의 SEM 관찰 사진이다.
도 9는 양극판의 두께 방향 단면의 SEM 관찰 사진이다.
도 10은 원소 분석 개소를 나타낸 사진이다.
도 11은 원소 분석 결과를 나타낸 사진이다.
이하에서, 본 발명에 따른 축전 소자에 대하여, 상기 축전 소자가 비수 전해액 2차 전지인 경우를 예로 들어, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의, 축전 소자로서의 비수 전해액 2차 전지(1)는, 용기(2)와, 용기(2) 내에 수용된, 전극 군으로서의 발전(發電) 요소(10)와, 용기(2) 내에 수용된 전해질로서의 전해액(20)을 구비하고 있다. 또한, 발전 요소(10)는, 제1 전극판으로서의 양극판(11), 및 상기 양극판(11)과는 반대 극성을 가지는 제2 전극판으로서의 음극판(13)과, 이들 전극판의 사이에 배치된 세퍼레이터(15)를 구비하고 있고, 이들이 서로 중첩되어 구성되어 있다.
용기(2)는, 개구가 형성된 발전 요소(10)를 수용하는 상자형의 용기 본체(3)와, 용기 본체(3)의 개구를 덮는 직사각형의 커버 부재(4)를 구비하고 있다. 용기 본체(3) 및 커버 부재(4)는, 예를 들면, 스테인레스 강판으로 형성되고, 서로 용접되어 있다.
커버 부재(4)의 외면에는, 절연 재료로 형성된 2개의 외부 개스킷(5)이 장착되어 있다. 커버 부재(4)에는, 2개의 개구가 형성되어 있다. 외부 개스킷(5)에는, 1개의 개구가 형성되어 있다. 커버 부재(4)의 한쪽 개구와 하나의 외부 개스킷(5)의 개구는, 이어져 있다. 마찬가지로, 커버 부재(4)의 다른 쪽 개구와 다른 외부 개스킷(5)의 개구는, 이어져 있다. 외부 개스킷(5)의 각각의 내부에는, 외부 단자(21)가 수용되어 있다.
외부 단자(21)는, 외부 개스킷(5)의 개구와, 커버 부재(4)의 개구를 관통하여 용기 본체(3)의 내부로 돌출되어 있다. 외부 단자(21)의 돌출 부분은, 발전 요소(10)의 양극판(11) 또는 음극판(13)에 각각 접속된 집전부(도시하지 않음)와 접속되어 있다.
그리고, 집전부의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 판형이다. 집전부는, 접속되는 전극 부재와 동일한 종류의 금속 부재로 형성되어 있다. 외부 단자(21)는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 합금 재료로 형성되어 있다.
외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)로서는, 양극용과 음극용이 설치되어 있다. 양극용의 외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는, 커버 부재(4)의 길이 방향에서의 일단 측에 배치되고, 음극용의 외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는, 상기 길이 방향에서의 타단 측에 배치되어 있다.
커버 부재(4)는, 전해액(20)을 용기 본체(3) 내에 주입하기 위한 주입구(6)를 가지고 있고, 이 주입구(6)는, 전해액(20)의 주입 후에 봉지(封止)되도록 되어 있다.
용기 본체(3) 내에는, 발전 요소(10)가 수용되어 있다. 용기 본체(3) 내에는, 1개의 발전 요소(10)가 수용되어 있어도 되고, 복수의 발전 요소(10)가 수용되고 있어도 된다. 후자의 경우에는, 복수의 발전 요소(10)는, 전기적으로 병렬로 접속되어 있다.
양극판(11)은, 양극 집전체(11a)와, 상기 양극 집전체(11a) 상에 적층된 도전층(11c)과, 상기 도전층(11c) 상에 적층된 양극 합제층(11b)을 구비하고 있다.
그리고, 이러한 양극판(11)의 상세한 것에 대해서는, 후술한다.
음극판(13)은, 동박 등의 음극 집전체(13a) 상에 음극 합제층(13b)이 배치되어 형성되어 있다. 구체적으로는, 음극판(13)은, 음극 집전체(13a)와, 음극 활물질을 함유하는 층형의 음극 합제층(13b)을 구비하고 있고, 음극 집전체(13a) 상에, 음극 합제층(13b)이 적층되어 형성되어 있다.
이러한 음극 합제층(13b)에 함유되어 있는 음극 활물질로서는, 예를 들면, 비정질(非晶質) 탄소, 난(難)흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소, 흑연 등의 탄소계 물질 등이 있다.
그리고, 음극 합제층(13b)은, 상기 음극 활물질 외에, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 등의 결착제나, 아세틸렌 블랙 등의 도전 조제(助劑) 등을 가지고 있어도 된다.
음극 합제(11b)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 20㎛∼200㎛ 정도이다.
