JP2023548096A - リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 - Google Patents

リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023548096A
JP2023548096A JP2023525601A JP2023525601A JP2023548096A JP 2023548096 A JP2023548096 A JP 2023548096A JP 2023525601 A JP2023525601 A JP 2023525601A JP 2023525601 A JP2023525601 A JP 2023525601A JP 2023548096 A JP2023548096 A JP 2023548096A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
sulfur
electrolyte
solvent
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023525601A
Other languages
English (en)
Inventor
キュ・テ・イ
ドン・ヒョプ・ハン
ホンスン・ヤン
クォンナム・ソン
ユン・キョン・キム
ドン・ミン・キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNU R&DB Foundation
Original Assignee
Seoul National University R&DB Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seoul National University R&DB Foundation filed Critical Seoul National University R&DB Foundation
Publication of JP2023548096A publication Critical patent/JP2023548096A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池に関し、より詳細には、前記電解質が非水系有機溶媒としてベンゼン系化合物を含む第１の溶媒及び１，３－ジオキソランを含む第２の溶媒を含むことでリチウムポリスルフィドの溶出を抑制し、リチウム－硫黄電池の高容量化及び長寿命化を可能にする。

Description

本出願は、２０２１年７月３０日付け韓国特許出願第１０－２０２１－０１００７２９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池に関する。
リチウム二次電池の活用範囲が携帯用電子機器及び通信機器だけでなく、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、電力貯蔵装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）にまで拡大されながら、これらの電源として用いられるリチウム二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。
種々のリチウム二次電池の中でリチウム－硫黄電池は、硫黄－硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ－ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を含む硫黄系物質を正極活物質として用い、リチウム金属、リチウムイオンの挿入／脱挿入が起こる炭素系物質またはリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質として用いる電池システムである。
リチウム－硫黄電池において正極活物質の主材料である硫黄は低い原子当たりの重量を有し、資源が豊富で需給が容易であり、コストが低廉であり、毒性がなく、環境に優しい物質という利点がある。
また、リチウム－硫黄電池は、正極においてリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ－→８Ｌｉ２Ｓ）から出る理論放電容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに達し、負極としてリチウム金属（理論放電容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を用いる場合、２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を示す。これは、現在研究されている他の電池システム（Ｎｉ－ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ－ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ－ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ－Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）及びリチウムイオン電池（２５０Ｗｈ／ｋｇ）の理論エネルギー密度に比べて非常に高い数値を有するので、現在まで開発されている二次電池の中で高容量、親環境及び低コストのリチウム二次電池として注目を集めており、次世代電池システムとして多様な研究が行われている。
リチウム－硫黄電池は放電時に、負極ではリチウム金属が電子を取り出してリチウムカチオン形態に酸化され、正極では硫黄が電子を受け取って硫黄アニオン形態に還元される。具体的に、正極活物質である硫黄はリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、リチウム多硫化物、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）を経て最終的にはリチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、リチウム硫化物、Ｌｉ２Ｓ）に還元される。
リチウム－硫黄電池において正極活物質として用いられる硫黄は低い電気伝導性により、固相形態では電子及びリチウムイオンとの反応性を確保することが困難である。そこで、硫黄の反応性を改善するために、リチウム－硫黄電池の放電過程中に生成される中間生成物であるリチウムポリスルフィドによる液相反応を誘導し、このために、リチウムポリスルフィドに対する溶解度の高いエーテル系化合物が電解質の溶媒として主に用いられている。
しかし、電解質溶媒としてエーテル系化合物を用いる場合、正極からのリチウムポリスルフィドの溶出及びこのシャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象によりサイクルが進行するにつれて電池の容量及び寿命特性低下が加速化され、実際の駆動においては最終産物までの電気化学反応に伴う過電圧が大きいため、理論放電容量及び理論エネルギー密度の全部を具現できない問題がある。
そこで、リチウムポリスルフィドの溶出問題を解決するために正極活物質を改質するか、または電解質の含有量を最小化するなどの様々な方法が研究されている。
一例として、大韓民国公開特許第２０１６－００３７０８４号は、炭素材としてグラフェンでコーティングした三次元構造の炭素ナノチューブ凝集体を用いることにより、リチウムポリスルフィドが溶け出すことを遮断し、硫黄－炭素ナノチューブ複合体の導電性を向上させることができることを開示している。
