KR20190090722A - 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지에서는 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 예를 들면 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트계 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, Co는 고가이고, 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이에 따라, Co의 일부를 Ni과 Mn으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었으며, 이와 같은 NCM계 리튬 산화물을 리튬 코발트계 산화물과 블렌딩(blending)하여 적용할 필요성이 대두되었다.
그러나, NCM계 리튬 산화물은 리튬 이차전지에 적용 가능한 우수한 가역 용량 및 열안정성을 갖지만, NCM계 리튬 산화물은 리튬 코발트계 산화물에 비하여 충전 시 리튬 이온 탈리 속도가 너무 빨라, 리튬 코발트계 산화물과 현재 상용화된 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩할 경우, 음극에서의 리튬 이온 삽입 속도가 리튬 이온 탈리 속도에 미치지 못하여 음극 표면에서 부반응 및 석출 반응이 발생하는 문제가 생길 수 있고, 이에 따라, 리튬 코발트계 산화물과 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩할 경우 전지의 용량 특성 및 사이클 특성의 열화를 초래할 수 있는 한계가 있다.
일본공개특허 제2008-234872호는 정극활물질 및 전지에 대해 개시하고 있다.
일본공개특허 제2008-234872호
본 발명은 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합 사용 시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 양극; 상기 리튬 이차전지용 양극과 대향하는 음극; 상기 리튬 이차전지용 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 혼합하여 양극 활물질을 준비하는 단계; 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP)을 혼합하여 바인더를 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질 및 상기 바인더를 혼합하여 양극 형성용 조성물을 형성하는 단계; 및 양극 집전체 상에 상기 양극 형성용 조성물을 도포하여 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 바인더로서 PVdF 및 PVdF-HFP를 포함함으로써, 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합 사용 시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 4의 리튬 이차전지용 양극을 사용한 리튬 이차전지에 대해 0.5C, 0.7C 또는 1C 충전 시 SOC에 따른 출력 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 7의 리튬 이차전지용 양극을 사용한 리튬 이차전지의 충방전 사이클에 따른 용량 유지율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)을 포함한다.
니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(NCM계 리튬 산화물)은 리튬 이차전지에 적용 가능한 우수한 가역 용량 및 열 안정성을 갖는 장점이 있지만 충전 시 리튬 이온 탈리 속도가 너무 빨라, 음극에서의 리튬 이온 삽입 속도가 리튬 이온 탈리 속도에 미치지 못하여 음극 표면에서의 부반응 및 석출 반응이 발생할 우려가 있다. 이러한 우려를 해결하고, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 확보하기 위해 리튬 코발트계 산화물과 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩(blending)할 경우에도 상기한 음극 표면에서의 부반응 및 석출 문제는 여전히 존재하며, 이에 따라 전지의 용량 특성 및 사이클 특성의 열화를 충분히 방지할 수 없다.
이에, 본 발명은 바인더로서 PVdF 및 PVdF-HFP를 혼합하여 사용함으로써, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 충방전 프로파일(profile)을 리튬 코발트계 산화물과 유사한 수준으로 조절하여 향상된 용량 및 사이클 특성을 확보하면서도, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합 사용시에 발생할 수 있는 음극에서의 부반응 및 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들면 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 합제층은 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 양극 활물질은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함한다.
상기 제1 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Co1-x1M1 x1O2+p
상기 화학식 1 중, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0 ≤ x1 ≤ 0.2, 0 ≤ p ≤ 0.02일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+q
상기 화학식 2 중, M2는 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤q≤0.02, x2+y2+z2=1일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들면, NCM계 리튬 산화물)을 포함하는 상기 제2 양극 활물질은 이의 표면 저항을 높여 상기 양극 활물질의 충방전 프로파일을 LCO와 유사한 수준으로 조정할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 표면 저항을 높이는 방법으로는 예를 들면 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈를 조절하거나, 제2 양극 활물질의 도핑 원소 함량 또는 코팅 물질의 함량을 조절하는 방법이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 50:50 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비, 보다 바람직하게는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함될 수 있으며, 상술한 범위로 포함될 때 전지의 용량을 향상시킴과 동시에 전지의 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있어 바람직하다.