세퍼레이터(15)는, 양극판(11)과 음극판(13)의 전기적인 접속을 차단하면서, 전해액(20)의 통과를 허용하는 것이다. 이러한 세퍼레이터(15)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 형성된 다공질막 등이 있다. 이러한 다공질막에는, 가소제, 산화 방지제, 난연제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
전해액(20)은, 유기용매에 전해질염이 용해되는 것에 의해 조제되어 있다. 전해액(20)에 사용되는 유기용매로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 유황 화합물, 할로겐화 탄화수소류, 에스테르류, 카보네이트류, 니트로 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 술포란 계 탄화수소류 등이 있다.
이들 중에서도, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 할로겐화 탄화수소류, 카보네이트류, 술포란계 화합물이 바람직하다.
이들 예로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글라임, 4-메틸-2-펜타논, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 1,2-디클로로에탄, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸티오포름아미드, 술포란, 3-메틸-술포란, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
유기용매는, 바람직하게는, 환상(環狀) 카보네이트류 및 환상 에스테르류이다. 유기용매는, 가장 바람직하게는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 중, 1종 또는 2종 이상을 혼합한 혼합물이다.
또한, 전해액(20)에 사용되는 전해질염으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, CF3SO3Li, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiI, LiAlCl4 등 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
전해질염은, 바람직하게는, LiBF4 및 LiPF6 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 리튬염이다. 그리고, 전해액(20)은, 상기 유기용매 및 전해질염을 함유하는 전해액으로 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 전술한 것 외에, 전해질로서, 보조적으로 고체의 이온 도전성 재료로 형성된 막(고체 전해질 막)이 더 이용될 수 있다. 막이 사용되는 경우, 비수 전해액 2차 전지(1)가, 양극판(11)과 음극판(13)과 이들 사이에 배치된 세퍼레이터(15) 및 고체 전해질 막과 전해액(20)으로 형성될 수 있다. 또한, 비수 전해액 2차 전지(1)가, 양극판(11)과 음극판(13)과 이들 사이에 배치된 고체 전해질 막과 전해액(20)으로 형성될 수 있다.
또한, 고체 전해질 막이, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리에틸렌글리콜, 및 이들의 변성체 등으로 형성되어 있는 유기 고체 전해질인 것은, 유기 고체 전해질이 경량이며 유연성이 있으므로, 고체 전해질 막을 권취하는 경우에 유리하다. 고체 전해질 막은, 전술한 것 외에, 무기 고체 전해질, 또는 유기 고체 전해질과 무기 고체 전해질과의 혼합 재료 등을 사용하여 형성될 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 양극판(11)은, 양극 집전체(11a)와, 상기 양극 집전체(11a) 상에 적층된 도전층(11c)과, 상기 도전층(11c) 상에 적층된 양극 합제층(11b)을 구비하고 있다. 또한, 양극 합제층(11b)은, 결착제(22)와, 양극 활물질 입자(23)를 함유하고 있고, 상기 양극 활물질 입자(23)는, 양극 활물질의 1차 입자(24)와, 상기 1차 입자(24)가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역 R(도 4 참조)을 가지도록 형성된 2차 입자(25)(2차 입자구(粒子球))를 함유하고 있다.
양극 집전체(11a)로서는, 예를 들면, 알루미늄 박 등이 있다. 이러한 양극 집전체(11a)의 두께는, 통상, 10㎛∼30㎛ 정도이다.
양극 합제층(11b)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 결착제(22)와, 양극 활물질의 1차 입자(24)와, 상기 1차 입자(24)가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역 R을 가지도록 형성된 2차 입자(25)(도 4 참조)를 함유하고 있다. 환언하면, 양극 합제층(11b)은, 결착제(22)와, 양극 활물질의 1차 입자(24)를 함유하고, 양극 합제층(11b) 중에서는, 1차 입자(24)의 일부가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역 R을 가지도록 2차 입자구를 형성하고 있다.
결착제(22)로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)이 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 화학식 LiFePO4로 표시되는 인산 철 리튬, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3 등이 있다.
양극 활물질의 1차 입자(24)의 평균 입자 직경은, 예를 들면, 100㎚∼500㎚이다. 이러한 평균 입자 직경은, SEM 관찰에 의해 측정될 수 있다.
또한, 전술한 1차 입자(24)가 집합하여, 내측에 중공 영역 R을 가지도록 형성된 2차 입자(25)는, 예를 들면, 스프레이 드라이법을 사용하여 제조된다.
구체적으로는, 예를 들면, 리튬원으로서의 수산화 리튬 일수화물(LiOH·H2O)과, 철원으로서의 황산 철 7수화물(FeSO4·7H2O)과, 인산원으로서의 인산(H3PO4)과의 혼합 용액이 조제된다. 조제된 혼합 용액이, 분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 분무 건조된다. 상기 분무 건조 장치로서는, 예를 들면, 스프레이 드라이어(오카와라 화공기사 제조)가 사용된다. 상기 분무 건조에 있어서, 예를 들면, 분무 건조기의 입구의 건조 온도가 140℃, 출구의 건조 온도가 110℃로 설정되고, 2류체 노즐로 혼합 용액과 공기와의 혼합물이 분무 건조기 내에 분무되어 건조된 후, 700℃에서 5시간, 질소 기류 중 소성된다. 이에 따라, 인산 철 리튬이 합성되어 상기 인산 리튬의 1차 입자(24)가 형성되고, 또한 상기 인산 철 리튬의 1차 입자(24)가 집합하고, 내부에 중공 영역 R을 가지도록 형성된 2차 입자(25)가 제작된다.
