CN1278953A - 非水系电解液电池 - Google Patents

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Abstract

披露了一种非水系电解液电池,该电池包括非水系电解液、隔板和外壳,该非水系电解液由以锂作为活性物质的负极、正极、溶质和有机溶剂构成,其特征在于,作为所述有机溶剂,包含具有S－O键的化合物,在所述正极中使用的集电体的材料和在所述外壳的正极侧与电解液的接液部分的材料为阀金属或其合金。该非水系电解液电池的低温特性和长期稳定性良好,作为二次电池使用时其循环特性良好。

Description

非水系电解液电池 技术领域
本发明涉及低温特性、长期稳定性和循环特性优良的高能量密度的非水系电解液电池。
技术背景
近年来伴随着电气制品的轻量化、小型化，并具有高能量密度的锂电池正引人注目。此外，随着锂电池应用领域的扩大，十分希望电池特性的改善。
作为这种锂电池的电解液的溶剂，例如使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯等的碳酸酯类和酯类的非水系有机溶剂。
在这些溶剂中，碳酸亚丙酯为高介电常数溶剂，它能良好地溶解锂盐溶质(电解质)，即使在低温下也具有显示出高导电率等作为电解液的主溶剂的优良性能。但是，如果单独使用碳酸亚丙酯，那么电解液的粘度变得过高，尤其是低温下的放电特性会显著地下降。因此，使用在碳酸亚丙酯中混合1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂，但由于1，2-二甲氧基乙烷的沸点低，所以在长期稳定性和安全性方面存在问题。
此外，使用碳酸亚丙酯的二次电池存在因电极材料的种类而产生气体等问题。例如，已知如果单独使用各种石墨系电极材料，同时可吸收和释放锂的电极材料与石墨系电极材料混合作为负极使用时，由于碳酸亚丙酯在石墨电极表面剧烈地分解，所以不能向石墨电极进行平滑顺利的锂的吸收和释放(7th International Symposium on LiBatteries，P259，1995年)。
因此，目前大多采用这种分解反应比较少的碳酸亚乙酯作为电解液的溶剂。与碳酸亚丙酯相比，碳酸亚乙酯因凝固点高(36．4℃)而不能单独使用，所以要与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷(dioxolane)等低粘度溶剂混合使用(‘功能材料’，第15卷，4月号，第48页，1995年)。但是，由于一般来说低粘度溶剂的沸点低，如果大量添加，那么电池内的蒸汽压变高，会担心因溶剂泄漏导致安全性降低。此外，在低温下，电解液的固化和导电率的降低大多也成为问题。在这种状况下，在锂二次电池的电解液中使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂等。但是，在使用这种电解液的电池中也存在循环特性等不充分的问题。
为了改善这些问题，提出以亚硫酸酯化合物作为溶剂使用的建议(例如，特开平6-302336号公报、特开平7-122295号公报、特开平8-96851号公报、特开平9-120837号公报等)。在这些公报中，报告了使用亚硫酸酯化合物的电解液，由于电传导率高和低粘度，所以电池的低温特性等良好。此外，从二次电池的循环特性的提高来看，还提出以环丁砜化合物作为溶剂(例如，特开平3-152879号公报)。
但是，如果在电解液中使用具有亚硫酸酯化合物和环丁砜化合物等的S-O键的化合物，那么会发现电池有不能正常工作的情况。特别是二次电池的循环特性显著降低，为了达到实用化，仍然有改善的余地。
鉴于这样的以往技术的状况，本发明的目的在于选择作为非水系电解液的溶剂的最好化合物，寻找在电池中充分发挥其功能的条件。具体地说，本发明的目的在于提供低温特性和长期稳定性优良，在二次电池情况下循环性良好的高能量密度的非水系电解液电池。
发明的公开
为了实现这样的目的，进行锐意研讨的结果，本发明人等发现通过选择具有S-O键的特定化合物作为非水系电解液的溶剂，并且通过规定接触电解液的正极集电体和外壳的材料，可提供具有非常良好特性的非水系电解液电池。
就是说，本发明提供非水系电解液电池，该电池是包括非水系电解液、隔板和外壳的非水系电解液电池，其中非水系电解液由以锂作为活性物质的负极、正极、溶质和有机溶剂构成，其特征在于，作为所述有机溶剂，至少包含一种由式(1)表示的化合物，在所述正极中使用的集电体的材料和与所述外壳的正极侧的电解液接触的接液部分的材料为阀金属或其合金。
R1-A-R2    (1)(式中，R1和R2分别独立地表示可用芳基或卤素原子取代的烷基，或者表示可用烷基或卤素原子取代的芳基；或者R1和R2相互键合并与-A-一起形成可含不饱和键的环状结构，A有式(2)～(5)中任何一个表示的结构)
