TWI380492B - Crystalline nanometric lifepo4 - Google Patents

Description

1380492 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於鋰二次電池，並更尤其關於在非水性電化 學電池中大於2.8伏特（相對於Li + /Li)之電位下操作之 正電極材料》本發明特別關於以直接沉澱法所製成之具有 增強的電化學特性之晶狀奈米無碳橄欖石型LiFeP04粉末 【先前技術】 鋰二次電池被廣泛地用在消費性電子產品中。其利益 來自 Li的輕重量及其強還原特性，於是在已知的可充電 之電池系統中提供最高的動力及能量密度。鋰二次電池依 據電極材料本性及所使用的電解質本性而有各種組態。 目前市售的Li-離子系統典型地分別使用LiC〇02及碳 石墨作爲正及負電極，以在EC/DEC/PC中的LiPF6作爲液 # 體電解質。電池的理論電壓與在負及正電極上的電化學反 應的熱力學自由能之間的差異有關。因此在正電極上需要 固體氧化劑。迄今選擇的材料或爲層狀化LiM02氧化物（ 其中Μ爲C〇、Ni及/或Μη)，或爲立體尖晶石結構之 LiMn204。在3.5至5伏特（相對於Li + /Li )之間，這些 氧化物的脫鋰作用伴隨發生M3 +成爲M4 +之氧化作用。 在US5,910,382中，曾提出使用（X04) n-多陰離子的 立體框架結構作爲Li MxOy氧化物之可行的替換物。在這 些化合物之中，橄欖石型LiFeP04顯現爲最好的候選者， -5- (2) (2)1380492 因爲Fe3 + /Fe2 +電位在吸引人之3.5伏特（相對於Li + /Li ) ° Padhi 等人之 J. Electrochem. Soc·，1 44 ( 4 ) ( 1 9 9 7 )， 1188的領先硏究證明來自橄橫石型LiFeP04之Li +離子的 可逆擷取/嵌入，其中該LiFeP04係藉由在800°C及在Ar 氣下以 Li2C03 或 Li0H.H20、醋酸 Fe(in及 NH4H2P〇4.H2〇 開始的固態反應所製備。主要由於電的限制，故活性材料 之容量只具有60至70%之理論容量（171 mAh/公克）， 不論施予任何充電或放電速率。確實已知使用高的合成溫 度（即高於7〇〇°C )造成大粒子的形成，其中離子及電子 導電度爲一限制因素。 最近更致力於消除電子導電度限制的工作。這可藉由 以導電相塗佈LiFeP04粒子而達成。除了基本的物理技術 之外，如在 WO 02/0999 1 3中所揭示之以碳黑球硏磨 LiFeP04，其它的合成途徑包括退火前驅體與碳源之緊密 混合物而形成以碳塗佈之LiFeP04’如在EP1184920及 US6,855,273中所揭示。在例如Huang等人之 Electrochem. Solid State Lett., 4 ( 10) , A170-A172 ( 200 1 )及WO 2004/00 1 88 1中也發展出更複雜的方法，其 中同時形成Li FeP〇4及周圍導電性的碳塗層。 任憑所有的這些改進，不過還有兩個關於在鋰離子電 池中使用碳塗佈之LiFeP〇4的重要問題仍未解決。第一問 題由 Chen 等人在 J· Electrochem. Soc·，1 49 ( 2002 )，