그리고, 2차 입자(25)의 형상은, 내측에 전해액(20)이 침투될 수 있는 중공 영역 R을 가지고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 2차 입자(25)가 내측에 가지는 중공 영역 R은, 집합한 1차 입자(24)에 의해 덮혀 있어도 되고, 부분적으로 덮혀 있지 않아도 된다.
상기 2차 입자(25)(2차 입자구(25))의 평균 입자 직경은, 예를 들면, 5㎛∼20㎛이다. 이러한 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소 제조)에 의해 측정된다.
또한, 양극 합제층(11b)에 구성 재료로서 배합된 1차 입자(24) 중 일부는, 도전층(11c) 내에 배치되어 존재하고 있다.
즉, 양극 합제층(11b)은, 양극 합제층(11b)에 배합된 1차 입자(24) 중 일부가 도전층(11c)에 박혀져 형성되어 있다. 상세하게는, 양극 합제층(11b)은, 후술하는 바와 같이, 양극 집전체(11a), 도전층(11c) 및 양극 합제층(11b)이 적층된 상태로 두께 방향으로 압축됨으로써 형성되어 있고, 이로써, 양극 합제층(11c)에 배합된 1차 입자(24)의 일부가 도전층(11c)에 박혀져 있다.
양극 합제층(11b)의 1차 입자(24) 중 일부가 도전층(11c)에 박혀 있으므로, 압축 후의 경시 변화, 또는 충방전에 의한 팽창이나 수축에 의해 생기는 스프링 백 시에도, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 불량이 일어나기 어렵다. 즉, 도전층(11c)에 박힌 1차 입자(24)는, 앵커 기능을 가지고 있다. 이와 같이, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)은, 앵커 기능을 가지는 1차 입자(24)를 통하여 적층되어 있다.
또한, 양극 합제층(11b)에는, 후술하는 바와 같이 압축됨으로써, 2차 입자(25) 중 일부가 분쇄되어 중공 영역 R을 가지지 않게 된 2차 입자가 함유되어 있어도 된다.
그리고, 양극 합제층(11b)에는, 결착제, 양극 활물질 입자(23) 외에, 예를 들면, 도전 조제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙 등이 있다.
양극 합제층(11b)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 20㎛∼200㎛ 정도이다. 또한, 양극 활물질 입자(23)에 있어서의 1차 입자(24)와 2차 입자(25)의 배합비도, 특별히 한정되지 않고, 상기 저항 상승의 억제 정도 등에 따라 적절하게 설정하면 된다.
도전층(11c)은, 양극 집전체(11a)보다 부드럽다.
여기서, "도전층(11c)이 양극 집전체(11a)보다 부드럽다"란, 도전층(11c)의 빅커스 경도(Hv)가, 양극 집전체(11a)의 빅커스 경도보다 작은 것을 의미한다.
빅커스 경도는, 대면각이 136°인 사각추(四角錘)로 이루어지는 다이아몬드압자를 사용하여, 시험편의 일면에 피라미드 형상의 홈을 낼 때의 하중을, 홈의 대각선의 길이로 나눗셈한 값이다(측정 방법은 JIS Z2244에 준거함).
도전층(11c)의 빅커스 경도는, 양극 집전체(11a)의 빅커스 경도보다 작은 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.
그리고, 도전층(11c)과 양극 집전체(11a)와의 빅커스 경도의 차이[(양극 집전체(11a)의 빅커스 경도)-(도전층(11c)의 빅커스 경도)]가 커지게 될수록, 도전층(11c)에 대하여 양극 합제층(11b) 중의 2차 입자(25)가 보다 박히기 쉽게 되어(파고들기 쉽게 되어), 도전층(11c)과 양극 합제층(11b)과의 접촉 상태가 보다 강고(强固)하게 되는 경향이 있다.
한편, 상기 빅커스 경도의 차이가 지나치게 커지면, 도전층(11c)의 빅커스 경도가 지나치게 작아서, 상기 도전층(11c)이 취약하게 될 우려가 있고, 또한, 양극 집전체(11a)의 빅커스 경도가 지나치게 커지면, 상기 양극 집전체(11a)를 권취하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.
따라서, 상기 빅커스 경도의 차이는, 예를 들면, 5 이상 35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도전층(11c)의 빅커스 경도는, 예를 들면, 5 이상 15 이하인 것이 바람직하다.
또한, 양극 집전체(11a)의 빅커스 경도는, 예를 들면, 20 이상 40 이하인 것이 바람직하다.
도전층(11c)의 두께는, 0.1㎛∼3.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛∼1.0㎛인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 도전층(11c)은, 예를 들면, 도전제와 결착제를 함유하고 있다. 도전제로서는, 상기 도전제를 사용하여 형성된 도전층(11c)이 양극 집전체(11a)보다 부드럽게 되는 도전성 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그리고, 도전층(11c)의 빅커스 경도는, 도전제의 종류나 배합량에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 이러한 관점을 고려하면, 도전제로서는, 예를 들면, 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등이 바람직하다. 또한, 도전제의 배합량은, 도전층(11c)의 총질량에 대하여 10질량%∼90질량%인 것이 바람직하다.