また、大韓民国登録特許第１３７９７１６号は、グラフェンにフッ酸を処理してグラフェン表面に気孔を形成し、前記気孔に硫黄粒子を成長させる方法により製造された硫黄を含むグラフェン複合体を正極活物質として用いることによって、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制して電池の容量減少を最小化できることが開示されている。
これらの特許は、正極活物質として用いられる硫黄－炭素複合体の構造または素材を異にすることでリチウムポリスルフィドの溶出を防止したが、その効果が十分でなく、商業的な利用が困難な問題がある。また、電解質に含まれるエーテル系溶媒の特性上、リチウム－硫黄電池内の電解質の含有量が低くなるほど充・放電中に速く粘度が増加し、それにより、過電圧が発生して容易に退化することができる問題がある。したがって、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制して優れた性能及び駆動安定性を具現することができるリチウム硫黄電池に対する開発が依然として必要である。
大韓民国公開特許第２０１６－００３７０８４号（２０１６年４月５日）、硫黄－炭素ナノチューブ複合体、この製造方法、これを含むリチウム－硫黄電池用カソード活物質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 大韓民国登録特許第１３７９７１６号（２０１４年３月２５日）、硫黄を含むグラフェン複合体正極を含むリチウム－硫黄二次電池及びその製造方法
そこで、本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究を行った結果、リチウム－硫黄電池用電解質に非水系有機溶媒として特定２種の化合物を含む場合、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制しながらも優れたリチウムイオン伝導特性を示し、リチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、性能及び駆動安定性に優れたリチウム－硫黄電池を具現することができるリチウム－硫黄電池用電解質を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記電解質を含むリチウム硫黄電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明はリチウム塩及び非水系有機溶媒を含み、前記非水系有機溶媒は、ベンゼン系化合物を含む第１の溶媒及び１，３－ジオキソランを含む第２の溶媒を含むリチウム－硫黄電池用電解質を提供する。
本発明の一実施例において、前記ベンゼン系化合物は、ベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
本発明の一実施例において、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の体積比は１：０．５～１：４であってもよい。
本発明の一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
本発明の一実施例において、前記第２の溶媒とリチウム塩のモル比は４：１以上であってもよい。
また、本発明は、前記リチウム－硫黄電池用電解質を含むリチウム－硫黄電池を提供する。
本発明に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、特定２種の化合物を含む非水系有機溶媒を含むことでリチウムポリスルフィドの溶出を抑制し、正極の容量発現を最大化させてリチウム－硫黄電池の容量特性を改善させ、安定した寿命特性を確保することができる。
実施例及び比較例で製造した電解質のリチウムポリスルフィド溶解可否を示す写真である（（ａ）：実施例１、（ｂ）：実施例２、（ｃ）：実施例３、（ｄ）：実施例４、（ｅ）：実施例６、（ｆ）：比較例１）。 実施例４に係る電解質のリチウムポリスルフィドの溶解度を評価した結果を示すグラフである。 比較例１に係る電解質のリチウムポリスルフィドの溶解度を評価した結果を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例１に係るリチウム－硫黄電池の性能評価結果を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例１に係るリチウム－硫黄電池のクーロン効率評価結果を示すグラフである。 実施例３及び６と比較例１に係るリチウム－硫黄電池の性能評価結果を示すグラフである。 実施例３及び６と比較例１に係るリチウム－硫黄電池のクーロン効率評価結果を示すグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の方法で意味ない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることで、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
本発明において使用されている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料を組み合わされて物理的・化学的に異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながらより有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書において使用されている用語「ポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）」は、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２－、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ又はＬｉＳｘ －、ｘ＝８、６、４、２）」をすべて含む概念である。
リチウム－硫黄電池は、理論放電容量及び理論エネルギー密度が高いだけでなく、正極活物質として用いられる硫黄が有する低コスト、豊富な埋蔵量、環境に優しいという利点により、次世代二次電池として脚光を浴びている。
しかし、前述のように、硫黄の放電反応の中間生成物であるリチウムポリスルフィドは、電解質、具体的にはこれに含まれる溶媒への溶解度が高いため、中性分子ないしアニオンの形態で電解質を介して正極の反応領域外に拡散して負極に移動することになる。このようなリチウムポリスルフィドの溶出により硫黄の損失が発生することにより、正極で電気化学的反応に参与する硫黄の量が減少し、理論放電容量の最大７０％程度までしか具現が可能であり、容量の減少を招く。また、溶出されたリチウムポリスルフィドは、負極であるリチウム金属との副反応または正極と負極との間を移動する、いわゆるシャトル現象を引き起こし、このような過程で電極表面に不溶性のリチウムスルフィドが固着して不動態皮膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することにより電極の反応性を低くし、電池の全般的な抵抗を増加させ、電池の容量及び寿命特性をさらに劣化させることになる。
このため、従来の技術において提案されている正極活物質の構造または素材を異にするか、または電解質の組成または含有量を変更する方法の場合、リチウムポリスルフィドの電解質への溶解速度を遅くすることができるが、リチウムポリスルフィドの溶出問題を根本的に解決することはできなかった。また、リチウム－硫黄電池を構成する他の構成要素との互換性問題により、電池の性能及び駆動安定性に深刻な問題を引き起こしたり、製造工程の側面において非効率的であるという欠点があるので、実際適用するには好ましくない。
そこで、本発明では、リチウム－硫黄電池に用いられる電解質が非水系有機溶媒として特定２種の化合物を含むことでリチウムポリスルフィドの溶出を抑制し、リチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができるリチウム－硫黄電池用電解質を開示する。
