CN112421106A - 一种可提高锂电池循环寿命的复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可提高锂电池循环寿命的复合膜，包括多孔基膜和分布于所述多孔基膜两侧的电解质膜，所述电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机惰性粉体，或者所述电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机快离子导体。该复合膜在使用时，需要注入少量的电解液，通过该复合膜中含有镁盐的添加剂，可与锂金属电池的阳极反应，形成锂镁合金、LiCl、Li2O、Li2CO3等多成分混合SEI层，可提高SEI层的牢固性，抑制锂枝晶的生长和消耗，提高电池的循环性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池及锂电池技术领域，特别涉及一种可提高锂电池循环寿命的复合膜及其制备方法。
背景技术
为了应对电动汽车和便携式电子设备的快速发展,迫切需要具有高能量密度的充电电池。金属锂由于其高的理论比能量(3860mAh/g)和极低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.04V)，是用于开发高能量密度电池的非常有希望的阳极。但是，由树枝状锂和死锂的形成引起的不安全性和不稳定性严重阻碍了其商业应用。锂金属在循环过程中，采用常规碳酸盐电解质的电池，负极形成的SEI膜不均匀且易碎，这会导致锂沉积/溶解不均匀以及SEI反复开裂/修复。此外，长期循环过程中由不均匀的锂沉积引起的锂枝晶的连续生长对锂金属电池使用构成了安全隐患。为了解决上面的问题，到目前，可以通过以下四种方法抑制锂枝晶的生长：(1)优化电解质配方；(2)设计更优质的锂金属负极集电器；(3)改变隔离膜；4)加强锂金属阳极表面的保护层。
其中，聚合物电解质具有质量轻、粘弹性好，易成膜等有机溶剂电解质所不可比的优点，并且使用聚合物电解质可以抑制锂枝晶的形成。但是聚合物电解质特别是凝胶聚合物电解质与锂电池接触时，由于聚合物电解质中聚合物、锂盐、增塑剂电解液等与锂金属负极的反应，容易产生界面钝化现象，随着钝化现象日益加剧，钝化层的厚度不断增加，内阻不断增大，最终导致电池循环性能降低；并且形成的钝化层还会影响Li+在沉积/溶解过程中电流分布的均匀性，生成枝晶，导致安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可提高锂电池循环寿命的复合膜及其制备方法，可提高SEI层的牢固性，进而抑制枝晶的生长和消耗，提高电池的循环性和安全性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种可提高锂电池循环寿命的复合膜，包括多孔基膜和分布于所述多孔基膜两侧的电解质膜，所述电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机惰性粉体，或者所述电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机快离子导体。
作为优选，所述含有镁盐的添加剂为MgCl2粉体或者含有MgCl2成分的粉体。
作为优选，所述含有镁盐的添加剂为凹凸棒石晶体。
作为优选，所述凹凸棒石晶体吸附电解液，该复合膜通过凹凸棒石晶体吸附的电解液和传导锂离子聚合物传输锂离子。
作为优选，所述电解质膜的部分渗透至所述多孔基膜的孔隙中。
作为优选，所述多孔基膜为聚烯烃类多孔基膜、无纺布多孔基膜和聚偏二氟乙烯多孔基膜中的一种或者所述无纺布多孔基膜和聚烯烃膜两者的复合基膜；所述传导锂离子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的一种。
作为优选，所述无机惰性粉体为勃姆石、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆中的一种。
作为优选，所述无机快离子导体为以下任意一种或多种：
LiDE(PO4)3，其中，D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种；
Li1+xGxJ2-x(PO4)3，其中0＜x＜1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr；
Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3，其中0＜x＜1，G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr、Si、Hf中的一种。
作为优选，所述多孔基膜的孔隙率为30％-80％。
一种可提高锂电池循环寿命的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取1kg天然的凹凸棒石晶体在60℃±2℃的温度条件下真空干燥24h，然后将干燥后的凹凸棒石晶体粉碎，并过筛备用；
2)取400ml去离子水、8g分散剂加入高速分散机中，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入40g步骤1)中得到的凹凸棒石晶体粉末并分散均匀，进而得到凹凸棒石晶体固含量为10％的分散液；
3)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂搅拌至分散剂完全溶解，然后加入适量无机惰性粉体或者无机快离子导体分散均匀，加入步骤2)配置的80g固含量为10％的凹凸棒石分散液，以700rpm-1500rpm的转速高速分散4h-6h，再加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯搅拌至混合均匀得到浆料，浆料过筛备用；