또한, 결착제로서는, 도전제끼리, 도전제와 양극 집전체(11a), 및 도전제와 양극 합제층(11b)을 접착시키는 것이 가능한 재료이며, 또한 양극 집전체(11a)보다 부드러운 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
그리고, 도전층(11c)의 빅커스 경도는, 결착제의 종류나 함유량에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 이러한 관점을 고려하면, 결착제로서는, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 키토산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 결착제의 함유량은, 도전층(11c)의 총질량에 대하여 10질량%∼90질량%인 것이 바람직하다.
또한, 도전층(11c)에는, 도전제, 결착제 이외의, 그 외의 성분이 함유되어 있어도 되지만, 그 외의 성분은, 도전층(11c)의 빅커스 경도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 그 외의 성분의 종류 및 함유량은, 이러한 관점을 고려하여, 적절하게 설정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 양극판(11)은, 도전층(11c)과, 양극 활물질의 1차 입자(24)와, 상기 1차 입자(24)가 집합하여, 중공 영역 R을 가지도록 형성된 2차 입자(25)를 함유하고 있는 양극 합제층(11b)을 포함하고, 양극 합제층(11b)에 있어서의 1차 입자(24) 중 일부가 도전층(11c) 내에 존재하고 있다.
이와 같이, 양극 합제층(11b)에 있어서의 1차 입자(24) 중 일부가 도전층(11c) 내에 존재하고 있는 것에 의하여, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 상태가, 비교적 밀하게 된다. 또한, 2차 입자(25)의 경시 변화나, 충방전의 반복에 따른 상기 2차 입자(25)의 팽창 및 수축이 생겨도, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 상태가 소하게 되는 것이 억제된다. 또한, 전술한 앵커 기능에 의해, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)의 사이의 도전성은 충분히 유지되고 있다.
또한, 도전층(11c)과 양극 집전체(11a)의 사이의 도전성도, 충분히 유지되고 있다.
따라서, 저항 상승이 충분히 억제된 양극판(11)을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 양극판(11)에 있어서는, 도전층(11c)이, 양극 집전체(11a)보다 부드럽게 형성되어 있다. 이에 따라, 양극 집전체(11a)와 도전층(11c)과 양극 합제층(11b)이 적층되고, 두께 방향으로 압축되어 양극판(11)이 형성되었을 때, 양극 합제층(11b)에 있어서의 1차 입자(24) 중 일부가, 도전층(11c)에 박히기 쉽게 된다. 따라서, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 상태가, 양극 합제층(11b)과 양극 집전체(11a)와의 접촉 상태보다, 밀하게 되므로, 저항 상승이 보다 충분히 억제된 양극판(11)을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 양극판(11)은, 양극 집전체(11a), 도전층(11c), 및 양극 합제층(11b)이 적층된 상태에서 두께 방향으로 압축되는 것에 의하여, 양극 합제층(11b) 중에서의 1차 입자(24) 중 일부가 도전층(11c)에 박히도록 형성되어 있다. 이와 같이, 양극 합제층(11b)이, 도전층(11c)에 박히는 것에 의해, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 상태가, 보다 밀하게 되므로, 저항 상승이 보다 충분히 억제된 양극판(11)을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 비수 전해액 2차 전지(1)는, 상기 양극판(11)을 구비하고 있으므로, 저항 상승이 억제된 것이 된다.
이어서, 본 실시형태의 축전 소자(비수 전해액 2차 전지(1))의 제조 방법에 대하여 설명한다. 즉, 이 제조 방법은,
전극판을 제작하는 전극판 제작 공정과,
상기 전극판 제작 공정에서 제작된 제1 전극판과, 상기 제1 전극판과는 반대 극성을 가지는 제2 전극판을, 세퍼레이터를 통하여 중첩시키는 중첩 공정을 포함하고,
상기 전극판 제작 공정은, 집전체 상에 도전층을 적층하는 공정과, 결착제와 활물질의 1차 입자를 함유하고 있는 합제층을 도전층 상에 적층하는 공정과, 적층된 집전체, 도전층, 및 합제층을 두께 방향으로 압축하는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 본 실시형태의 비수 전해액 2차 전지(1)의 제조 방법은, 전극판 제작 공정으로서, 양극판(11)을 제작하는 양극판 제작 공정을 포함한다.
또한, 이러한 제조 방법은, 양극판 제작 공정에서 제작된 제1 전극판으로서의 양극판(11)과, 제2 전극판으로서의 음극판(13)을, 세퍼레이터(15)를 통하여 중첩시키는 중첩 공정을 포함한다.
먼저, 양극판 제작 공정에 대하여 설명한다.