All 84中所述，其中證明在Li FeP04粉末中有碳的存在對 粉末的敲緊密度具有戲劇性衝擊’以在以碳塗佈之 -6- 1380492 ⑶

LiFeP04中僅2重量％之碳會使敲緊密度減低2倍，如此 造成能量密度爲標準材料（如LiCo〇2)的一半。 第一個問題由 Striebel 等人在 J. Electrochem. Soc., 152 ( 2005 )，A664-A670中所提出，其中發表各種以碳 塗佈之LiFeP04化合物的試驗。作者堅持即使基質導電度 已經由塗佈而改進，但是電池開發者會欣然接受到目前爲 止不存在之具有一次粒徑在50至100奈米範圍內的化合 物’且總體而言應試圖使粒徑分佈減至最小，以便得到更 好的動力效率。此外，Delacourt等人在J. Electrochem. S〇c., 1 52 ( 2005 )，A 9 1 3 - A 9 2 1 中證明 L i F e Ρ Ο 4 之導電度 主要根據電子本性，其導致該化合物主要的電限制係由於 L i +離子之傳遞機制的結論。 目前已發表的這些結果強調需要無碳材料，其未顯出 上述問題，且其具有較小的一次粒徑（以便縮短Li +擴散 長度及歐姆降）與窄的粒徑分佈（以便確保在電極中有均 勻的電流分佈及於是達成更好的電池性能，即高的動力效 率及長的循環壽命）。 爲了生產細微的無碳LiFeP04，故必須避開以前驅體 的物理混合爲基礎的陶瓷合成法，因爲該等方法造成在高 速率下得不到任何明顯容量的微米級粉末，如Padhi等人 在 J. Electrochem. Soc., 1 44 ( 4 ) ( 1 997 )，1188 及

Yamada 等人在 J. Electrochem. Soc.，148 ( 3) ( 2001)， A224中所證明。替換法包括使Li、Fe及P前驅體溶解在 水溶液中，接著藉由水蒸發而形成非晶形Li/Fe/P混合物 (4) (4)1380492 。使該乾燥沉澱物進一步在約5 00至700。〇：下熱處理’以 結晶 LiFeP04，如 WO 02/27824 及 EP 1 379468 中所揭示 。該替換法允許製造在〇.5至1微米範圍內的亞微米（ submicron )粒子，但是粒子粒徑分佈太寬，以至於這些 粉末不適合以其原樣子用在電池中。 目前爲止最好的結果係由水熱合成法所獲得者’如 Yang 等人在 Electrochem. Comm.，3, 505-508 ( 2 0 0 1 )中 所報導。也參考 JP2004-095385A1。在該合成法中，粒徑 與粒徑分佈（psd )主要係依據所使用的方法而定：

Franger 等人在 J. 'Power Sources, 119-121, 252-257 ( 2003)及WO 200 4/056702中發展一種製造在1-20微米範 圍內之粒子的方法，而 Nuspl等人在Proceedings of the IMLB 12 Meeting, Nara Japan, June 2004，ISBN 1 -56677-4 15-2，Abs. 293中提出最優化水熱技術，得到具有窄的粒 徑分佈及在40 0至600奈米範圍內的平均粒徑且沒有大於 1.3微米之粒子的無碳粉末。雖然其可在低放電速率下使 用而沒有任何碳塗料，但是粒徑仍不及在高速率下適當的 電池內性能所要求的50至200奈米範圍。 【發明內容】 因此’本發明的目標係揭示一種製造金屬磷酸鹽粉末 的新穎方法，其針對上述材料提供的實質改進。 爲此目的，本發明提供一種製備晶狀LiFeP04粉末的 方法，其包含下列步驟： -8 - (5)1380492

-提供具有pH介於6至10之間以水I 其包括與水可互溶之沸點增高性添加劑及ί1 之 Li⑴、Fe(u々 Ρ(ν); -加熱該以水爲主之混合物至低於或等 力下的沸點之溫度，藉此沉澱晶狀LiFeP04 至少一部分Li⑴可以LiOH形態引入， P(v)可以H3P〇4形態引入。正確的pH可_ 對LiOH之比而達成。使所獲得的LiFePO, 非氧化的條件下以低於600°C之溫度加熱， 爲較佳，並以高於3 00 °C爲更佳。 以水爲主之混合物的大氣沸點以高於 2 00°C爲較佳，並以從l〇5°C至120°C爲更包 溶之添加劑作爲共溶劑。有用的共溶劑在方 有高於l〇〇°C之沸點。乙二醇、二甘醇、N 二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、碳酸戸 楓爲適當的實例；二甲基亞碾（DMSO )最 是難以找到允許在高於120°C之溫度下（更 200°C下）穩定操作的共溶劑。 本發明也關於在電池中用作電極材