作为式(1)表示的化合物的实例，可列举出亚硫酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、环丁砜、环丁烯砜和1，3-丙环磺内酯等。此外，作为较好的有机溶剂的例子，可列举出亚硫酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。作为溶质，可例示出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3。此外，溶质浓度可以按0．5～2．0摩尔／升来设定。
本发明使用的阀金属或其合金可以是Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和包含这些金属的合金，Al或Al合金更好。负极材料可从可吸收和释放锂的石墨等碳材料、可吸收和释放锂的金属氧化物材料、锂金属和锂合金中选择。尤其是作为负极材料，可以使用X射线衍射中晶面(002面)的d值为0．335～0．37nm的碳材料，最好是0．335～0．34nm的碳材料。此外，正极材料可从可吸收和释放锂的锂过渡金属复合氧化物材料、过渡金属氧化物材料和碳材料中选择。
在本发明的电池作为二次电池使用的情况下，在初次充电时可以施加电流脉冲。作为施加的电流脉冲，可以使用额定电流值为平均负极活性物质重量的0．01～100A／g、脉冲宽度为0．01～300秒、脉冲间隔为0．1～300秒并且脉冲施加次数为10～1000次的矩形波。
附图的简要说明
图1是表示硬币型电池结构例的剖面图。图中，1表示正极，2表示负极，3表示正极壳(外壳)，4表示封口板，5表示隔板，6表示Al箔，7表示密封垫，8表示正极集电体，9表示负极集电体。
图2是表示本发明实施例2和比较例2的非水系电解液电池的充放电循环与放电容量的关系的图。
图3是表示本发明实施例13和比较例9的非水系电解液电池的充放电循环与放电容量的关系的图。
图4是表示本发明实施例14和比较例10的非水系电解液电池的充放电循环与放电容量的关系的图。
图5是初次充电时施加的电流脉冲的具体例。
图6是表示本发明实施例17和比较例18的非水系电解液电池的充放电循环与充放电效率的关系的图。
实施发明的最佳形态
以下详细说明本发明的非水系电解液电池的实施例。
本发明的非水系电解液电池以含用式(1)表示的化合物中的至少一种作为电解液的有机溶剂为必要条件。
用式(1)表示的化合物的R1和R2分别独立地表示可用芳基或卤素原子取代的烷基，或者表示可用烷基或卤素原子取代的芳基，或者R1和R2相互键合并与-A-一起形成可含不饱和键的环状结构。
R1和R2可采用的烷基优选的是碳数为1～4的烷基，具体地说，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。作为烷基的取代基的芳基，可以列举出苯基、萘基和蒽基等，但苯基更好。此外，作为烷基的取代基的卤素原子，可以使用氟原子、氯原子和溴原子。这些取代基可以多个取代烷基，此外，芳基和卤素原子也可以同时取代。
R1和R2相互键合并与-A-一起形成的环状结构为4圆环以上，也可以含二重键或三重键。作为R1和R2相互键合形成的键合基，例如可以例示出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2C≡CCH2CH2-。这些的1个以上的氢原子也可以用烷基、卤素原子、芳基等来取代。
作为具有A是用式(2)表示的结构的化合物的具体例，可以列举出亚硫酸二甲基酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙基甲基酯、亚硫酸甲基丙基酯、亚硫酸乙基丙基酯、亚硫酸二苯酯、亚硫酸甲基苯基酯、亚硫酸乙基苯基酯、亚硫酸二苄酯、亚硫酸苄基甲基酯、亚硫酸苄基乙基酯等的链状亚硫酸酯；亚硫酸亚乙基酯、亚硫酸亚丙基酯、亚硫酸亚丁基酯、亚硫酸亚乙烯基酯、亚硫酸苯基亚乙基酯、1-甲基-2-苯基亚乙基亚硫酸酯、1-乙基-2-苯基亚乙基亚硫酸酯等的环状亚硫酸酯；和这些链状亚硫酸酯和环状亚硫酸酯的卤化物。
作为具有A是用式(3)表示的结构的化合物的具体例，可以列举出二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、乙基丙基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、二苄基砜、苄基甲基砜、苄基乙基砜等的链状砜；环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-乙基环丁砜、3-乙基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、2-苯基环丁砜、3-苯基环丁砜等的环状砜；和上述链状砜和环状砜的卤化物等。
作为具有A是用式(4)表示的结构的化合物的具体例，可以列举出甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸苯酯、苄磺酸甲酯、苄磺酸乙酯、苄磺酸丙酯、甲磺酸苄酯、乙磺酸苄酯、丙磺酸苄酯等的链状磺酸酯；1，3丙烷磺内酯、1，4丁烷磺内酯、3-苯基-1，3-丙烷磺内酯、4-苯基-1，4-丁烷磺内酯等的环状磺酸酯；和上述链状磺酸酯和环状磺酸酯的卤化物。
