JP2009277659A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009277659A JP2009277659A JP2009161988A JP2009161988A JP2009277659A JP 2009277659 A JP2009277659 A JP 2009277659A JP 2009161988 A JP2009161988 A JP 2009161988A JP 2009161988 A JP2009161988 A JP 2009161988A JP 2009277659 A JP2009277659 A JP 2009277659A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- ethylene carbonate
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムは充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題がある。この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が分解するために充放電効率の低下、サイクル特性の低下等の問題があった。
本発明はかかる問題点を解決すべくなされたものであり、炭素質材料を含む負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、高温下でも保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
即ち、本発明の要旨は、負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が一般式(I)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を0.01〜20重量%の割合で含有し、更にエチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池
本発明の非水系電解液二次電池は、その非水系溶媒が式(I)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有することを特徴とする。
中でもビニルエチレンカーボネート、4−エテニル−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましく、ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
そして、式(I)の化合物は、非水溶媒中の含有量が、通常、0.01〜20重量%、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。その含有量が0.01重量%未満であると十分な保護被膜の形成がなされず、また20重量%を越えると電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低くなり、電池の性能が低下する。
ここで非水溶媒が、式(I)のビニルエチレンカーボネート化合物を除く、アルキレン基の炭素数が2〜4のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が1〜4であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ20容量%以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の70容量%以上を占める混合溶媒であるものが好ましい。
アルキレン基の炭素数が2〜4のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、0.5〜2モル/リットルであることが望ましい。0.5モル/リットル未満若しくは2モル/リットルを超える場合には、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを積層したコインタイプ等が使用可能である。
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶質として用い、プロピレンカーボネートにビニルエチレンカーボネートを5重量%の割合で溶解し、更にLiPF6を1モル/リットルの割合で溶解して調製した。
X線回折における格子面(002面)のd値が0.336nm、晶子サイズ(Lc)が、100nm以上(264nm)、灰分が0.04重量%、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が17μm、BET法比表面積が8.9m2g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において1580〜1620cm-1の範囲のピークPA(ピーク強度IA)及び1350〜1370cm-1の範囲のピークPB(ピーク強度IB)の強度比R=IB/IAが0.15、1580〜1620cm-1の範囲のピークの半値幅が22.2cm-1である人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)94重量部に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を固形分で6重量部となるように加えディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて電極を作製し作用極とし、電解液を含浸させたセパレーターを介してリチウム箔を対極として構成されたコイン型ハーフセルを作製した。
プロピレンカーボネートにビニレンカーボネートを5重量%の割合で溶解し、更にLiPF6を1モル/リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は参考例1と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
(比較例2)
プロピレンカーボネートに、LiPF6を1モル/リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は参考例1と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物(1:1容量比)にビニルエチレンカーボネートを2重量%の割合で溶解し、更にLiPF6を1モル/リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は参考例1と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物(1:1容量比)にLiPF6を1モル/リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は参考例1と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
また、実施例1、2及び比較例3について、10サイクル後にドープ状態で60℃で48時間保存した後、脱ドープさせ保存特性を検討した。
参考例1及び比較例1、2の1サイクル目の充放電に伴う容量−電位曲線を図1、2、3に示す。ここで容量とは、作用極として使用した黒鉛重量当りの容量を示す。
また、参考例1、実施例1及び比較例1〜3の1サイクル目の脱ドープ容量(作用極からのリチウムの脱ドープ容量)と効率(脱ドープ容量×100/ドープ容量)を表1に示す。
保存特性として、参考例1、実施例1及び比較例3の保存前容量(10サイクル目の脱ドープ容量)に対する保存後容量(11サイクル目の脱ドープ容量)の百分率を表2に示す。
表1及び2から、ビニルエチレンカーボネートを含有する電解液を用いた場合の方が、高い容量を維持しながら効率が優れ、高温下における保存特性も向上することが明らかである。
┌────┬────────────┬──────────┐
│ │1サイクル目脱ドープ容量│ 1サイクル目効率 │
│ │ (mAh/g) │ (%) │
├────┼────────────┼──────────┤
│参考例1│ 327 │ 91.6 │
│実施例1│ 314 │ 91.6 │
│比較例1│ 315 │ 66.6 │
│比較例2│ − │ − │
│比較例3│ 318 │ 91.2 │
└────┴────────────┴──────────┘
┌────┬────────┐
│ │ 保存特性 │
│ │ (%) │
├────┼────────┤
│参考例1│ 97.6 │
│実施例1│ 97.1 │
│比較例3│ 96.7 │
└────┴────────┘
Claims (10)
- 負極がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒がアルキレン基の炭素数が2〜4のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネート(但し、エチレンカーボネートを含み、式(I)のビニルエチレンカーボネート化合物を除く)とアルキル基の炭素数が1〜4であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ20容量%以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の70容量%以上を占める混合溶媒であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解液二次電池。
- リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素質材料が、X線回折における格子面(002面)のd値が0.335〜0.34nmの炭素材料からなることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- リチウム塩が、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及びLiC(CF3SO2)3から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料の結晶子サイズ(Lc)が、100nm以上であることを特徴とする請求項4に記載の非水系電解液二次電池。
- リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料のメジアン径が、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で7〜30μmであることを特徴とする請求項4に記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒がアルキレン基の炭素数が2〜4のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネート(但し、エチレンカーボネートを含み、式(I)のビニルエチレンカーボネート化合物を除く)とアルキル基の炭素数が1〜4であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ20容量%以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の70容量%以上を占める混合溶媒であることを特徴とする請求項8に記載の二次電池用非水系電解液。