具体的に、本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、リチウム塩及び非水系有機溶媒を含み、前記非水系有機溶媒は、ベンゼン系化合物を含む第１の溶媒及び１，３－ジオキソランを含む第２の溶媒を含むことを特徴とする。
特に、本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、非水系有機溶媒が第１の溶媒としてベンゼン系化合物を含むことでリチウムポリスルフィドの電解質への溶解を抑制し、第２の溶媒として１，３－ジオキソランを含むことでリチウム塩の溶解を図ることができる。これにより、リチウムポリスルフィドの溶出が抑制されるため、硫黄の損失、シャトル現象、電極の不動態化などの問題が発生しないので、正極活物質の容量発現を最大化して優れた容量、出力及び寿命特性を有するリチウム－硫黄電池を具現することができる。
以下、本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質に含まれるＡ）第１の溶媒、Ｂ）第２の溶媒及びＣ）リチウム塩のそれぞれについて具体的に説明する。
Ａ）第１の溶媒
本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、ベンゼン系化合物を含む第１の溶媒を含むことができる。
前記第１の溶媒として含まれるベンゼン系化合物は、分子構造により非極性特性を示すため、リチウムポリスルフィドの電解質への溶解度を減少させ、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制する役割をする。
前記ベンゼン系化合物は、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）；及びフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２－ジフルオロベンゼン（１，２－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４－ジフルオロベンゼン（１，４－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，３－トリフルオロベンゼン（１，２，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）， １，３，５－トリフルオロベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）， １，２，３，４－テトラフルオロベンゼン（１，２，３，４－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（１，２，４，５－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ペンタフルオロベンゼン（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）及びヘキサフルオロベンゼン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などのフッ化ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。本発明の一実施例によれば、前記ベンゼン系化合物は、１，４－ジフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンからなる群より選ばれる１種以上であってもよく、好ましくはベンゼン及び１，４－ジフルオロベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
このようなベンゼン系化合物を含む前記第１の溶媒の含有量は、リチウム－硫黄電池用電解質に含まれる非水系有機溶媒（すなわち、第１の溶媒＋第２の溶媒）全体１００体積％を基準として２０～７０体積％、好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは５０～６０体積％であってもよい。前記第１の溶媒の含有量が前記範囲未満である場合、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制できないため、目的の効果を得ることができない。これとは逆に、前記第１の溶媒の含有量が前記範囲を超える場合、電解質の製造が不可能な問題がある。
Ｂ）第２の溶媒
本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）を含む第２の溶媒を含むことができる。
前記第２の溶媒として含まれる１，３－ジオキソランは、リチウム塩を溶解させてこれを含む電解質がリチウムイオン伝導度を持たせることにより、電気化学的反応が円滑に進行できるようにする。具体的に、前記１，３－ジオキソランは、リチウム塩を非極性である前記第１の溶媒中に溶解させるためにリチウムイオンのキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ、ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）役割をする。
前述した１，３－ジオキソランを含む前記第２の溶媒の含有量は、リチウム－硫黄電池用電解質に含まれる非水系有機溶媒（すなわち、第１の溶媒＋第２の溶媒）全体１００体積％を基準として３０～８０体積％、好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは４０～５０体積％であってもよい。前記第２の溶媒の含有量が前記範囲未満である場合、リチウム塩を十分に溶解させることができいため、リチウムイオン伝導度が低下する問題が発生する可能性がある。これとは逆に前記第２の溶媒の含有量が前記範囲を超える場合、リチウムポリスルフィドの溶出が増加して損失される硫黄が多くなるか、またはシャトル現象がひどくなるにつれて電池の容量及び寿命が減少する問題が発生しうる。
また、本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒を１：０．５～１：４、好ましくは１：０．５～１：２、より好ましくは１：０．６７～１：１の体積比で含むことができる。本発明において、前記体積比は、「第１の溶媒の体積％」：「第２の溶媒の体積％」の比に対応する。前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の体積比が前述した範囲に該当する場合、リチウムポリスルフィドの溶出抑制効果に優れながらも優れたリチウムイオン伝導特性を示すことができる。前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の体積比が前記範囲未満である場合、電解質が製造されない問題が発生するおそれがあり、これとは逆に前記範囲を超える場合、リチウムポリスルフィドの溶出防止効果を確保することができない。
Ｃ）リチウム塩
本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、リチウムイオン伝導特性を示すために用いられる電解質塩としてリチウム塩を含むことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池に通常使用可能なものであれば制限なく用いることができる。
一例として、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、及びイミドからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）を必須成分として含むことが好ましい。