作为具有A是用式(5)表示的结构的化合物的具体例，可以列举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙基甲基酯、硫酸甲基丙基酯、硫酸乙基丙基酯、硫酸甲基苯基酯、硫酸乙基苯基酯、硫酸苯基丙基酯、硫酸苄基甲基酯、硫酸苄基乙基酯等的链状硫酸酯；乙二醇硫酸酯、1，2-丙烷二醇硫酸酯、1，3-丙烷二醇硫酸酯、1，2-丁烷二醇硫酸酯、1，3-丁烷二醇硫酸酯、2，3-丁烷二醇硫酸酯、苯基乙二醇硫酸酯、甲基苯基乙二醇硫酸酯、乙基苯基乙二醇硫酸酯等的环状硫酸酯；以及上述链状硫酸酯和环状硫酸酯的卤化物。
这些用式(1)表示的化合物可以仅选择一种使用，也可以组合两种以上来使用。在组合两种以上化合物使用的情况下，可以混合使用A的构造不同的化合物。
在非水系电解液中的有机溶剂中包含的式(1)的化合物量在0．05～100vol％的范围内较好。在用式(1)表示的化合物中，室温下为固体，但在该情况下对使用的有机溶剂来说，在其饱和溶解量以下的范围使用，在饱和溶解量的60wt％以下的范围较好，在饱和溶解量的30wt％以下的范围更好。如果式(1)的化合物含量在0．05vol％以下，那么本发明的效果有不明显的倾向。再有，在本说明书中，用‘～’记载的范围包括记载成其前后的数值。
在非水系电解液中的有机溶剂中还可以使用由式(1)表示的化合物以外的溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等的链状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯类；醋酸甲酯、3-戊酮酸甲酯等的链状酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等的环状醚类；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等的链状醚类；磷酸亚乙基甲酯、磷酸乙基亚乙基酯等的环状磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的链状磷酸酯；这些化合物的卤化物；以及用式(1)表示的化合物以外的含硫的有机溶剂等。这些有机溶剂可以选择一种使用，也可以组合两种以上来使用。
在这些有机溶剂中，使用碳酸亚丙酯较好。碳酸亚丙酯是高介电常数的溶剂，具有可良好地溶解锂盐类的溶质，在低温下也显示出高导电率的优点。非水系电解液的混合溶剂中的碳酸亚丙酯的含量为40～99．95vol％较好，为50～99．9vol％更好，为85～99．9vol％最好，式(1)的化合物含量为0．05～60vol％较好，为0．1～50vol％更好，为0．1～15vol％最好。
作为具体的组合，可以例示碳酸亚丙酯和亚硫酸亚乙酯的混合溶剂。在以石墨类电极材料作为负极的二次电池中，由于碳酸亚丙酯在石墨电极表面上剧烈地分解，所以以往存在不能进行向石墨电极的平滑的锂的吸收和释放的问题。但是，按照本发明，如果使用组合碳酸亚丙酯和亚硫酸亚乙酯的混合溶剂，那么由于在锂吸收前的石墨电极表面上生成非常稳定的保护覆盖膜，所以可以使电解液的分解被抑制到最小限度。因此，可以进行向石墨类电极的平滑的锂吸收和释放。
作为在非水系电解液中使用的溶质，可以列举出LiClO4、LiPF6、LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3等含氟的有机锂盐等。这些溶质可以仅选择一种使用，也可以组合两种以上来使用。期望作为溶质的锂盐的电解液中的摩尔浓度为0．5～2．0摩尔／升的范围内。如果摩尔浓度不到0．5摩尔／升或超过2．0摩尔／升，都存在电解液的导电率低，电池的性能会下降的倾向。
构成本发明的非水系电解液电池的负极是以锂为活性物质的负极。在本说明书中，‘以锂作为活性物质’意味着锂金属、锂化合物或锂离子与电极反应相关。作为构成负极的材料，例如可以使用在各种条件下热分解有机物的分解生成物、难石墨性碳、人造石墨、天然石墨等可吸收和释放锂的碳材料；氧化锡、氧化硅等可吸收和释放锂的金属氧化物材料；锂金属；以及各种锂合金。这些负极材料可以仅选择一种使用，也可以组合两种以上来使用。
在使用石墨类碳材料的情况下，可以使用将从各种原料中得到的易石墨性沥青进行高温热处理的人造石墨、精制天然石墨、在这些石墨中实施包含沥青的各种表面处理的材料。这些石墨类碳质材料按照学振方法(‘碳材料入门’(碳材料学会，1972年)184-192页)用X射线衍射求出的晶面(002面)的d值(层间距离)通常在0．335～0．37nm的范围内，在0．335～0．35nm的范围内较好，在0．335～0．34nm的范围内更好，在0．335～0．337nm的范围内最好。这些石墨类碳质材料的灰分通常在1．5wt％以下，在1wt％以下较好，在0．5wt％以下更好，在0．1wt％以下最好。按照学振方法用X射线衍射求出的结晶尺寸(Lc)通常在1．5nm以上，在30nm以上较好，在50nm以上更好，在100nm以上最好。此外，按照激光衍射和散射方法，中间直径在1～100μm的范围内，在3～50μm范围内较好，在5～40μm范围内更好，在7～30μm范围内最好。