상기 양극 활물질은 양극 합제층 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 바인더는 PVdF 및 PVdF-HFP를 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 바인더로서 PVdF 및 PVdF-HFP를 혼합한 것을 사용함으로써 상기 양극의 충방전 프로파일을 LCO와 유사한 수준으로 조절할 수 있어 전지 용량 및 사이클 특성을 향상시킴과 동시에, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 혼합 사용, 예를 들면 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 블렌딩 시에 발생할 수 있는 음극에서의 부반응 및 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 PVdF-HFP의 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene, 이하 HFP로 지칭한다)의 치환율은 2중량% 내지 28중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 19중량%일 수 있다. HFP 치환율이 상기 범위에 있을 때 양극 활물질들의 충방전 프로파일이 효과적으로 제어되고, 전해액 부반응에 의한 스웰링 현상 방지, 전지의 용량 및 수명 특성 향상이 가능하다.
본 명세서에서 HFP 치환율은 HFP가 PVdF-HFP 내에서 차지하는 중량 비율로 정의할 수 있다.
상기 PVdF-HFP는 상기 PVdF 100중량부에 대하여 10중량부 내지 130중량부, 바람직하게는 20 내지 110중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 90중량부, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70중량부로 리튬 이차전지용 양극에 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 양극 활물질들의 충방전 프로파일 제어 효과가 충분히 구현될 수 있으며, PVdF-HFP가 과도하게 사용됨에 따른 양극 저항 증가, 사이클 페이딩(cycle fading) 발생 우려를 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 바인더는 전술한 충방전 프로파일 제어 효과를 저해하지 않는 한, 전술한 성분들 외에 당분야에 공지된 바인더 성분을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있으며, 상술한 함량으로 포함될 때 더욱 우수한 충방전 프로파일 제어 효과 구현이 가능하다.
상기 양극 합제층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지의 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리 니켐, 알루미늄 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수있다. 상기 도전재는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.294 × SOC1
SOC1은 LiCoO2로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)로 정의하며, SOC2는 본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)로 정의한다.
상기 양극은 상기 식 1을 만족함으로써, 예를 들면 상기 양극 활물질의 충방전 프로파일이 LCO(LiCoO2)와 유사한 수준으로 조절되며 리튬 이온 삽입 속도와 리튬 이온 탈리 속도 간 균형을 이룰 수 있어, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킴과 동시에, 음극에서의 부반응 및 석출 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 식 1에서 SOC2는 SOC1 < SOC2 < 1.294 × SOC1, 바람직하게는 SOC1 < SOC2 < 1.273 × SOC1, 보다 바람직하게는 SOC1 < SOC2 < 1.256 × SOC1, 보다 더 바람직하게는 SOC1 < SOC2 < 1.225 × SOC1일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전지의 사이클 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 식 1의 관계는 예를 들면, 전술한 바인더에 포함되는 성분 또는 이들의 함량 등을 조절함으로써 달성될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법
또한, 본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 혼합하여 양극 활물질을 준비하는 단계; 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP)을 혼합하여 바인더를 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질 및 상기 바인더를 혼합하여 양극 형성용 조성물을 형성하는 단계; 및 양극 집전체 상에 상기 양극 형성용 조성물을 도포하여 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 바인더로서 PVdF 및 PVdF-HFP를 혼합하여 사용함으로써 상기 리튬 이차전지용 양극의 저항을 높일 수 있고, 예를 들면 상기 양극의 충방전 프로파일을 LCO와 유사한 수준으로 조절할 수 있어 전지 용량 및 사이클 특성을 향상시킴과 동시에, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 혼합 사용, 예를 들면 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 블렌딩 시에 발생할 수 있는 음극에서의 부반응 및 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 PVdF-HFP의 HFP 치환율은 2중량% 내지 28중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 19중량%일 수 있다. HFP 치환율이 상기 범위에 있을 때 양극 활물질들의 충방전 프로파일이 효과적으로 제어되고, 전해액 부반응에 의한 스웰링 현상 방지, 전지의 용량 및 수명 특성 향상이 가능하다.
상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 종류, 혼합 중량비 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에서 제조된 리튬 이차전지용 양극은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.294 × SOC1
상기 식 1 중, SOC1은 LiCoO2로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)로 정의하며, SOC2는 본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)로 정의한다.
상기 양극은 상기 식 1을 만족함으로써, 예를 들면 상기 양극 활물질의 충방전 프로파일이 LCO(LiCoO2)와 유사한 수준으로 조절되며 리튬 이온 삽입 속도와 리튬 이온 탈리 속도 간 균형을 이룰 수 있어, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킴과 동시에, 음극에서의 부반응 및 석출 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 식 1에서 SOC2는 SOC1 < SOC2 < 1.294 × SOC1, 바람직하게는 SOC1 < SOC2 < 1.273 × SOC1, 보다 바람직하게는 SOC1 < SOC2 < 1.256 × SOC1, 보다 더 바람직하게는 SOC1 < SOC2 < 1.225 × SOC1일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전지의 사이클 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 양극 형성용 조성물은 양극 활물질, 바인더를 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 양극 형성용 조성물은 양극 합제층 형성을 위해 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다.