前記リチウム塩の濃度は、電解質の組成、リチウム塩の溶解度、溶解したリチウム塩の伝導性、電池の充電及び放電条件などのように、リチウム二次電池分野において公知の様々な要因を考慮して適宜決定することができる。一例として、前記リチウム塩の濃度は、０．２～４Ｍ、具体的に０．６～２Ｍ、より具体的に０．７～１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度を０．２Ｍ未満で用いると電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下する場合があり、４Ｍを超えて用いると電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する場合がある。
また、本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、前記第２の溶媒と前記リチウム塩を４：１以上、好ましくは４．５：１～８：１、より好ましくは５．５：１～７：１のモル比で含むことができる。本発明において、前記モル比は、「第２の溶媒のモル数」：「リチウム塩のモル数」の比に対応する。前記第２の溶媒と前記リチウム塩のモル比が前述した範囲に該当する場合、低い過電圧と優れた容量特性を示すことができる。前記第２の溶媒と前記リチウム塩のモル比が前記範囲未満である場合、過電圧が増加して容量が減少する問題が発生しうるし、これとは逆に前記範囲を超える場合、リチウムポリスルフィドの溶出が発生する問題が発生しうる。
本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、前述した組成以外に硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、負極に安定した被膜を形成し、充・放電効率を向上させる効果がある。
一例として、前記硝酸または亜硝酸系化合物は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを用いる。
前記硝酸または亜硝酸系化合物の含有量は、リチウム－硫黄電池用電解質全体１００重量％を基準として１～１０重量％、好ましくは２～８重量％、より好ましくは２．５～６重量％で含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物が前記範囲未満で含まれる場合、クーロン効率が急激に低下する場合があり、これとは逆に前記範囲を超える場合、電解質の粘度が高くなって電池の駆動が困難となる場合がある。
また、本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、充・放電特性、難燃性などの改善を目的で他の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
また、本発明は、前記リチウム－硫黄電池用電解質を含むリチウム－硫黄電池を開示する。
本開示に係るリチウム－硫黄電池は、正極；負極及びそれらの間に介在する電解質を含み、前記電解質として本開示に係るリチウム－硫黄電池用電解質を含む。
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層とを含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられることができる。
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を用いることができる。
前記正極活物質層は正極活物質を含み、導電材、バインダー及び添加剤などをさらに含むことができる。
前記正極活物質は硫黄を含み、具体的に硫黄元素（Ｓ８）及び硫黄化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。前記正極活物質は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。好ましくは、前記正極活物質は無機硫黄であってもよい。
前記正極活物質に含まれる硫黄の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材のような伝導性素材と複合化して用いられる。これにより、前記硫黄は硫黄－炭素複合体の形態で含まれ、好ましくは、前記正極活物質は硫黄－炭素複合体であってもよい。
前記硫黄－炭素複合体に含まれる炭素は多孔性炭素材で、前記硫黄が均一かつ安定的に固定されることができる骨格を提供し、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に進行できるようにする。
前記多孔性炭素材は、一般的に様々な炭素材質の前駆体を炭化させることによって製造されることができる。前記多孔性炭素材は内部に一定でない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１～２００ｎｍの範囲であり、気孔度または空隙率は多孔性炭素材の全体体積の１０～９０％の範囲であってもよい。もし前記気孔の平均直径が前記範囲未満である場合、気孔サイズが分子水準に過ぎないため、硫黄の含浸が不可能であり、これとは逆に前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化し、電極の製造工程に適用するのに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球状、棒状、針状、板状、チューブ状またはバルク状でリチウム－硫黄電池に通常用いられるものであれば制限なく用いられることができる。
前記多孔性炭素材は多孔質構造であるか、または比表面積が高いもので当業界において通常用いられるものであればいずれでも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；メソポーラス炭素（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群より選ばれた１種以上であってもよいが、これに制限されない。好ましくは、前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであってもよい。
前記硫黄－炭素複合体は、硫黄－炭素複合体全体１００重量％を基準として硫黄を６０～９０重量％、好ましくは６５～８５重量％、より好ましくは７０～８０重量％で含むことができる。前記硫黄の含有量が前述した範囲未満である場合、硫黄－炭素複合体内の多孔性炭素材の含有量が相対的に多くなることによって、比表面積が増加し、正極の製造時にバインダーの含有量が増加する。このようなバインダーの使用量の増加は、結局、正極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役割をするようになって電池の性能を低下させる場合がある。これとは逆に前記硫黄の含有量が前述した範囲を超える場合、多孔性炭素材と結合できない硫黄がそれら同士がかたまりになったり、多孔性炭素材の表面に再溶出したりすることによって、電子を受けにくくなるので、電気化学的反応に参与できなくなり、電池の容量損失が発生しうる。
また、前記硫黄－炭素複合体において、前記硫黄は前述した多孔性炭素材の内部及び外部表面の少なくともいずれか一箇所に位置し、このとき、前記多孔性炭素材の内部及び外部の全体表面の１００％未満、好ましくは１～９５％、より好ましくは６０～９０％領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部の表面に前記範囲内に存在するとき、電子伝達面積及び電解質との濡れ性の面で最大の効果を示すことができる。具体的に、前記範囲領域において、硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部の表面に薄く均一に含浸されるため、充・放電の過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部の全体表面の１００％領域に位置する場合、前記炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が落ち、電極内に含まれる導電材と接触性が低下して電子伝達を受けられないため、電気化学反応に参与できなくなる。