石墨类碳质材料的BET法比表面积通常在0．5～70．0m2／g的范围内，在0．5～25．0m2／g的范围内较好，在0．7～10．0m2／g的范围内更好，在1．0～7．0m2／g的范围内更好，在1．5～5．0m2／g的范围内最好。此外，在使用氩离子激光的喇曼(Raman)频谱分析中，1580～1620cm-1范围中的峰值PA(峰值强度IA)、1350～1370cm-1范围中的峰值PB(峰值强度IB)的强度比R=IB／IA通常观测为0～0．7，观测为0～0．5较好，1580～1620cm-1范围的峰值半值幅度在26cm-1以下较好，在25cm-1以下更好。
使用这些负极材料制造负极的方法并没有特别限定。例如，在负极材料中按照需要添加粘结材料、导电材料、溶剂等，制成浆料，通过涂敷在集电体的基板上并进行干燥，可以制造电极。此外，直接滚压成形该电极材料，成形为片状，同时通过压缩成形等也可以成形为颗粒状。
在电极制造中使用的粘结材料如果相对于电极制造时使用的溶剂和电解液来说为稳定的材料，那么就不特别限制其种类。具体地说，可以例示出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、芳香族聚酰胺、纤维素等树脂系高分子；苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其加氢产物；苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其加氢产物；苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其加氢产物等热塑性弹性状态高分子；间同立构1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯基共聚物、丙烯·α-烯烃(碳数2～12)共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子。
此外，作为粘结材料，特别是，也可以使用具有锂离子等碱金属离子传导性的高分子组合物。作为具有这样的离子传导性的高分子，可以使用在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物、聚醚的交联高分子化合物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等高分子化合物中复合锂盐或以锂为主体的碱金属盐类，或在它们中配合碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等具有高介电常数的有机化合物类。这些材料也可以组合使用。
作为负极材料和上述粘结材料的混合形式，可以采用各种形态。就是说，可列举出混合两者的粒子的形态、以将纤维状的粘结材料缠绕在负极材料的粒子上的形式混合的形态、或者将粘结材料层粘结在粒子表面上的形态等。相对于负极材料粉体的上述粘结材料的混合比例，相对于负极材料占0．1～30wt％较好，占0．5～10wt％更好。如果添加超过30wt％量的粘结材料，那么有电极的内部电阻变大的倾向，相反，在不足0．1wt％量的粘结材料的情况下，有集电体与负极材料的粘结性差的倾向。
此外，在负极材料和粘结材料混合时，也可以同时混合导电材料。由于对使用的导电材料的种类没有特别限制，所以可以是金属，也可以是非金属。作为金属导电材料，可以列举出Cu和Ni等金属元素构成的材料。此外，作为非金属导电材料，可以列举出石墨、碳黑、乙炔碳黑、克嗪碳黑(ケッチェンブラック)等碳质材料。导电材料的平均粒径在1μm以下较好。
导电材料的混合比例相对于负极材料占0．1～30wt％较好，占0．5～15wt％更好。通过使导电材料的混合比例在30wt％以下，可以比较大地提高平均单位体积的电极充放电容量。此外，通过使导电材料的混合比例达到0．1wt％以上，可以在电极内充分形成导电材料之间的导电路径。
至少包含负极材料和粘结材料的上述混合物按照电极的使用目的用于集电体中。对适用的集电体形状没有特别限制，可以根据负极使用的形态来适当决定。例如，可以使用圆柱状、板状、硬币状的集电体。集电体的材料为铜、镍、不锈钢等金属较好，这些金属中，从薄膜加工容易、价格便宜来看，最好使用铜箔。
向集电体上的施用可以按照本领域人员所公知的方法来进行。在混合物为浆料的情况下，可以使用例如口模涂布机(die coater)和刮刀(doctor blade)等往集电体上涂敷。此外，在混合物为膏状的情况下，可以利用例如滚压涂层等向集电体上涂敷。在使用溶剂的情况下，通过干燥除去溶剂，从而制作电极。
对构成本发明非水系电解液电池的正极材料没有特别限制。例如，可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料；二氧化锰等过渡金属氧化物材料；氟化石墨等碳质材料等的可吸收和释放锂的材料。具体地说，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和它们的非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。