4)取用300g备用浆料，以多孔基膜为基膜，然后选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，制备出复合膜。
作为优选，所述步骤3)中加入适量无机惰性粉体为40g勃姆石，先以300rpm-600rpm的转速低速分散，再以700rpm-1500rpm的转速高速分散均匀。
与现有技术相比，本发明的可提高锂电池循环寿命的复合膜的优点在于，
1)该复合膜在使用时，需要注入少量的电解液，通过该复合膜中的凹凸棒石晶体吸收并保持电解液，通过凹凸棒石晶体吸附的电解液和传导锂离子聚合物传输锂离子，其具有优异的电导率，可以达到10-3s/cm；
2)该复合膜通过涂布在多孔基膜上的添加剂来改善碳酸盐电解质中锂阳性的稳定性，其中，添加剂为MgCl2粉体或者含有MgCl2成分的粉体，通过MgCl2成分和吸收的电解液，可与锂金属电池的阳极反应，形成锂镁合金、LiCl、Li2O、Li2CO3等多成分混合SEI层，可提高SEI层的牢固性，抑制锂枝晶的生长和消耗，提高电池的循环性和安全性。
附图说明
图1为本实施例中凹凸棒石涂层的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、
一种可提高锂电池循环寿命的复合膜，包括多孔基膜和分布于多孔基膜两侧的电解质膜。电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机惰性粉体，或者电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机快离子导体。
其中，含有镁盐的添加剂为MgCl2粉体或者含有MgCl2成分的粉体，优选采用凹凸棒石晶体。
多孔基膜的孔隙率为30％-80％，电解质膜在涂覆至多孔基膜时，会部分渗透至多孔基膜的孔隙中。
具体地，多孔基膜为聚烯烃类多孔基膜、无纺布多孔基膜和聚偏二氟乙烯多孔基膜中的一种，多孔基膜也可以是无纺布多孔基膜和聚烯烃膜两者的复合基膜。传导锂离子聚合物可以为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的至少一种。无机惰性粉体可以为勃姆石、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆中的至少一种。
无机快离子导体为以下任意一种或多种：
LiDE(PO4)3，其中，D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种；
Li1+xGxJ2-x(PO4)3，其中0＜x＜1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr；
Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3，其中0＜x＜1，G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr、Si、Hf中的一种。
在锂电池组装时，需要注入少量的电解液，该复合膜的凹凸棒石晶体会吸附电解液，在锂电池工作时，通过凹凸棒石晶体吸附的电解液和传导锂离子聚合物传输锂离子，电导率可达10-3s/cm。同时，该复合膜通过凹凸棒石晶体中含有的MgCl2成分和吸收的电解液，可与锂金属电池的阳极反应，形成锂镁合金、LiCl、Li2O、Li2CO3等多成分混合SEI层，可提高SEI层的牢固性，抑制锂枝晶的生长和消耗，提高电池的循环性和安全性。
一种可提高锂电池循环寿命的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取1kg天然的凹凸棒石晶体在60℃±2℃的温度条件下真空干燥24h，然后将干燥后的凹凸棒石晶体粉碎，并过筛备用；
2)取400ml去离子水、8g分散剂加入高速分散机中，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入40g步骤1)中得到的凹凸棒石晶体粉末并分散均匀，进而得到凹凸棒石晶体固含量为10％的分散液；
3)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂搅拌至分散剂完全溶解，然后加入适量无机惰性粉体或者无机快离子导体分散均匀，加入步骤2)配置的80g固含量为10％的凹凸棒石分散液，以700rpm-1500rpm的转速高速分散4h-6h，再加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯搅拌至混合均匀得到浆料，浆料过筛备用；
4)取用300g备用浆料，以多孔基膜为基膜，然后选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，制备出复合膜。
具体地，步骤1)中的凹凸棒石晶体可通过下述方法处理，以减少杂质，降低结晶水含量，具体处理方式如下：
取1kg天然的凹凸棒石晶体超声分散在15L 1.0mol/L的HCl水溶液中，将混合液转移至反应釜中，在120℃±5℃条件下反应4h，然后将反应釜自然冷却至室温，通过离心式固液分离设备分离反应生成的固体产物，再用去离子水将分离出的固体产物清洗至中性。
实施例2、
一种可提高锂电池循环寿命的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取1kg天然的凹凸棒石晶体超声分散在15L 1.0mol/L的HCl水溶液中，将混合液转移至反应釜中，在120℃±5℃条件下反应4h，然后将反应釜自然冷却至室温，通过离心式固液分离设备分离反应生成的固体产物，再用去离子水将分离出的固体产物清洗至中性；