前記硫黄－炭素複合体の製造方法は本発明において特に限定されず、当業界において通常用いられる方法が用いられることができる。一例として、前記硫黄と多孔性炭素材とを単に混合した後、熱処理して複合化する方法が用いられることができる。
前記正極活物質は、前述した組成以外に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金から選ばれる１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素としてはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としてはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
前記正極活物質は、正極活物質層全体１００重量％を基準として４０～９５重量％、好ましくは４５～９０重量％、より好ましくは６０～９０重量％で含むことができる。前記正極活物質の含有量が前記範囲未満である場合、正極の電気化学的反応を十分に発揮し難く、これとは逆に前記範囲を超える場合、後述する導電材とバインダーの含有量が相対的に不足して正極の抵抗が上昇し、正極の物理的性質が低下する問題がある。
前記正極活物質層は、選択的に電子が正極（具体的には正極活物質）内で円滑に移動するようにするための導電材及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。
前記導電材は、電解質と正極活物質とを電気的に連結させ、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役割をする物質であって、導電性を有するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブ、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して用いることができる。
前記導電材は、正極活物質層全体１００重量％を基準として１～１０重量％、好ましくは４～７重量％で含むことができる。前記導電材の含有量が前記範囲未満であると、正極活物質と集電体間の電子伝達が容易でないため、電圧及び容量が減少する。これとは逆に前記範囲を超えると、相対的に正極活物質の割合が減少して電池の総エネルギー（電荷量）が減少する場合があるので、前述した範囲内で適正含有量を決定することが好ましい。
前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結させてこれら間の結着力をより高めるもので、当該業界において公知の全てのバインダーを用いることができる。
例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｏｕｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群より選ばれる１種、２種以上の混合物または共重合体を用いることができる。
前記バインダーの含有量は、正極活物質層全体１００重量％を基準として１～１０重量％であってもよい。前記バインダーの含有量が前記範囲未満であると正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落する場合があり、前記範囲超過であれば正極において正極活物質と導電材との割合が相対的に減少して電池容量が減少する場合があるので、前述した範囲内で適正含有量を決定することが好ましい。
本発明において、前記正極の製造方法は特に限定されず、通常の技術者によって公知の方法またはこれを変形する多様な方法が使用可能である。
一例として、前記正極は、前述した組成を含む正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体の少なくとも一面に塗布することによって製造されたものであってもよい。
前記正極スラリー組成物は、前述した正極活物質、導電材及びバインダーを含み、その他に溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒としては、正極活物質、導電材及びバインダーを均一に分散させることができるものを用いる。このような溶媒としては、水系溶媒で水が最も好ましく、このとき、水は蒸留水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずしもこれに限定されるものではなく、必要な場合、水と容易に混合が可能な低級アルコールが用いられることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくはこれらは水とともに混合して用いられることができる。
前記溶媒の含有量は、コーティングを容易にすることができる程度の濃度を有する水準で含有されることができ、具体的な含有量は塗布方法及び装置によって異なる。
前記正極スラリー組成物は、必要に応じて当該技術分野においてその機能の向上などを目的で通常用いられる物質を必要に応じてさらに含むことができる。例えば、粘度調整剤、流動化剤、充填剤などが挙げられる。
前記正極スラリー組成物の塗布方法は本発明において特に限定されず、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法が挙げられる。また、別の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（ｐｒａｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法により正極スラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
前記塗布後、溶媒除去のための乾燥工程を行うことができる。前記乾燥工程は、溶媒を十分に除去することができる水準の温度及び時間で行い、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明に特に限定されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常、応力集中により正極活物質層に亀裂が生じたり、正極活物質層が正極集電体から剥離しない程度の速度範囲内でできるだけ速く溶媒を除去できるように調整する。
さらに、前記乾燥後に集電体をプレスすることにより、正極内の正極活物質の密度を高めることもできる。このとき、プレス方法としては金型プレス及びロールプレスなどが挙げられる。
前述した組成及び製造方法で製造された前記正極、具体的に正極活物質層の気孔度は４０～８０％、好ましくは６０～７５％であってもよい。前記正極の気孔度が４０％に達しない場合には、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極スラリー組成物の充填度が高くなりすぎて正極活物質の間にイオン伝導及び／又は電気伝導を示すことができる十分な電解質が維持できなくなって、電池の出力特性やサイクル特性が低下する場合があり、電池の過電圧及び放電容量の減少が甚だしくなる問題がある。これとは逆に、前記正極の気孔度が８０％を超えて高すぎる気孔度を有する場合、集電体と物理的及び電気的連結が低くなって接着力が低下し、反応が難しくなる問題があり、高くなった気孔度を電解質が充填されて電池のエネルギー密度が低くなり得る問題があるので、前記範囲で適宜調節する。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の一面または両面に塗布された負極活物質層を含むことができる。または、前記負極はリチウム金属板であってもよい。