对正极的制造方法没有特别限制，可以按与上述负极制造方法相同的方法来制造。
在本发明使用的正极集电体中，使用阀金属或其合金。在本说明书中所说的‘阀金属’意味着与公知的用语意义相同，就是说，指的是因电解液中的阳极氧化而在表面上形成钝化表膜的金属。作为阀金属，可以例示出属于Ⅲa、Ⅳa、Ⅴa族(3B、4B、5B族)的金属和包含这些金属的合金。具体地说，可以例示出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和包括这些金属的合金等，使用Al、Ti、Ta和包括这些金属的合金较好。尤其是由于Al和Al合金重量轻，因而能量密度高是优选的。
阀金属由于表面被氧化覆盖膜覆盖因而与电解液的接液部分可以有效地防止用式(1)表示的化合物的氧化分解。与此相对，在使用不锈钢等的阀金属以外的金属材料的情况下，不能防止具有S-O键的化合物的氧化分解反应。因此，按照本发明，可以有效地提高在一次电池中的长期保存性，在二次电池中的循环特性。
与正极集电体同样，对于与外壳的正极侧的电解液的接液部分来说，也使用阀金属或其合金。可以用阀金属或其合金构成整个外壳，也可以用阀金属或其合金仅保护接液部分。作为前者的实例，可以列举出以Al和Al合金作为外壳的实例。此外，作为后者的实例，可以列举出以Al和Al合金保护作为电池外壳采用的不锈钢接液部分的实例。作为用阀金属保护的方法，可以例示出通过镀敷和箔来保护的方法。再有，在本说明书中使用的‘外壳’的用语，包括在电池内部装入的引线和在电池内部的内压上升时操作的安全阀等部分。
对用于本发明电池中的隔板材料和形状没有特别限制。隔板是分隔物，以使正极和负极不进行物理接触地加以分离，其离子透过性高和电阻低较好。最好从相对于电解液在稳定且保液性良好的材料中选择隔板。具体地说，使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性板或不织布，可以含浸上述电解液。
对使用上述非水系电解液、负极、正极、外壳和隔板制造非水系电解液电池的方法没有特别限定，可以从通常采用的方法中适当选择。在本发明的非水系电解液电池中，除了非水系电解液、负极、正极、外壳和隔板外，根据需要，也可以使用密封垫、封口板、电池盒等。该制造方法例如可以在外壳上安置负极，在其上设有电解液和隔板，而且与负极对置地安置正极，将密封垫、封口板铆接在一起，制成电池。对电池的形状没有特别限制，可以将板电极和隔板形成螺旋状的圆柱型，组合小丸电极和隔板的内翻结构的圆柱型，叠层小丸电极和隔板的硬币型等。
本发明的非水系电解液电池的低温特性和长期稳定性优良，在作为二次电池使用的情况下，循环特性优良。在将本发明的非水系电解液电池作为二次电池使用的情况下，最好使用含有亚硫酸亚乙酯的有机溶剂。此外，如果初次充电时施加电流脉冲，那么在初期可获得高的充放电效率和放电容量所以是优选的。
对初次充电时施加的电流脉冲波形没有特别限定，例如可以使用矩形波、三角波、正弦波等。此外，也可以使用在直流偏置电流中重叠电流脉冲的波形。这些波形中，由于电流控制容易，所以优选使用矩形波。
使用矩形波电流的脉冲充电时的电流脉冲一般在平均每单位负极重量的0．01～100A／g的范围内，在0．1～10A／g的范围内较好。如果脉冲电流不到0．01A／g或超过100A／g时，都会有使施加电流脉冲的效果减小的倾向。
使用矩形波电流的脉冲充电时的脉冲幅度一般在0．01～300秒的范围内，在0．1～60秒的范围内较好。如果脉冲幅度小于0．01秒，那么存在难以控制电流脉冲施加的倾向。此外，如果脉冲幅度超过300秒时，那么存在接近未施加电流脉冲情况的效果变小的倾向。
使用矩形波电流的脉冲充电时的脉冲间隔一般在0．1～300秒的范围内，在1～100秒的范围内较好。此外，使用矩形波电流的脉冲充电时的脉冲次数一般在10～1000次的范围内，在50～500次的范围内较好。
这些脉冲电流必须在初次充电时的初期施加，但在达到充电容量的5～80％、最好在10～50％左右的脉冲充电之后，可以按固定电流进行充电。
下面列举实施例来更具体地说明本发明。在不脱离本发明精神的情况下，可以适当变更以下所示的材料、用量、比例、操作等。因此，本发明的范围不限于以下所示的具体例。实施例1～13
在作为正极材料的LiCoO2(90重量份)中添加混合碳黑(6重量份)和聚偏氟乙烯(4重量份)，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成浆料。将该浆料均匀涂敷在作为正极集电体的厚度为20μm的Al箔上，在干燥后，冲切成预定的形状，制成正极。