LiFeP〇4粉末，其具有小於200奈米之平均 徑分佈，並以大於50奈米爲較佳。有利的 於500奈米，而粒徑分佈爲單峰式，具有（ 之比小於〇 · 8，以小於〇 . 6 5爲較佳，並以冲 I主之混合物， P爲前驅體組份 ;於其在大氣壓 粉末。 而至少一部分 ΐ由調整h3po4 *粉末最好可在 以高於2 0 0 °c 100°C且低於 I。使用與水互 :氣壓力下應具 -甲基甲醯胺、 ί二醇酯及環丁 特別適合。但 i不用說在高於 料之無碳晶狀 粒徑d 5 0的粒 丨是最大粒徑小 d90-dl0 ) /d50 、於〇. 5爲更佳 -9- (6) (6)13804.92 在另一具體實施例中，本發明揭示使用無碳晶狀 LiFeP04粉末於製造鋰嵌入型電極之用途，其係藉由混合 該粉末與導電性含碳添加劑而達成，並提出對應之電極混 合物。 當論及用於具有非水性液體電解質之二次鋰電池的電 極混合物時，該混合物可包含至少？0重量％之本發明的 LiFeP04，則其特徵爲當用作陰極中的活性組份時（其中 該陰極係在25 °C下1 C之放電速率下在2.70至4.15伏特 (相對於Li + /Li)之間循環），可逆容量爲至少80%的理 論容量，並以至少85 %爲較佳。在電極混合物中的添加劑 (結合劑及碳）的用量可限於低於10%，因爲對此類型電 池而言，在集電體上形成糊料之混合物沒有必要自行支援 〇 當論及用於具有非水性似凝膠之聚合物電解質之二次 鋰電池的電極混合物時，該混合物可包含至少80重量％之 本發明的LiFeP04，其特徵爲當用作陰極中的活性組份時 (其中該陰極係在25°C下1 C之放電速率下在2.70至 4.15伏特（相對於Li + /Li)之間循環），可逆容量爲至少 80%的理論容量，並以至少85%爲較佳。在此情況下，在 電極混合物中的添加劑的用量可高至2 0%，因爲以薄片形 式轉動壓疊於集電體的混合物在此類型電池的組合期間必 須自行支援。但是在具有非水性乾聚合物電解質之鋰電池 的例子中，混合物可包含至少56重量％之本發明的 LiFeP04，因爲乾聚合物電解質直接進入電極材料的組成 -10- (7) (7)1380492 物中。 【實施方式】 沉澱之粒子具有奈米尺寸的事實使得電池具有優良的 高電流性質之理由。這允許省略塗覆碳的步驟’此步驟在 所有目前有效的粉末製法中是強制進行的，假設該粉末可 用於摻入電池中。省略碳的塗覆容許顯著增加電極的活性 材料的含量。 特別窄的粒徑分佈有助於電極製造法及確保在電池內 均勻的電流分佈。這在高放電速率下尤其重要’其中較細 的粒子會比較粗的粒子更快耗盡’造成在使用時粒子的最 終惡化及電池容量衰退的現象。 具有50至2 00奈米範圍及非常窄的粒徑分佈之無碳 晶狀奈米LiFeP04粉末於是可藉由選擇適當的運作溫度及 pH而在大氣壓力下直接由溶液獲得。熱力學計算顯示 Li3P〇4S Fe3(P04) 2.xH20共同存在於高達lOOt：之溫度 下。但是藉由在高於該溫度的情況下加熱溶液（並以在或 高於105°C爲較佳）而使化學平衡移向形成純的LiFeP04 ：Li3P04 +Fe3 ( P〇4 ) 2.xH20— 3 LiFeP04+ xH20。爲了使 其發生，pH應介於6.0至10.0之間，並以介於7.0至7.5 之間爲較佳。 有興趣注意的是在1 〇 8 °C至1 1 0 °C下不到1小時之後 已獲得完全結晶的純LiFeP04，如圖1所示。這顯示成核 及生長非常快速，使得所獲得的粒子具有奈米尺寸。較長 -11 - (8) 1380492 的滯留時間可進一步改進結晶度。 