前記負極集電体は負極活物質層を支持するためのもので、正極集電体において説明した通りである。
前記負極活物質層は負極活物質以外に導電材、バインダーなどを含むことができる。このとき、前記導電材及びバインダーは前述したことに従う。
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる金属の合金であってもよい。
好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界において通常用いられる層または膜の形成方法を用いることができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を用いることができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電により金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前記電解質は、これを媒介として前記正極及び負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのもので、前述したことに従う。
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性により、リチウム－硫黄電池の製造工程中の適切な段階で行われることができる。すなわち、リチウム－硫黄電池の組立の前または組立の最終段階などで適用されることができる。
前記正極と負極との間にはさらに分離膜が含まれることができる。
前記分離膜は、前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオン輸送を可能にするもので、多孔性の非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。前記分離膜は、通常、リチウム－硫黄電池において分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能である。前記分離膜は、フィルムにょうな独立した部材であってもよく、正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜としては、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解質に対する含湿能力に優れるものが好ましい。
前記分離膜は多孔性基材からなってもよく、前記多孔性基材は、通常、リチウム－硫黄電池に用いられる多孔性基材であればいずれも使用が可能であり、多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いることができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質としては本発明において特に限定されず、通常、リチウム－硫黄電池に用いられる多孔性基材であればいずれも使用が可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｏｕｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群より選ばれた１種以上の材質をを含むことができる。
前記多孔質基材の厚さは特に制限されないが、１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍであってもよい。前記多孔質基材の厚さの範囲が前述した範囲に限定されるものではないが、厚さが前述した下限よりも薄すぎる場合には機械的物性が低下し、電池使用中に分離膜が容易に損傷する場合がある。
前記多孔質基材に存在する気孔の平均直径及び気孔も特に制限されないが、それぞれ０．００１～５０μｍ及び１０～９５％であってもよい。
本開示に係るリチウム－硫黄電池は、形状によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野において広く知られているので、詳細な説明は省略する。
また、本発明は、前記リチウム硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを開示する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いられることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モータにより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＬＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
実施例及び比較例
［実施例１］
（１）電解質の製造
１，４－ジフルオロベンゼン（第１の溶媒）及び１，３－ジオキソラン（第２の溶媒）を１：４の体積比で混合した非水系有機溶媒にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）が１Ｍとなりように溶解させた後、４００ｒｐｍ以上で１２時間以上撹拌して電解質（第２の溶媒：リチウム塩＝１１．４：１（モル比））を製造した。
（２）リチウム－硫黄電池の製造
硫黄とメソポーラス炭素（ＣＭＫ－３、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｐｌｉｅｒ）を６０：４０の重量比でボールミルを用いて均一に混合した後、１５５℃で１２時間、そして、２００℃で２時間熱処理して硫黄－炭素複合体を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体８０重量％、導電材としてスーパー－Ｐ １０重量％及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライド１０重量％を混合して正極スラリー組成物を製造した。
このようにして製造された正極スラリー組成物を２０μｍ厚さのアルミニウムホイル上に３０μｍ厚さで塗布した後、６０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
前記作製された正極と７００μｍ厚さのリチウム金属負極とを対向するように位置させた後、これらの間に分離膜を介在し、前記（１）で製造した電解質２０μｌを注入してコインセルタイプのリチウム－硫黄電池を製造した。
このとき、分離膜として厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレンを１９ｐｈｉで用い、前記正極は１４ｐｈｉの円形電極で、前記負極は１６ｐｈｉの円形電極で打抜きして用いた。
［実施例２］
電解質の製造時に、非水系有機溶媒に含まれる１，４－ジフルオロベンゼン（第１の溶媒）及び１，３－ジオキソラン（第２の溶媒）の体積比を１：２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って電解質（第２の溶媒：リチウム塩＝９．５：１（モル比））及びリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例３］
電解質の製造時に、非水系有機溶媒に含まれる１，４－ジフルオロベンゼン（第１の溶媒）及び１，３－ジオキソラン（第２の溶媒）の体積比を１：１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って電解質（第２の溶媒：リチウム塩＝７．２：１（モル比））及びリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例４］