한편, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포하여 양극 합제층이 형성될 수 있으며, 구체적으로는 상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극 합제층이 형성될 수 있다.
한편, 다른 방법으로, 상기 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 양극 합제층이 형성될 수도 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극은 전술한 리튬 이차전지용 양극과 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전 체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이 들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수 한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2을 70:30의 중량비로 블렌딩하여 양극 활물질을 준비하였다.
바인더로서 PVdF와 HFP 치환율이 15%인 PVdF-HFP를 PVdF 100중량부에 대하여 PVdF-HFP가 60중량부가 되도록 블렌딩하여 바인더를 준비하였다.
상기에서 제조된 양극 활물질, 도전재로서 카본 블랙, 상기에서 제조된 바인더를 중량비로 96.9:1.5:1.6의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
바인더로서 PVdF와 HFP 치환율이 4.5%인 PVdF-HFP를 PVdF 100중량부에 대하여 PVdF-HFP가 60중량부가 되도록 블렌딩한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3
바인더로서 PVdF와 HFP 치환율이 23%인 PVdF-HFP를 PVdF 100중량부에 대하여 PVdF-HFP가 60중량부가 되도록 블렌딩한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4
바인더로서 PVdF와 HFP 치환율이 2.3%인 PVdF-HFP를 PVdF 100중량부에 대하여 PVdF-HFP가 60중량부가 되도록 블렌딩한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 5
바인더로서 PVdF와 HFP 치환율이 26.8%인 PVdF-HFP를 PVdF 100중량부에 대하여 PVdF-HFP가 60중량부가 되도록 블렌딩한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 6
바인더로서 PVdF와 HFP 치환율이 15%인 PVdF-HFP를 PVdF 100중량부에 대하여 PVdF-HFP가 125중량부가 되도록 블렌딩한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 7
바인더로서 PVdF와 HFP 치환율이 15%인 PVdF-HFP를 PVdF 100중량부에 대하여 PVdF-HFP가 15중량부가 되도록 블렌딩한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1
바인더로서 PVdF-HFP을 사용하지 않고 PVdF만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2
바인더로서 PVdF를 사용하지 않고 HFP 치환율이 15%인 PVdF-HFP만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하지 않고 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 사용하지 않고 LiCoO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
구분 PVdF와 PVdF-HFP의 중량비 PVdF-HFP의 HFP 치환율 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 중량비
실시예 1 100:60 15 70:30
실시예 2 100:60 4.5 70:30
실시예 3 100:60 23 70:30
실시예 4 100:60 2.3 70:30
실시예 5 100:60 26.8 70:30
실시예 6 100:125 15 70:30
실시예 7 100:15 15 70:30
비교예 1 100:0 - 70:30
비교예 2 0:100 15 70:30
비교예 3 100:60 15 0:100
비교예 4 100:60 15 100:0
[실험예 1: 혼합 양극 활물질 전지의 SOC에 따른 출력 특성 평가]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 양극을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 음극 활물질로서 인조흑연, 카본블랙 도전재 및 SBR 및 CMC 바인더를 H2O 용매 중에서 중량비로 95.8:0.5:2.5:1.2의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/프로필프로피오네이트(EC/PC/PP의 혼합 부피비는 2:1:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 를 용해시켜 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 4의 리튬 이차전지에 대해 0.5C, 0.7C 또는 1C로 충전 시 3.0V ~ 4.35V의 전압 범위에서의 SOC(State of charge, normalized capacity)에 따른 출력 변화를 도 1 에 나타내었다.
도 1에서 LCO는 LiCoO2를 NCM은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 의미한다. 또한, 도 1의 실시예 1에서 LCO/NCM 70/30%란 LCO와 NCM이 70:30의 중량비로 혼합된 양극 활물질을 사용하였다는 것을 의미하고, 비교예 4에서 LCO 100%란 LCO로 이루어진 양극 활물질을 사용하였다는 것을 의미한다.