已知奈米Si02或Al2〇3粒子可加入溶液中，以便充當 ' 晶體沉澱之晶核。這可加速本發明的LiFeP〇4之成核作用 。也已知加入界面活性劑可幫助改進沉澱物分散。這可避 免粒子聚集及可允許本發明之LiFeP04的合成在較高的進 料濃度下運作。 所獲得的沉澱物可包括微量或偶爾至多15至20原子 φ %之Fe(m)(如穆斯堡爾（Mhsbauer)光譜法所確認）， 及少量羥基（如IR及TGA測量所顯示）。於是可建議在 高於200°C之略低的大氣壓力下進行短熱處理以增強 Li FeP04粉末的純度。相對溫和的條件有用於避免晶粒成 長或燒結：在低於600°C之溫度下少於5小時爲較佳。所 得粉末展示在圖2中。値得注意的是，當晶狀磷鐵鋰礦 LiFeP04相已在沉澱步驟期間形成時，熱處理的溫度及暫 留時間與陶瓷合成法相比較明顯地減少。 Φ 本發明進一步以下列實例例證。 實例 在第一步驟中，在攪拌的情況下，將DMSO加入 FeS04 7H2〇 ( 0.1 M Fe(n))及 Η3Ρ04 ( 0.1 Μ P(v))溶於 水所形成的等莫耳水溶液中。調整DMSO的量以便達成具 有50體積％之水及50體積％之二甲亞颯的總體組成物。 在第二步驟中，將0.3 M LiOH· H20水溶液在25t 下加至該溶液中，以便增加pH至介於7至7.5之間的値 -12- (9) (9)1380492 。因此在溶液中最終的Li: Fe: P之莫耳比接近3: 1:1。 在第三步驟中，使溶液溫度增加至溶劑沸點，其爲 108°C至110°C，藉此使LiFeP04開始沉澱。在！小時之後 ，將沉澱物過濾及以H20徹底清洗。 最終熱處理係藉由使乾燥沉澱物在500 °C下在略減小 的N2/H2 ( 95/5 )氣流中放置3小時而進行。 產物的體積粒徑分佈係使用影像分析法測量。如圖3 所示，d50値約140奈米，而以（d90-dl〇) /d50定義之相 對量程約0.50。 漿料係藉由混合95%之本發明的LiFeP04粉末與5重 量％之凱金（ketjen)碳黑及N-甲基-2-吡略垸酮（NMP) ’並沉積在鋁集電體上而製備。使用3毫克/平方公分之 活性材料的裝載量由所獲得的電極製造鈕釦型電池。圖4 展示優良的放電容量維持在高達至少5 C之放電速率下（ 曲線Α)。在1 C之容量爲151毫安培/公克，相當於88% 之LiFeP04理論容量。作爲比較例之以Nuspl等人所報導 的結果（曲線B)顯示較低的總可逆容量及較高的耗損， 尤其在高於1 C之速率下，即使在電極混合物中只使用 79 %之活性材料且只使用2·3毫克/平方公分之裝載量時。 較低的活性材料含量及較低的裝載量確實傾向得到向上偏 差之所測量的可逆容量。 使用本發明的產物之容量保持力也確定是優良的，因 爲在C/2及在5C下200次充電-放電循環之後，明顯地沒 有任何顯著的降解作用。在上述放電條件下電池容量確實 -13- (10) 1380492 出現每次循環小於〇·〇4%之衰退，該性能確實與目前工業 上的需求相當。 【圖式簡單說明】 本發明的細節以下列圖形例證： 圖1 :在1 08 °c至1 1 〇°C之沸騰條件下1小時的反應時 間之後所獲得的沉澱物之XRD ( Cu Κ α )圖。 φ 圖2:本發明產物的SEM照片。 圖3:自本發明產物的SEM照片上的影像分析所獲得 的體積粒徑分佈（％相對於奈米）。 圖4: Li/LiPF6EC:DMC/LiFeP04系統中相對於活性材 料之比容量與放電速率之變化關係（mAh/公克相對於C ) 。A:使用本發明的產物；B:根據先前技藝。 -14 -