電解質の製造時に、非水系有機溶媒に含まれる１，４－ジフルオロベンゼン（第１の溶媒）及び１，３－ジオキソラン（第２の溶媒）の体積比を２：１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って電解質（第２の溶媒：リチウム塩＝４．８：１（モル比））及びリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例５］
電解質の製造時に、非水系有機溶媒に含まれる１，４－ジフルオロベンゼン（第１の溶媒）及び１，３－ジオキソラン（第２の溶媒）の体積比を３：１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って電解質（第２の溶媒：リチウム塩＝３．６：１（モル比））を製造した。しかし、均一な溶液（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態での製造が不可能で、電池に適用が不可能であった。
［実施例６］
電解質の製造時に、非水系有機溶媒をベンゼン（第１の溶媒）及び１，３－ジオキソラン（第２の溶媒）を１：１で混合した溶媒に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って電解質（第２の溶媒：リチウム塩＝７．２：１（モル比））及びリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例１］
１，３－ジオキソランと１，２－ジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）と０．１Ｍ濃度の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を電解質として用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム硫黄電池を製造した。
実験例１．電解質の物性評価
（１）リチウムポリスルフィドの溶解特性
実施例及び比較例で製造した電解質のリチウムポリスルフィドの溶解特性を評価した。
具体的に、常温（２５℃）で過料の硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）を実施例及び比較例で製造した電解質に加え、この溶液を１２時間平衡化させて硫化カリウム飽和溶液を製造した。実施例及び比較例で製造した電解質に硫化カリウムを特定の濃度で添加した後、撹拌して濃度が特定された電解質溶液を製造し、このとき、リチウムポリスルフィドの溶解可否を目視で確認した。また、前記硫化カリウムの飽和溶液と濃度が特定された電解質溶液についてＵＶ－Ｖｉｓ分光器（ＵＶ－Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いてリチウムポリスルフィドの溶解度を測定した。このとき、ＵＶ－Ｖｉｓ分光器としてはＡｇｉｌｅｎｔ社のＡｇｉｌｅｎｔ ８４５３を用いた。このとき得られた結果を表１及び図１～３に示した。
（２）イオン伝導度
実施例及び比較例の電解質についてイオン伝導度測定器（モデル名：Ｅｕｔｅｃｈ ＣＯＮ １５０、製造社：Ｅｕｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてイオン伝導度を測定した。このとき得られた結果を表１に示した。
前記表１及び図１～３のように、実施例に係る電解質は比較例に係る電解質に比べてリチウムポリスルフィドに対する溶解度が顕著に低いことを確認することができる。
また、実施例に係る電解質の場合、リチウム塩を溶解できない第１の溶媒を含むにもかかわらず、電解質として用いるのに十分なイオン伝導度を示すことが分かる。
実験例２．電池の性能評価
実施例及び比較例で製造した電池について、充・放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ－２００１Ａ、Ｗｕｈａｎ社製）を用いて性能を評価した。
具体的に、３０℃で１．５～３．０Ｖの電圧範囲で充・放電実験を行い、硫黄の理論放電容量（１，６７２ｍＡｈ／ｇ）によるＣ－ｒａｔｅにてサイクルを繰り返した。このとき得られた結果を表２及び図４～７に示した。
図４～７及び前記表２から、実施例に係る電池の場合、容量及び寿命特性に優れることを確認することができる。
具体的に、図４～７と前記表２を参照すると、比較例に係る電池の場合、放電容量が実施例よりも低く、クーロン効率が減少して退化が速く進行することが分かる。一方、実施例に係る電池の場合、比較例に比べて高い放電容量を示すだけでなく、一定のクーロン効率を維持し、安定して駆動されるところ、電池の放電容量とサイクル寿命が向上したことを確認することができる。

Claims (12)

  1. リチウム塩及び非水系有機溶媒を含み、
    前記非水系有機溶媒は、ベンゼン系化合物を含む第１の溶媒及び１，３－ジオキソランを含む第２の溶媒を含む、リチウム－硫黄電池用電解質。
  2. 前記ベンゼン系化合物は、ベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  3. 前記ベンゼン系化合物はベンゼンを含む、請求項２に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  4. 前記ベンゼン系化合物は１，４－ジフルオロベンゼンを含む、請求項２に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  5. 前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の体積比は、１：０．５～１：４である、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  6. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  7. 前記第２の溶媒とリチウム塩のモル比は４以上：１である、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  8. 前記第２の溶媒とリチウム塩のモル比は４．５：１～８：１である、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  9. 正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；及び
    請求項１に記載の電解質を含むリチウム－硫黄電池。
  10. 前記正極活物質は、硫黄元素及び硫黄化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム－硫黄電池。
  11. 前記正極活物質は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム－硫黄電池。
  12. 前記負極活物質は、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム－硫黄電池。
JP2023525601A 2021-07-30 2022-07-12 リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 Pending JP2023548096A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210100729A KR20230018795A (ko) 2021-07-30 2021-07-30 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR10-2021-0100729 2021-07-30
PCT/KR2022/010129 WO2023008783A1 (ko) 2021-07-30 2022-07-12 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023548096A true JP2023548096A (ja) 2023-11-15