양극판 제작 공정은, 양극 집전체(11a) 상에, 상기 양극 집전체(11a)보다 부드러운 도전층(11c)을 적층하는 공정(제1 적층 공정)과,
상기 도전층(11c) 상에, 결착제(22)와, 양극 활물질의 1차 입자(24)와, 상기 1차 입자(24)가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역 R을 가지도록 형성된 2차 입자(25)를 함유하고 있는 양극 합제층(11b)을 적층하는 공정(제2 적층 공정)과,
적층된 양극 집전체(11a), 도전층(11c), 및 양극 합제층(11b)을, 두께 방향으로 압축하는 공정(압축 공정)을 구비하고 있다.
구체적으로는, 양극판 제작 공정에 있어서는, 먼저, 도전제와, 결착제와, N-메틸피롤리돈 등의 유기용매가 혼합되어, 페이스트상(狀)의 혼합물(도전층용 합제 페이스트)이 조제된다. 이 혼합물이, 양극 집전체(11a) 상에 도포되고 건조되어, 양극 집전체(11a) 상에 도전층(11c)이 형성된다(제1 적층 공정).
다음으로, 1차 입자(24) 및 2차 입자(25)를 함유하는 양극 활물질 입자와, 결착제와, 도전 조제 등과, N-메틸피롤리돈 등의 유기용매가 혼합되어, 페이스트상의 혼합물(양극 합제 페이스트)이 조제된다. 이 혼합물이, 전술한 바와 같이 형성된 도전층(11c)에 도포되고 건조되어, 상기 도전층(11c) 상에 양극 합제층(11b)이 적층된다(제2 적층 공정). 그리고, 얻어진 적층체가, 롤 프레스 등으로 압축된다(압축 공정).
이와 같이 하여, 양극판(11)이 제작된다.
양극판 제작 공정에 있어서는, 종래 공지의 혼합 장치가 사용되어, 도전층용 합제 페이스트나 양극 합제 페이스트가 조제된다. 또한, 종래 공지의 도포 장치 및 건조 장치가 사용되어, 도전층(11c)과 양극 합제층(11b) 등이 형성된다.
압축 공정에 있어서는, 적층체를 압축하는 압축력이 지나치게 작으면, 2차 입자(25)를 도전층(11c)에 충분히 박아넣기 곤란하게 된다. 한편, 적층체를 압축하는 압축력이 지나치게 크면, 2차 입자(25)가 찌부러지고, 이로써, 양극 합제층(11b) 중에 2차 입자(25)에 기인하는 중공 영역 R이 지나치게 적어지므로, 전해액(20)이 양극 합제층(11b)에 충분히 침투하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다.
따라서, 압축력은, 예를 들면, 이러한 관점을 고려하여 적절하게 설정되며, 예를 들면, 상기 압축력은, 50 kgf/cm∼500 kgf/cm로 설정되는 것이 바람직하다.
전술한 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 전술한 바와 같이, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 상태가 비교적 밀한 양극판(11)이 제작된다. 또한, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 상태가, 도전층(11c)과 양극 집전체(11a)와의 접촉 상태보다, 밀한 양극판(11)이 제작된다. 또한, 2차 입자(25)의 경시 변화나, 충방전의 반복에 따른 상기 2차 입자(25)의 팽창 및 수축이 생겨도, 양극 합제층(11b)과 도전층(11c)과의 접촉 상태가 소하게 되는 것이 억제된 전극판(11)이 제작된다. 또한, 도전층(11c)과 양극 집전체(11a)와의 접촉에 의하여, 이들 사이의 도전성은 충분히 유지되고 있다. 따라서, 저항 상승이 충분히 억제된 양극판(11)을 얻을 수 있다.
나아가서는, 음극판이 제작된다. 음극판의 제작에 있어서는, 음극 활물질과, 결착제와, 도전 조제 등과, 유기용매가 혼합되어, 페이스트상의 혼합물(음극 합제 페이스트)을 얻을 수 있다. 이 혼합물이, 음극 집전체(13a) 상에 도포되고 건조된 후, 얻어진 적층체가, 롤 프레스 등으로 압축되어, 음극판(13)이 제작된다.
다음으로, 양극판(11)과 음극판(13)을, 세퍼레이터(15)를 통하여 중첩시키는 공정에 대하여 설명한다.
구체적으로는, 먼저, 전술한 바와 같이 하여 제작된 양극판(11) 및 음극판(13)과, 세퍼레이터(15)가 준비된다.
다음으로, 양극판(11), 세퍼레이터(15), 음극판(13), 및 세퍼레이터(15)가, 이 순서로 배치되어 중첩된다.
그 후, 중첩된 것이 권취됨으로써, 발전 요소(10)가 형성된다. 이어서, 용기 본체(3)에 발전 요소(10)가 삽입된다. 또한, 양극판(11) 및 음극판(13)에 각각 집전부가 접속된다. 그리고, 외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)가 장착된 커버 부재(4)로 용기 본체(3)의 개구가 덮히고, 또한 집전부와 외부 단자(21)가 접속된다. 이 상태에서 용기 본체(3)와 커버 부재(4)가 용접된다. 또한, 주입구(6)를 통해 전해액(20)이 용기(2)에 주입된다. 마지막으로, 상기 주입구(6)를 막으면, 비수 전해액 2차 전지가 제작된다.