在作为负极材料的人造石墨粉末(ティムカル社制，商品名：KS-44)(90重量份)中混合聚偏氟乙烯(10重量份)，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成浆料。将该浆料均匀涂敷在作为负极集电体的厚度为18μm的铜箔上，在干燥后，冲切成预定的形状，制成负极。再有，使用的人造石墨粉末在X射线衍射中的晶面(002面)的d值为0．336nm，晶粒尺寸(Lc)在100nm以上(264nm)，灰分为0．04wt％，按照激光衍射和散射方法，中间直径为17μm，BET法比表面积为8．9m2／g，在使用氩激光的喇曼频谱分析中，1580～1620cm-1范围的峰值PA(峰值强度IA)与1350～1370cm-1范围的峰值PB(峰值强度IB)的强度比R=IB／IA为0．15，1580～1620cm-1范围的峰值半值幅度为22．2cm-1。
对于电解液来说，在按表1所示的组成混合了亚硫酸亚乙酯(ES)、亚硫酸二甲基酯(DMS)、环丁砜(SLA)、环丁烯砜(SLE)、1，3-丙烷磺内酯(PSL)、环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、链状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)、环状酯的γ-丁内酯(GBL)、链状酯的丙酸甲酯(MP)、环状醚的四氢呋喃(THF)、链状醚的二甲氧基乙烷(DME)的溶剂中，通过在干燥氩气氛下按1摩尔／升溶解调制作为溶质的充分干燥的六氟化磷酸锂(LiPF6)。
使用这些正极、负极、电解液，在干燥的氩气氛下制作图1所示的硬币型非水系电解液电池。就是说，将正极1和负极2分别装入在不锈钢制成的正极壳(外壳)3和封口板4中，通过由含浸电解液的聚乙烯微孔性膜构成的隔板5进行叠层。此时，由于正极侧的接液部分的材料为阀金属，所以使用正极壳3的内侧事先被Al箔6覆盖的。接着，正极壳3和封口板4通过密封垫7铆接密封，制成硬币型电池。比较例1～9
除了使用未用铝箔6覆盖内侧的正极壳这点之外，与上述实施例1～5和10～13同样地制作硬币型电池。
在25℃下按0．5mA的固定电流、4．2V的充电终止电压、2．5V放电终止电压对实施例1～13和比较例1～9的各电池进行充放电试验。表1表示各个电池中第一循环的平均负极重量的充电容量和放电容量。此外，图2表示实施例2和比较例2的充放电循环中产生的平均负极重量的放电容量的变化，而图3表示实施例13和比较例9的充放电循环中产生的平均负极重量的放电容量的变化。
表1
   溶剂组成(体积％)  初期充电容量(mAh／g) 初期放电容量(mAh／g)
实施例1比较例1     ES=100ES=100     2431143     1532
实施例2比较例2     ES∶EC=50∶50ES∶EC=50∶50     287410     22020
实施例3比较例3     ES∶DEC=50∶50ES∶DEC=50∶50     230240     9047
实施例4比较例4     ES∶DEC=20∶80ES∶DEC=20∶80     310350     19295
实施例5比较例5     ES∶DEC=1∶99ES∶DEC=1∶99     25095     17640
实施例6     ES∶GBL=50∶50     262     128
实施例7     ES∶MP=50∶50     273     182
实施例8     ES∶THF=50∶50     297     228
实施例9     ES∶DME=50∶50     273     203
实施例10比较例6     DMS∶EC=50∶50DMS∶EC=50∶50     394598     12287
实施例11比较例7     SLA∶DEC=50∶50SLA∶DEC=50∶50     363358     219185
实施例12比较例8     SLE∶EC∶DEC=10∶45∶45SLE∶EC∶DEC=10∶45∶45     320206     490
实施例13比较例9     PSL∶EC∶DEC=10∶45∶45PSL∶EC∶DEC=10∶45∶45     289281     244231
由表1、图2和图3可知，在正极侧的接液部分的材料为不锈钢等的情况下，由于进行包含在电解液中的用式(1)表示的化合物的氧化分解反应，所以不能获得充分的放电容量。与此相对，在正极侧的接液部分的材料为Al的情况下，该氧化分解被抑制，放电容量和循环特性被显著地改善。实施例14～16
作为正极材料，在LiCoO2(85重量份)中添加混合碳黑(6重量份)和聚偏氟乙烯(9重量份)，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成浆料。将该浆料均匀涂敷在作为正极集电体的厚度为20μm的Al箔上，在干燥后，冲切成预定的形状，制成正极。
作为负极材料，在人造石墨粉末(ティムカル社制，商品名：KS-44)(94重量份)中混合聚偏氟乙烯(6重量份)，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成浆料。将该浆料均匀涂敷在作为负极集电体的厚度为18μm的铜箔上，在干燥后，冲切成预定的形状，制成负极。