Claims (1)

1380492 附件3A:第095122053號申請專利範圔修正本民國ιοί年7月17曰修正 十、申請專利範圍 1. 一種製備晶狀LiFeP04粉末之方法，其包含下列 步驟： -提供具有pH介於6至10之間以水爲主之混合物， 其包括與水可互溶之沸點增高性添加劑及作爲前驅體組份 •之 Li(1)、Fe(n)與 P(v); -加熱該以水爲主之混合物至低於或等於其在大氣壓 力下的沸點之溫度，藉此沉澱晶狀LiFeP04粉末。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分 Li⑴係以LiOH形態引入。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分 P(V)係以H3P04形態引入。 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中以水爲 φ 主之混合物的pH係藉由調整LiOH對H3P〇4之比而獲得 〇 5. 如申請專利範圍第2或3項之方法，接著爲在非 氧化的條件下加熱LiFeP04粉末的後處理步驟。 6. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中該以水 爲主之混合物的大氣沸點高於l〇〇°C且低於200°C。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法’其中該以水爲主 之混合物的大氣沸點爲105°C至120°C。 8.如申請專利範圍第2或3項之方法，其中該與水 1380492 可互溶之沸點增高性添加劑爲二甲亞楓。 9. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中UFeP〇4 的後處理步驟係在低於600 °C且高於200°C之溫度下進行 〇 10. —種用作電池的電極材料之無碳晶狀LiFeP04粉 末，其具有小於200奈米且大於50奈米之平均粒徑d50 的粒徑分佈。 Π.如申請專利範圍第10項之Li FeP04粉末，其中 最大粒徑小於500奈米。 12. 如申請專利範圍第10或11項之LiFeP04粉末， 其中粒徑分佈爲單峰式，且（d90-dl0) /d50之比小於0.8 〇 13. 如申請專利範圍第12項之LiFeP04粉末，其中 該（d90-dl0) /d50 之比小於 0.65。 14. 如申請專利範圍第12項之LiFeP04粉末，其中 該（d90-dl0) /d50 之比小於 0.5。 15. —種使用根據申請專利範圍第10至14項中任一 項之無碳Li FeP04粉末於製造鋰嵌入型電極之用途。_ 16. —種電極混合物，其包含根據申請專利範圍第10 至15項中任一項之LiFeP04粉末。 17. —種用於具有非水性液體電解質之二次鋰電池的 電極混合物，其包含至少90重量％之LiFeP04，其特徵爲 當用作陰極中的活性組份時（其中該陰極係在25 °C下1 C 之放電速率下在2.70至4.15伏特（相對於Li + /Li )之間 1380492 循環），可逆容量爲至少80%的理論容量。 18.如申請專利範圍第17項之電極粉末，其中該可 逆容量爲至少8 5 %的理論容量。 19· 一種用於具有非水性凝膠狀聚合物電解質之二次 鋰電池的電極混合物，其包含至少80重量％之LiFeP04， 其特徵爲當用作陰極中的活性組份時（其中該陰極係在25 °(：下1 C之放電速率下在2.70至 4.15伏特（相對於 Li + /Li )之間循環），可逆容量爲至少80%的理論容量。 20. 如申請專利範圍第19項之電極粉末，其中該可 逆容量爲至少85%的理論容量。 21. —種用於具有非水性乾聚合物電解質之二次鋰電 池的電極混合物，其包含至少56重量％之Li FeP04，其特 徵爲當用作陰極中的活性組份時（其中該陰極係在25 °C下 1 C之放電速率下在2.70至4.15伏特（相對於Li + /Li )之 間循環），可逆容量爲至少80%的理論容量。 22. 如申請專利範圍第21項之電極粉末，其中該可 逆容量爲至少85%的理論容量。 -3-