전술한 본 실시형태의 비수 전해액 2차 전지(1)의 제조 방법에 의하면, 상기 양극판(11)을 구비한 비수 전해액 2차 전지(1)가 제작되므로, 저항이 충분히 억제된 비수 전해액 2차 전지(1)를 얻을 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 비수 전해액 2차 전지(1)의 제조 방법은, 상기 예시의 제조 방법으로 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극판, 전지 및 이들의 제조 방법은, 전술한 바와 같지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명이 의도하는 범위 내에 있어서 적절하게 설계 변경할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서는, 양극 합제층(11b)에 있어서 결착제(22)나 상기 도전 조제 등의 일부가 상기 중공 영역 R에 배치되어 있도록 한 구성이 채용될 수도 있다. 또한, 음극판(13)이, 음극 집전체(13a)와 음극 합제층(13b)의 사이에 도전층을 가지고 있고, 음극 합제층(13b)이, 음극 활물질의 1차 입자가 집합하여, 내측에 중공 영역 R을 가지도록 형성된 2차 입자를 함유하는 구성이 채용될 수도 있다.
본 발명의 전지는, 비수 전해액 2차 전지인 것이 매우 적합하고, 특히, 리튬 이온 2차 전지인 것이 매우 적합하고, 또한, 대형용 전지인 것이 매우 적합하지만, 이들로 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태의 작용 효과를 가지는 것으로 한정되는 것도 아니다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<중공 영역을 가지는 인산 철 리튬(LiFePO4) 2차 입자의 제작>
리튬원으로서의 수산화 리튬 일수화물(LiOH·H2O)과, 철원으로서의 황산 철 7수화물(FeSO4·7H2O)과, 인산원으로서의 인산(H3PO4)의 몰비가 1:1:1이 되도록, 혼합 용액을 조제했다. 조제된 혼합 용액을, 분무 건조기(스프레이 드라이어(오카와라 화공기사 제조)에 의해 분무 건조했다. 상기 분무 건조에 있어서는, 입구의 건조 온도가 140℃, 출구의 건조 온도가 110℃가 되고, 2류체 노즐로 혼합 용액과 공기와의 혼합물이 분무 건조기 내에 분무되어 건조된다. 전술한 바와 같이 건조한 후, 건조물을 700℃에서 5시간, 질소 기류 중 소성했다. 이에 따라, 양극 활물질로서의 인산 철 리튬이 합성되고, 또한 상기 인산 철 리튬의 1차 입자가 집합하여, 내부에 중공 영역을 가지도록 형성된 2차 입자를 제작하였다. 제작된 2차 입자의 평균 입자 직경을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소 제조)에 의해 측정한 결과, 상기 평균 입자 직경은, 10㎛였다(평균 입자 직경의 측정 방법은 이하 모두 동일함).
<중공 영역을 가지고 있지 않은(중실(中實)의) 인산 철 리튬(LiFePO4) 2차 입자의 제작>
리튬원으로서의 수산화 리튬 일수화물(LiOH·H2O)과, 철원으로서의 황산 철 7수화물(FeSO4·7H2O)과, 인산원으로서의 인산 수소 2 암모늄(NH4H2PO4)의 혼합 용액을, 유발(乳鉢)로 잘 혼합한 후, 상기 생성물을 300℃에서 3시간, 질소 기류 중 가소(假燒)했다. 얻어진 가소물을 분쇄함으로써, 보다 미세한 펠릿상으로 만든 후, 300℃에서 3시간, 공기 중 소성했다. 전술한 바와 같이 하여, 중실의 인산 리튬 입자를 얻었다. 제작된 2차 입자의 평균 입자 직경은, 10㎛였다.
<도전층을 가지는 양극판의 제작>
먼저, 도전제로서의 카본 블랙 50 질량%와 PVDF 50 질량%를 혼합하고, 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸피롤리돈을 더하여 도전제용 합제 페이스트를 조제했다. 도전층이 0.02 g/100 cm2로 되도록, 도전층용 합제 페이스트를, 양극 집전체로서의 20㎛의 두께의 알루미늄 박의 양면에 도포하고, 또한 건조하여, 도전층을 형성하였다.
다음으로, 전술한 바와 같이 제작된 중공 영역을 가지는 양극 활물질의 2차 입자, 및 중실의 양극 활물질의 2차 입자를 각각 사용하여, 각각의 2차 입자를 가지는 양극 활물질 입자 80 질량%와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙 10 질량%와, PVDF 10 질량%를 혼합하였다. 이 혼합물에, 용제로서의 N-메틸피롤리돈을 더하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 양극 합제층이 1.5 g/100 cm2로 되도록, 양극 합제 페이스트를, 양극 집전체로서의 10㎛의 두께의 알루미늄 박의 양면에 도포하고, 또한 건조하여, 도전층 상에, 양극 합제층을 형성하였다.