2)将步骤1)中得到的固体产物在60℃±2℃的温度条件下真空干燥24h，然后将干燥后的固体产物粉碎，并过筛备用；
3)取400ml去离子水、8g分散剂加入高速分散机中，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入40g步骤2)中得到的经处理的凹凸棒石晶体粉末并分散均匀，进而得到凹凸棒石晶体固含量为10％的分散液；
4)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂搅拌至分散剂完全溶解，加入40g勃姆石，先以300rpm-600rpm的转速低速分散，再以700rpm-1500rpm的转速高速分散均匀，然后加入步骤3)配置的80g固含量为10％的凹凸棒石分散液，以700rpm-1500rpm的转速高速分散4h-6h，再加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯搅拌至混合均匀得到浆料，浆料过筛备用；
5)取用300g备用浆料，以多孔基膜为基膜，然后选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，制备出复合膜。
实施例3、
1)取1kg天然的凹凸棒石晶体超声分散在15L 1.0mol/L的HCl水溶液中，将混合液转移至30L容积的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃±5℃条件下反应4h，然后将反应釜自然冷却至室温，通过离心式固液分离设备分离反应生成的固体产物，再用去离子水将分离出的固体产物清洗至中性；其中，凹凸棒石晶体呈棒晶状，具有纳米孔，单根棒晶的直径为20nm-70nm，长度小于0.1um-1um；
2)将步骤1)中得到的固体产物在60℃±2℃的温度条件下真空干燥24h，然后将干燥后的固体产物粉碎，并过200目筛备用；
3)取400ml去离子水、8g分散剂加入高速分散机中，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入40g步骤2)中得到的经处理的凹凸棒石晶体粉末并分散均匀，进而得到凹凸棒石晶体固含量为10％的分散液；
4)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂搅拌至分散剂完全溶解，然后加入适量无机惰性粉体或者无机快离子导体分散均匀，加入步骤3)配置的80g固含量为10％的凹凸棒石分散液，以700rpm-1500rpm的转速高速分散4h-6h，再加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯搅拌至混合均匀得到浆料，浆料过筛备用；
5)取用300g备用浆料，以多孔基膜为基膜，然后选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，制备出复合膜。
实施例4、
1)取1kg天然的凹凸棒石晶体超声分散在15L 1.0mol/L的HCl水溶液中，将混合液转移至反应釜中，在120℃±5℃条件下反应4h，然后将反应釜自然冷却至室温，通过离心式固液分离设备分离反应生成的固体产物，再用去离子水将分离出的固体产物清洗至中性；
2)将步骤1)中得到的固体产物在60℃±2℃的温度条件下真空干燥24h，然后将干燥后的固体产物粉碎，并过筛备用；
3)取400ml去离子水、8g分散剂加入高速分散机中，以300rpm-600rpm的转速低速搅拌至分散剂完全溶解，然后加入40g步骤2)中得到的经处理的凹凸棒石晶体粉末后，先以300rpm-600rpm的转速低速分散，再以700rpm-1500rpm的转速高速分散均匀，进而得到凹凸棒石晶体固含量为10％的分散液；
4)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂搅拌至分散剂完全溶解，然后加入适量无机惰性粉体或者无机快离子导体分散均匀，加入步骤3)配置的80g固含量为10％的凹凸棒石分散液，以700rpm-1500rpm的转速高速分散4h-6h，再加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯搅拌至混合均匀得到浆料，浆料过筛备用；
5)取用300g备用浆料，以多孔基膜为基膜，然后选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，制备出复合膜。
实施例5、
1)取1kg天然的凹凸棒石晶体超声分散在15L 1.0mol/L的HCl水溶液中，将混合液转移至30L容积的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃±5℃条件下反应4h，然后将反应釜自然冷却至室温，通过离心式固液分离设备分离反应生成的固体产物，再用去离子水将分离出的固体产物清洗至中性；其中，凹凸棒石晶体呈棒晶状，具有纳米孔，单根棒晶的直径为20nm-70nm，长度小于0.1um-1um；
2)将步骤1)中得到的固体产物在60℃±2℃的温度条件下真空干燥24h，然后将干燥后的固体产物粉碎，并过200目筛备用；
3)取400ml去离子水、8g分散剂加入高速分散机中，以300rpm-600rpm的转速低速搅拌至分散剂完全溶解，然后加入40g步骤2)中得到的经处理的凹凸棒石晶体粉末后，先以300rpm-600rpm的转速低速分散，再以700rpm-1500rpm的转速高速分散均匀，进而得到凹凸棒石晶体固含量为10％的分散液；