对于电解液来说，在按表2所示的组成混合了亚硫酸亚乙酯(ES)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中，在干燥氩气氛下按1摩尔／升溶解调制充分干燥的六氟化磷酸锂(LiPF6)。
使用这些正极、负极、电解液，在干燥的氩气氛下制作图1所示的硬币型非水系电解液电池。就是说，正极1和负极2分别装入由不锈钢制成的正极壳(外壳)3和封口板4中，通过由含浸电解液的聚乙烯微孔性膜构成的隔板5进行叠层。此时，由于正极侧的接液部分的材料为阀金属，所以使用正极壳3的内侧事先被Al箔6覆盖的。接着，正极壳3和封口板4通过密封垫7铆接密封，制成硬币型电池。比较例10
除了未用铝箔覆盖正极壳的内侧外，与实施例14同样地制作用于对照的硬币型电池。比较例11
使用在碳酸亚丙酯中按1摩尔／升溶解LiPF6的电解液，除此以外，与实施例14相同地制作硬币型电池。
在25℃下按0．25mA的固定电流、4．2V的充电终止电压、2．5V放电终止电压对实施例14～16和比较例10及11的各电池进行充放电试验。表2表示各自电池中第一循环的平均负极重量的充电容量和放电容量。此外，图4表示实施例14和比较例10的在充放电循环中产生的放电容量的变化。
表2
    溶剂组成(vol％) 初期充电容量(mAh／g) 初期放电容量(mAh／g)
实施例14比较例10     ES∶PC=5∶95ES∶PC=5∶95     332429     288120
实施例15     ES∶PC=10∶90     31O     260
实施例16     ES∶PC∶DEC=10∶45∶45     270     182
比较例11     PC=100     588      0
由实施例14和比较例10的结果可知，在正极侧的接液部分的材料为不锈钢等的情况下，由于进行包含于电解液中的亚硫酸亚乙酯的氧化分解反应，所以不能得到充分的放电容量。与此相对，在正极侧的接液部分的材料为Al的情况下，亚硫酸亚乙酯的氧化分解被抑制，可显著地改善放电容量和循环特性。
而且，由实施例14～16和比较例11的结果可知，作为有机溶剂，在单独使用碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚丙酯在负极的碳质材料表面上分解，不能获得充分的放电容量。与此相对，在碳酸亚丙酯中添加亚硫酸亚乙酯的情况下，可显著地改善放电容量和循环特性。实施例17
作为正极材料，在LiCoO2(85重量份)中添加混合碳黑(6重量份)和聚偏氟乙烯(9重量份)，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成浆料。将该浆料均匀涂敷在作为正极集电体的厚度20μm的Al箔上，在干燥后，冲切成预定的形状，制成正极。
作为负极材料，在人造石墨粉末(ティムカル社制，商品名：KS-44)(94重量份)中混合聚偏氟乙烯(6重量份)，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成浆料。将该浆料均匀涂敷在作为负极集电体的厚度为18μm的铜箔上，在干燥后，冲切成预定的形状，制成负极。
对于电解液来说，在按容量比5∶95的组成混合了亚硫酸亚乙酯(ES)和碳酸亚丙酯(PC)的溶剂中，在干燥氩气氛下按1摩尔／升溶解调制充分干燥的六氟化磷酸锂(LiPF6)。
使用这些正极、负极、电解液，在干燥的氩气氛下制作图1所示的硬币型非水系电解液电池。就是说，正极1和负极2分别装入在不锈钢制成的正极壳(外壳)3和封口板4中，通过由含浸电解液的聚乙烯微孔性膜构成的隔板5进行叠层。此时，由于正极侧的接液部分的材料为阀金属，所以使用正极壳3的内侧事先被Al箔6覆盖的。接着，正极壳3和封口板4通过密封垫7铆接密封，制成硬币型电池。
对于该电池施加具有图5所示的矩形波形的电流脉冲，进行初次充电。施加的电流脉冲为使脉冲电流达到平均负极活性物质重量0．1A／g，脉冲幅度达到60秒，脉冲间隔达到300秒，脉冲次数达到60次。实施例18～24
按与实施例17相同的方法制作硬币型电池。但是，在实施例18和19中，在初次充电时不施加电流脉冲，分别按0．1A／g、0．4A／g进行固定电流充电。此外，在实施例20～24中，如表3所示，改变电解液的组成和初次充电时施加的电流脉冲，制作硬币型电池。
在平均负极活性物质重量0．1A／g的固定电流、充电终止电压4．2V、放电终止电压2．5V下将实施例17～24的电池进行直至100次循环的25℃下的充放电试验。表3表示第5循环的平均负极活性物质重量的放电容量和相对于第5循环放电容量的第100循环放电容量的保持率。此外，图6表示随着实施例17和实施例18的电池充放电循环观察直至20次循环的充放电效率的变化。
表3
Figure 9881121600211
(注)电解液的溶质浓度都为1M。
由表3可知，如果在初次充电时施加电流脉冲，那么可进一步改善初期容量和循环试验中的容量保持率。此外，从图6可知，通过在初次充电时施加电流脉冲，可进一步提高电池的充放电效率。
工业上的利用可能性