또한, 하기 식 1에 따라, 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압 도달 SOC인 SOC2를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.294 × SOC1
(상기 식 1 중, SOC1은 LiCoO2로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)로 정의하며, SOC2는 상기 리튬 이차전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)로 정의됨)
구분 1C 충전시 CV 진입 SOC(SOC2)(%) LCO 단독 대비 증가량(%)
(SOC1 대비 증가량)
실시예 1 85.30 21.8
실시예 2 86.55 23.6
실시예 3 87.84 25.44
실시예 4 89.87 28.34
실시예 5 90.32 28.99
실시예 6 87.53 25.00
실시예 7 89.00 27.10
비교예 1 91.11 30.11
비교예 2 91.24 30.30
비교예 3 92.11 31.54
비교예 4 70.02 0
도 1을 참조하면, 리튬 코발트계 산화물(제1 양극 활물질) 및 리튬 니켈코발트망간계 산화물(제2 양극 활물질)을 포함하는 양극 활물질을 사용한 실시예 1의 리튬 이차전지용 양극은 PVdF 및 PVdF-HFP를 포함하는 바인더를 사용하므로, 리튬 코발트계 산화물로 이루어진 양극 활물질을 사용한 비교예 4의 리튬 이차전지용 양극과 충방전 프로파일이 유사한 수준으로 조절됨을 확인할 수 있다. 따라서, PVdF 및 PVdF-HFP를 포함하는 바인더를 사용한 실시예 1의 양극은 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 리튬 이온 탈리 속도가 리튬 코발트계 산화물 수준으로 조절됨으로써, 음극과의 리튬 이온 삽입 속도와 적절한 수준으로 균형을 이룰 수 있으며, 리튬 이온 탈리 속도가 과도하게 높음에 따라 발생될 수 있는 음극에서의 부반응 및 리튬 석출 문제가 방지될 수 있고, 이에 따라 전지의 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있다.
또한 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지의 SOC2는 LiCoO2로 이루어진 양극 활물질을 사용한 비교예 4의 리튬 이차전지의 SOC1(70.02%)와 비교할 때, 29.4% 이하의 증가량을 보이고 있어, SOC1 대비 29.4% 초과로 증가된 SOC2를 갖는 비교예 1 내지 3에 비해 양극의 리튬 이온 탈리 속도와 음극의 리튬 이온 삽입 속도가 우수한 수준으로 균형을 이룰 것을 예상할 수 있으며, 이는 후술하는 실험예 2와 같이 실시예들의 리튬 이차전지의 용량 유지율이 비교예들의 경우에 비해 높은 수준으로 향상된 것으로서 명확히 알 수 있다.
[실험예 2: 전지 특성 평가]
상기 실험예 1에서 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 1.0C, 4.35V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하고, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 사이클을 반복하면서 충방전 실험을 진행하였다. 실시예 및 비교예들의 초기 용량과, 250 사이클에서의 용량 유지율 평가 결과를 하기 표 3에 나타내고, 실시예 1 내지 실시예 7의 사이클에 따른 용량 유지율 그래프를 도 2에 나타내었다.
구분 초기 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
(@250회 cycle)
실시예 1 4565.75 92.3
실시예 2 4595.07 91.7
실시예 3 4577.62 90.8
실시예 4 4572.23 74.8
실시예 5 4404.33 68.8
실시예 6 4566.94 90.3
실시예 7 4565.59 89.4
비교예 1 4581.87 59.0
비교예 2 4561.38 48.2
비교예 3 4579.66 30.0
비교예 4 4565.781 38.0
표 3 및 도 2를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지의 경우 충방전 프로파일이 LiCoO2와 유사한 수준으로 조절되고, 리튬 이온 삽입 속도와 리튬 이온 탈리 속도 간 균형을 이룰 수 있어, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 비교예들의 경우에 비해 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며,
    상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)은 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 치환율이 2중량% 내지 28중량%인, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 100중량부에 대하여 10 내지 130중량부로 포함되는, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, LiCoO2로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 리튬 이차전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차전지용 양극:
    [식 1]
    SOC1 < SOC2 < 1.294 × SOC1.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Lia1Co1-x1M1 x1O2+p
    (상기 화학식 1 중, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0 ≤ x1 ≤ 0.2, 0 ≤ p ≤ 0.02임).
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 2]
    Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+q
    (상기 화학식 2 중, M2는 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤q≤0.02, x2+y2+z2=1임).
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 합체층은 도전재를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 혼합하여 양극 활물질을 준비하는 단계;
    폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP)을 혼합하여 바인더를 준비하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 및 상기 바인더를 혼합하여 양극 형성용 조성물을 형성하는 단계; 및
    양극 집전체 상에 상기 양극 형성용 조성물을 도포하여 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극;
    상기 리튬 이차전지용 양극과 대향하는 음극;
    상기 리튬 이차전지용 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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