4)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂以300rpm-600rpm的转速低速搅拌至分散剂完全溶解，加入40g勃姆石，先以300rpm-600rpm的转速低速分散，再以700rpm-1500rpm的转速高速分散均匀，然后加入步骤3)配置的80g固含量为10％的凹凸棒石分散液，以700rpm-1500rpm的转速高速分散4h-6h，再加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯以700rpm-1500rpm的转速高速搅拌至混合均匀得到浆料，浆料过200目筛备用；
5)取用300g备用浆料，以多孔无纺布为基膜，然后选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，制备出复合膜。
对比例1、
现有技术中应用在锂电池的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂搅拌至分散剂完全溶解，加入40g勃姆石，先低速再高速分散均匀，然后加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯高速搅拌混合，再低速搅拌混匀，浆料过200目筛备用；
2)取用300g备用浆料，以多孔无纺布为基膜，通过微凹涂布，制备出复合膜。
表一实施例5及对比例1的检测结果
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：包括多孔基膜和分布于所述多孔基膜两侧的电解质膜，所述电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机惰性粉体，或者所述电解质膜包括传导锂离子聚合物、含有镁盐的添加剂和无机快离子导体。
2.根据权利要求1所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：所述含有镁盐的添加剂为MgCl2粉体或者含有MgCl2成分的粉体。
3.根据权利要求1所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：所述含有镁盐的添加剂为凹凸棒石晶体。
4.根据权利要求3所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：所述凹凸棒石晶体能够吸附电解液，该复合膜通过凹凸棒石晶体吸附的电解液和传导锂离子聚合物传输锂离子。
5.根据权利要求1所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：所述电解质膜的部分渗透至所述多孔基膜的孔隙中。
6.根据权利要求1所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：所述多孔基膜为聚烯烃类多孔基膜、无纺布多孔基膜和聚偏二氟乙烯多孔基膜中的一种或者所述无纺布多孔基膜和聚烯烃膜两者的复合基膜；
所述传导锂离子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：所述无机惰性粉体为勃姆石、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆中的一种。
8.根据权利要求1所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜，其特征在于：所述无机快离子导体为以下任意一种或多种：
LiDE(PO4)3，其中，D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种；
Li1+xGxJ2-x(PO4)3，其中0＜x＜1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr；
Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3，其中0＜x＜1，G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr、Si、Hf中的一种。
9.一种可提高锂电池循环寿命的复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取1kg天然的凹凸棒石晶体在60℃±2℃的温度条件下真空干燥24h，然后将干燥后的凹凸棒石晶体粉碎，并过筛备用；
2)取400ml去离子水、8g分散剂加入高速分散机中，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入40g步骤1)中得到的凹凸棒石晶体粉末并分散均匀，进而得到凹凸棒石晶体固含量为10％的分散液；
3)取300ml N,N-二甲基甲酰胺加入高速分散机中，加入2g分散剂搅拌至分散剂完全溶解，然后加入适量无机惰性粉体或者无机快离子导体分散均匀，加入步骤2)配置的80g固含量为10％的凹凸棒石分散液，以700rpm-1500rpm的转速高速分散4h-6h，再加入4g聚氧乙烯、2g聚偏氟乙烯搅拌至混合均匀得到浆料，浆料过筛备用；
4)取用300g备用浆料，以多孔基膜为基膜，然后选择微凹涂布、浸涂、流延工艺中的一种，制备出复合膜。
10.根据权利要求9所述的可提高锂电池循环寿命的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中加入适量无机惰性粉体为40g勃姆石，先以300rpm-600rpm的转速低速分散，再以700rpm-1500rpm的转速高速分散均匀。
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