作为电解液的有机溶剂，选择用式(1)表示的化合物，通过在正极集电体和与正极侧外壳的电解液的接液部分使用阀金属或其合金，可以提供其低温特性和长期稳定性优良，在二次电池情况下循环特性优良的非水系电解液电池。该非水系电解液电池可广泛地应用在电气制品和能量存储设备等方面。

Claims (20)

1．一种非水系电解液电池，该电池是包括由以锂作为活性物质的负极、正极、溶质和有机溶剂构成的非水系电解液、隔板和外壳的非水系电解液电池，其特征在于，作为所述有机溶剂，至少包含一种由式(1)表示的化合物，在所述正极中使用的集电体的材料和与在所述外壳的正极侧的电解液的接液部分的材料为阀金属或其合金，
R1-A-R2    (1)(式中，R1和R2分别独立地表示可用芳基或卤素原子取代的烷基，或者表示可用烷基或卤素原子取代的芳基，或者R1和R2相互键合，并与-A-一起形成可含不饱和键的环状结构，A具有用式(2)～(5)中任何一个表示的结构)
2．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于，在所述式(1)中，R1和R2各自独立，为可用苯基或卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基，或者可用卤素原子取代的苯基，或者R1和R2相互键合，并与-A-一起形成可含不饱和键的环状结构。
3．如权利要求1所述的非水系电解液电池，在所述式(1)中，A具有用式(2)表示的结构。
4．如权利要求1所述的非水系电解液电池，在所述式(1)中，A具有用式(3)表示的结构。
5．如权利要求1所述的非水系电解液电池，在所述式(1)中，A具有用式(4)表示的结构。
6．如权利要求1所述的非水系电解液电池，在所述式(1)中，A具有用式(5)表示的结构。
7．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于，作为所述有机溶剂，包括从亚硫酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、环丁砜、环丁烯砜和1，3-丙烷磺内酯组成的组中选择的一种以上的化合物。
8．如权利要求7所述的非水系电解液电池，其特征在于，作为所述有机溶剂，含有亚硫酸亚乙脂和碳酸亚丙酯。
9．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述溶质是从LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3组成的组中选择的一种以上的锂盐。
10．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述非水系电解液中的溶质浓度为0．5～2．0摩尔／升。
11．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述阀金属或其合金是从Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和包含这些金属的合金组成的组中选择的。
12．如权利要求11所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述阀金属或其合金为Al或Al合金。
13．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述负极包含从可吸收和释放锂的碳材料、可吸收和释放锂的金属氧化物材料、锂金属和锂合金组成的组中选择的一种以上的材料。
14．如权利要求13所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述负极包含石墨。
15．如权利要求14所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述负极由X射线衍射中的晶面(002面)的d值为0．335～0．37nm的碳材料构成。
16．如权利要求15所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述负极由X射线衍射中的晶面(002面)的d值为0．335～0．34nm的碳材料构成。
17．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述正极包含从可吸收和释放锂的锂过渡金属复合氧化物材料、可吸收和释放锂的过渡金属氧化物材料和碳材料组成的组中选择的一种以上的材料。
18．如权利要求1所述的非水系电解液电池，其特征在于为二次电池。
19．如权利要求18所述的非水系电解液电池，其特征在于，在初次充电时施加电流脉冲。
20．如权利要求19所述的非水系电解液电池，其特征在于，作为所述电流脉冲，使用额定电流值为平均负极活性物质重量的0．01～100A／g、脉冲幅度为0．01～300秒、脉冲间隔为0．1～300秒并且脉冲施加次数为10～1000次的矩形波。
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