- リチウム塩が、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及びLiC(CF3SO2)3から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項8又は9に記載の二次電池用非水系電解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009161988A JP2009277659A (ja) | 2009-07-08 | 2009-07-08 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009161988A JP2009277659A (ja) | 2009-07-08 | 2009-07-08 | 非水系電解液二次電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11172405A Division JP2001006729A (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009277659A true JP2009277659A (ja) | 2009-11-26 |
Family
ID=41442863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009161988A Pending JP2009277659A (ja) | 2009-07-08 | 2009-07-08 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009277659A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012173253A1 (ja) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液および二次電池 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1027625A (ja) * | 1996-02-14 | 1998-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
JPH10255836A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JPH10334915A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池用電極 |
JPH1154123A (ja) * | 1997-05-30 | 1999-02-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO1999016144A1 (fr) * | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Pile a electrolyte non aqueux |
JPH11116792A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-04-27 | Nec Corp | 高分子電解質及びこれを用いた二次電池 |
JPH11120992A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-30 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2000012080A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-14 | Mitsui Chemicals Inc | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JP2000040526A (ja) * | 1998-05-20 | 2000-02-08 | Mitsui Chemicals Inc | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JP2000091162A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-31 | Mitsui Chemicals Inc | コンデンサ用非水電解液および非水電解液を用いたコンデンサ |
-
2009
- 2009-07-08 JP JP2009161988A patent/JP2009277659A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1027625A (ja) * | 1996-02-14 | 1998-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
JPH10255836A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JPH10334915A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池用電極 |
JPH1154123A (ja) * | 1997-05-30 | 1999-02-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO1999016144A1 (fr) * | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Pile a electrolyte non aqueux |
JPH11120992A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-30 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JPH11116792A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-04-27 | Nec Corp | 高分子電解質及びこれを用いた二次電池 |
JP2000040526A (ja) * | 1998-05-20 | 2000-02-08 | Mitsui Chemicals Inc | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JP2000012080A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-14 | Mitsui Chemicals Inc | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JP2000091162A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-31 | Mitsui Chemicals Inc | コンデンサ用非水電解液および非水電解液を用いたコンデンサ |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012173253A1 (ja) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液および二次電池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6919145B1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution type secondary battery | |
JP2001006729A (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP4843832B2 (ja) | 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 | |
JP4691871B2 (ja) | 非水電解液およびリチウム二次電池 | |
JP2005259592A (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
JP2017073378A (ja) | 優れた電気化学的性能を有する正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP2007173014A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3658517B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP4952080B2 (ja) | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 | |
JP6755182B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4051953B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP2004014134A (ja) | 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液 | |
JP2005093414A (ja) | リチウム電池 | |
JP4197079B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP4211159B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
KR101659349B1 (ko) | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 | |
JP4910239B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP3978960B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP4204718B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP5350190B2 (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 | |
JP3959927B2 (ja) | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液 | |
JP4363063B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4706088B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP4197785B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2000331709A (ja) | 非水系電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120619 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120809 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121016 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121211 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130226 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130520 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130527 |
|
A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20130705 |