Family

ID=85087127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023525601A Pending JP2023548096A (ja) 2021-07-30 2022-07-12 リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230395865A1 (ja)
EP (1) EP4207424A4 (ja)
JP (1) JP2023548096A (ja)
KR (1) KR20230018795A (ja)
CN (1) CN116325272A (ja)
WO (1) WO2023008783A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117154186B (zh) * 2023-10-30 2024-02-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及其制备方法、用电装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100326467B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
KR100326466B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
KR100875112B1 (ko) * 2002-11-16 2008-12-22 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100592248B1 (ko) * 2003-10-24 2006-06-23 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지
JP2005251473A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20070016431A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 그의 제조방법 및 이를 갖는리튬 이차 전지
KR101265215B1 (ko) * 2011-03-08 2013-05-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101379716B1 (ko) 2012-03-21 2014-03-31 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
KR101365679B1 (ko) * 2012-08-16 2014-02-20 부산대학교 산학협력단 리튬-설퍼 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지
KR20140058177A (ko) * 2012-11-06 2014-05-14 한양대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR101737217B1 (ko) 2014-09-26 2017-05-18 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
GB2577114B (en) * 2018-09-14 2022-04-27 Johnson Matthey Plc Battery
CN113226613A (zh) 2018-12-18 2021-08-06 亚特比目有限会社 超声波焊接装置及超声波焊接方法
GB2588749A (en) * 2019-10-15 2021-05-12 Oxis Energy Ltd Lithium sulfur cell
CN110890592B (zh) * 2019-11-28 2021-03-26 华中科技大学 一种含芳香类化合物作为稀释剂的锂金属电池电解液

Also Published As

Publication number Publication date
EP4207424A1 (en) 2023-07-05
CN116325272A (zh) 2023-06-23
EP4207424A4 (en) 2024-04-17
KR20230018795A (ko) 2023-02-07
US20230395865A1 (en) 2023-12-07
WO2023008783A1 (ko) 2023-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7196304B2 (ja) リチウム－硫黄二次電池
CN114730870B (zh) 锂硫电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂硫电池
KR20200132248A (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP7469325B2 (ja) リチウム－硫黄二次電池
EP4207424A1 (en) Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR20210100313A (ko) 리튬 이차전지
KR20210088025A (ko) 리튬 이차전지
KR20200129546A (ko) 리튬-황 이차전지
KR20200136656A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP7368616B2 (ja) リチウム－硫黄電池用負極及びこれを含むリチウム－硫黄電池
JP7353459B2 (ja) リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池
CN113039670B (zh) 锂二次电池
CN112840494B (zh) 锂二次电池
JP2023546149A (ja) 硫黄‐炭素複合体、この製造方法、及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
KR20200073120A (ko) 리튬-황 이차전지
US20230317963A1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
JP7334253B2 (ja) リチウム二次電池
JP7483885B2 (ja) リチウム‐硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
JP7193627B2 (ja) リチウム二次電池
EP4068417A1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR102663586B1 (ko) 리튬-황 이차전지
JP2024505865A (ja) リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
JP2023542192A (ja) リチウム－硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム－硫黄電池
KR20200033186A (ko) LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230426

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240321

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240415