그 후, 각각의 적층체를, 롤 프레스로 100 kgf/cm의 부하를 인가함으로써 압축 성형했다. 이로써, 밴드형의 양극판을 각각 제작하였다. 각각의 양극 전극 부재의 크기에 대하여 설명하면, 길이가 500 cm, 폭이 10 cm, 양극 집전체와 양면의 도전층 및 양극 합제층의 합계 두께가 180㎛였다.
각각의 양극판(11)에 있어서의 양극 집전체 및 도전층의 빅커스 경도를, 빅커스 경도계로서의 기능을 가지는 다이나믹 초미소 경도계(DUH-211S, 시마즈 제작소 제조)에 의하여, JIS Z2244에 따른 소정 조건에서 측정한 바, 상기 경도는, 각각 , 경도 30 및 경도 10이었다.
<도전층을 가지고 있지 않은 양극판의 제작>
상기 도전층을 형성하지 않은 점 이외는, 전술한 바와 동일한 방법에 의해, 양극판을 제작하였다. 즉, 양극 집전체로서의 알루미늄 박의 양면에, 중공 영역을 가지는 양극 활물질의 2차 입자를 함유하는 양극 합제 페이스트, 또는 중실의 양극 활물질의 2차 입자를 함유하는 양극 합제 페이스트를, 각각 양극 합제층이 1.5 g/100 cm2로 되도록 양극 집전체 상에 도포했다. 또한 건조하여, 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 상기 양극 합제층을, 롤 프레스로 100 kgf/cm의 부하를 인가함으로써, 압축 성형했다. 이로써, 밴드형의 양극판을 각각 제작하였다. 각각의 양극 전극 부재의 크기에 대하여 설명하면, 길이가 500 cm, 폭이 10 cm, 양극 집전체와 양면의 양극 합제층의 합계 두께가 175㎛였다.
<음극판의 제작>
음극 활물질 90 질량%와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙 2 질량%와, PVDF 8 질량%를 혼합하였다. 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸피롤리돈을 더하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 음극 합제층이 0.8 g/100 cm2로 되도록, 음극 합제 페이스트를, 음극 집전체로서의 10㎛의 두께의 동박의 양면에 도포하고, 또한 건조하여, 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 100 kgf/cm의 부하를 인가함으로써, 압축 성형을 행하였다. 이로써, 밴드형의 음극판을 제작하였다. 각각의 음극 전극 부재의 크기에 대해서 설명하면, 길이가 500 cm, 폭이 10 cm, 음극 집전체와 양면의 음극 합제층의 합계 두께가 120㎛였다.
<시험 전지의 제작>
전술한 바와 같이 제작한 각각의 양극판 및 음극판에, 양극 탭 및 음극 탭을 장착하였다.
또한, 세퍼레이터로서 폭 12 cm, 두께 25㎛의 폴리올레핀제 미다공막(微多孔膜)을 준비했다.
다음으로, 각각의 양극판, 세퍼레이터, 음극판, 및 세퍼레이터를 이 순서로 배치하여 중첩시키고, 또한 타원 통형으로 권취하였다. 이에 의해, 발전 요소를 제작하였다. 상기 발전 요소를 용기 본체에 수용하고, 상기 용기에 커버 부재를 장착하였다. 또한, 전해액을 용기에 주입함으로써, 각 시험 전지를 제작하였다.
<충방전 사이클 시험>
각각의 시험 전지를 사용하여, 용량 유지성 시험을 행하였다.
구체적으로는, 1 CA의 전류로 4.1 V의 전압까지 충전한 후, 1 CA의 전류로 2.5 V의 전압까지 방전했을 때의 전지의 저항을, 임피던스 미터(히오키전기 제조)에 의해 측정하였다. AC 임피던스법으로 주파수 1 kHz에서 측정한 저항을, 중실/도전성 있는 경우를 100%로 하여, 백분율(%)로 표시하였다(저항 비율).
다음으로, 이 시험 전지를 동일한 충방전 조건에서 500 사이클 충방전한 후의 저항을, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정하여, 저항 비율(%)을 산출하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
그리고, 도 5에서는, 양극 활물질 입자가 중실의 입자이며, 양극판이 도전층을 가지는 시험 전지의 결과를 "백색 원"으로 나타내고 있다. 또한, 양극 활물질 입자가 중실의 입자이며, 양극판이 도전층을 가지고 있지 않은 시험 전지의 결과를 "검은색 원"으로 나타내고 있다. 또한, 양극 활물질 입자가 중공 영역을 가지는 2차 입자이며, 양극판이 도전층을 가지는 시험 전지의 결과를 "백색 삼각형"으로 나타내고 있다. 또한, 양극 활물질 입자가 중공 영역을 가지는 2차 입자이며, 양극판이 도전층을 가지고 있지 않은 시험 전지의 결과를 "흑색 삼각형"으로 나타내고 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 중실의 양극 활물질 입자가 사용된 시험 전지에 있어서는, 도전층의 유무는, 초기 및 충방전 사이클에 있어서 저항 상승에 거의 영향을 미치지 않았다. 한편, 중공 영역을 가지는 2차 입자를 함유하는 양극 활물질 입자가 사용된 시험 전지에 있어서는, 도전층을 가지고 있지 않은 경우에는, 초기부터 전지의 저항이 높고, 또한 충방전 사이클에서의 저항 상승도 컸다. 이에 비해, 도전층을 가지는 경우에는, 초기에도 충방전 사이클에서도, 도전층을 가지고 있지 않은 경우보다, 저항 상승이 현저하게 억제되었다.
도 6∼도 9의 각각에, 양극판의 단면을 SEM 관찰한 관찰 사진을 나타낸다. 배율은, 도 6에서 1,000배, 도 7에서 2,000배, 도 8에서 10,000배이다.
관찰을 위해 제작한 양극판은, 도전층이 1.4 g/m2로 되도록, 도전제용 합제 페이스트를 도포한 점 이외는, 전술한 바와 동일한 방법으로 제작하였다. 그리고, 관찰을 위해 제작한 양극판은, 도전층을 가지며, 이 양극판에 있어서는, 도전층이, 전술한 바와 같이, 내측에 중공 영역을 가지도록 형성된 2차 입자를 함유한다.
특히, 도 8(화살표)로부터 파악할 수 있는 바와 같이, 합제층에 구성 재료로서 배합된 1차 입자의 일부가 도전층 내에 존재하고 있다. 즉, 양극 합제층에 배합된 1차 입자의 일부가 도전층에 박혀져 있다.
또한, SEM 관찰을 행한 양극판과 동일한 방법으로 제작한 양극판에 대하여, 일본 전자사에서 제조한 FE-EPMA(전계 방출형 전자선 마이크로 아날라이저) "JXA-8500F"를 사용하여, 원소 분석을 행하였다. 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10은, 원소 분석 개소를 나타낸 관찰 사진이며, 도 11은, 도 10에 대응하는 개소의 원소 분석 결과이다. 그리고, 도 11의 좌측 위의 사진은, SEM 관찰상이다.
도 11에 있어서의, 특히 Fe, P(좌측 아래로부터 1번째, 2번째)의 분석 결과로부터 파악할 수 있는 바와 같이, 양극 합제층에 배합된 1차 입자의 일부가 도전층에 박혀져 있다.
1: 비수 전해액 2차 전지, 3: 용기, 10: 발전 요소, 11: 양극판, 11a: 양극 집전체, 11b: 양극 합제층, 11c: 도전층, 13: 음극판, 13a: 음극 집전체, 13b: 음극 합제층, 15: 세퍼레이터, 20: 전해액, 22: 결착제, 23: 양극 활물질 입자, 24: 1차 입자, 25: 2차 입자, R: 중공 영역

Claims (9)

  1. 제1 전극판;
    상기 제1 전극판과는 반대 극성을 가지는 제2 전극판; 및
    상기 제1 전극판과 제2 전극판의 사이에 배치된 세퍼레이터
    를 구비하고,
    상기 제1 전극판은,
    집전체(集電體);
    상기 집전체 상에 적층된 도전층; 및
    상기 도전층 상에 적층된 합제층(合劑層)
    을 포함하고,
    상기 합제층은, 결착제(結着劑)와, 활물질의 1차 입자를 구성 재료로서 함유하고,
    상기 합제층에 구성 재료로서 배합된 상기 1차 입자 중 일부가 상기 도전층 내에 존재하고 있는,
    축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합제층은, 또한 상기 1차 입자가 복수 개 집합하여 내측에 중공(中空) 영역을 가지도록 형성된 2차 입자를 함유하는, 축전 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합제층이 함유하는 활물질은 인산 철 리튬인, 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입자 직경은 100㎚∼500㎚인, 축전 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층된 상기 집전체와 상기 도전층과 상기 합제층는, 두께 방향으로 50 kgf/cm∼500 kgf/cm의 압축력으로 압축되는 것에 의해 형성되어 있는, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층은 카본 블랙을 함유하고 있는, 축전 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층의 두께는 0.1㎛∼3.0㎛인, 축전 소자.
  8. 전극판을 제작하는 전극판 제작 공정; 및
    상기 전극판 제작 공정에서 제작된 제1 전극판과, 상기 제1 전극판과는 반대 극성을 가지는 제2 전극판을, 세퍼레이터를 통하여 중첩시키는 중첩 공정
    을 포함하고,
    상기 전극판 제작 공정은,
    집전체 상에 도전층을 적층하는 공정;
    상기 도전층 상에, 결착제와, 활물질의 1차 입자를 함유하고 있는 합제층을 적층하는 공정; 및
    적층된 상기 집전체, 도전층, 및 합제층을, 두께 방향으로 압축하는 공정
    을 포함하는, 축전 소자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극판 제작 공정에서의 상기 합제층을 적층하는 공정에서는, 상기 합제층으로서, 상기 1차 입자가 복수 개 집합하여 내측에 중공 영역을 가지도록 형성된 2차 입자를 더 함유하는 합제층을, 상기 도전층 상에 적층하는, 축전 소자의 제조 방법.
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