JPH11116792A - 高分子電解質及びこれを用いた二次電池 - Google Patents
高分子電解質及びこれを用いた二次電池Info
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- JPH11116792A JPH11116792A JP9288236A JP28823697A JPH11116792A JP H11116792 A JPH11116792 A JP H11116792A JP 9288236 A JP9288236 A JP 9288236A JP 28823697 A JP28823697 A JP 28823697A JP H11116792 A JPH11116792 A JP H11116792A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エレクトロニクス製品のポータブル化に対応
して、高温使用時に電解液の液漏れが無く且つ高容量の
極薄型二次電池に使用できる高イオン伝導性と優れた力
学的強度の両立した高分子電解質を提供することが課題
である。 【解決手段】 ポリアルキレンオキサイド主鎖に液晶性
化合物を側鎖として導入した高分子化合物と非水系有機
溶媒に溶解可能なイオン性化合物からなる高分子固体電
解質、または前記高分子化合物とイオン性化合物及び可
塑剤からなる高分子ゲル電解質を二次電池の電解質とし
て用いる。
して、高温使用時に電解液の液漏れが無く且つ高容量の
極薄型二次電池に使用できる高イオン伝導性と優れた力
学的強度の両立した高分子電解質を提供することが課題
である。 【解決手段】 ポリアルキレンオキサイド主鎖に液晶性
化合物を側鎖として導入した高分子化合物と非水系有機
溶媒に溶解可能なイオン性化合物からなる高分子固体電
解質、または前記高分子化合物とイオン性化合物及び可
塑剤からなる高分子ゲル電解質を二次電池の電解質とし
て用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質に関
わり、電池等の電気化学デバイス用材料として有用な高
分子電解質、及びこれを用いた二次電池に関するもので
ある。
わり、電池等の電気化学デバイス用材料として有用な高
分子電解質、及びこれを用いた二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報化時代の到来に伴いマルチメ
ディア技術が急速に発展し、エレクトロニクス製品の高
性能化、ポータブル化に対する要求が強く、そのエネル
ギー源である電池にも同様の要求があり、小型・軽量・
薄型で且つ高容量・高エネルギー密度を有する新しい電
池の研究・開発が盛んに行われている。
ディア技術が急速に発展し、エレクトロニクス製品の高
性能化、ポータブル化に対する要求が強く、そのエネル
ギー源である電池にも同様の要求があり、小型・軽量・
薄型で且つ高容量・高エネルギー密度を有する新しい電
池の研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】１９９０年代初頭、リチウムイオン二次電
池が商品化された。リチウムイオン二次電池は、金属酸
化物を正極、炭素材料を負極に用い、正極−負極間にセ
パレータと電解液を挟んだ構造を持っており、高エネル
ギー密度を有する二次電池である。しかし、電解液を使
用するため、液漏れの問題があり、安全性に課題を残
し、且つ液漏れ防止のために金属缶を外装とする必要が
あり、軽量化等が困難であった。
池が商品化された。リチウムイオン二次電池は、金属酸
化物を正極、炭素材料を負極に用い、正極−負極間にセ
パレータと電解液を挟んだ構造を持っており、高エネル
ギー密度を有する二次電池である。しかし、電解液を使
用するため、液漏れの問題があり、安全性に課題を残
し、且つ液漏れ防止のために金属缶を外装とする必要が
あり、軽量化等が困難であった。
【０００４】Ａｒｍａｎｄ等は、電解液に替わるものと
してポリアルキレンオキサイドにアルカリ金属、または
アルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質（米国特許第
４３０３７４８号、１９８１年）を提案をした。しか
し、代表的なポリアルキレンオキサイドであるポリエチ
レンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド等は、
イオン伝導度が不十分であり、正極、及び負極との接触
抵抗が高いため、いまだ採用されていない（Ｋ．Ｍｕｒ
ａｔａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖ
ｏｌ．４０、Ｎｏ．１３−１４、ｐ２１７７−２１８
４、１９９５）。
してポリアルキレンオキサイドにアルカリ金属、または
アルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質（米国特許第
４３０３７４８号、１９８１年）を提案をした。しか
し、代表的なポリアルキレンオキサイドであるポリエチ
レンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド等は、
イオン伝導度が不十分であり、正極、及び負極との接触
抵抗が高いため、いまだ採用されていない（Ｋ．Ｍｕｒ
ａｔａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖ
ｏｌ．４０、Ｎｏ．１３−１４、ｐ２１７７−２１８
４、１９９５）。
【０００５】この問題を解決するために、溝口等は、比
誘電率４以上の有機高分子化合物及びその化合物に対し
て優れた溶解性を示す有機溶媒からなるイオン伝導性固
形体組成物（特公昭６１−２３９４５号公報、特公昭６
１−２３９４７号公報）を提案した。この種の電解質は
ゲル電解質と総称されるが、固体状態でもあるため、従
来の固体電解質と混同され固体電解質と呼ばれる場合も
ある。ゲル電解質の力学的強度はマトリックスとなる高
分子化合物に依存し、高イオン伝導性は高分子化合物に
分子レベルで包含された溶液部分に依ると考えられ、マ
トリックスとなる高分子化合物の材料設計が重要とな
る。溝口等の提案に対し、次に記すように種々の改善が
なされている。
誘電率４以上の有機高分子化合物及びその化合物に対し
て優れた溶解性を示す有機溶媒からなるイオン伝導性固
形体組成物（特公昭６１−２３９４５号公報、特公昭６
１−２３９４７号公報）を提案した。この種の電解質は
ゲル電解質と総称されるが、固体状態でもあるため、従
来の固体電解質と混同され固体電解質と呼ばれる場合も
ある。ゲル電解質の力学的強度はマトリックスとなる高
分子化合物に依存し、高イオン伝導性は高分子化合物に
分子レベルで包含された溶液部分に依ると考えられ、マ
トリックスとなる高分子化合物の材料設計が重要とな
る。溝口等の提案に対し、次に記すように種々の改善が
なされている。
【０００６】Ｇｏｚｄｚ等は、フッ化ビニリデンと８−
２５重量％のヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に
リチウム塩を溶解した非水系電解質溶液を含浸させた高
分子ゲル電解質（米国特許第５４２９８９１号、１９９
５年）を提案した。
２５重量％のヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に
リチウム塩を溶解した非水系電解質溶液を含浸させた高
分子ゲル電解質（米国特許第５４２９８９１号、１９９
５年）を提案した。
【０００７】Ｌｅｅ等は、アクリレート末端基、または
アクリレート側鎖を有する低分子量のアルキレンオキサ
イド架橋体に、高沸点で極性の高い有機溶媒とアルカリ
金属塩との溶液を分散した高分子ゲル電解質（米国特許
第４８３０９３９号、１９８９年）を提案した。
アクリレート側鎖を有する低分子量のアルキレンオキサ
イド架橋体に、高沸点で極性の高い有機溶媒とアルカリ
金属塩との溶液を分散した高分子ゲル電解質（米国特許
第４８３０９３９号、１９８９年）を提案した。
【０００８】また、フシュ等は、ポリシロキサンを主鎖
とし、側鎖にオリゴオキシエチレンをスペーサとして液
晶を導入した高分子固体電解質（日本特許第１８９７４
８０号、１９９５年）を提案した。
とし、側鎖にオリゴオキシエチレンをスペーサとして液
晶を導入した高分子固体電解質（日本特許第１８９７４
８０号、１９９５年）を提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】高分子ゲル電解質の使
用は、イオン伝導度の向上ばかりでなく、電解質−電極
間の接触抵抗の低減が見込まれ、本格的な実用化が期待
されるが、未だ幾つかの課題を残している。Ｇｏｚｄｚ
等が提案した高分子ゲル電解質（上記米国特許第５４２
９８９１号、１９９５年）は、溝口等のイオン伝導性固
形体組成物と対比し、約１桁高いイオン伝導度を達成し
ており、加工性、力学的強度にも優れているが、高温時
の電解液保持性が必ずしも十分ではない。高分子ゲル電
解質における高イオン伝導性の達成には、できるだけ多
量の電解液を電解質に含浸させることが必要となるが、
高温時の液漏れ発生の懸念が増し、高分子ゲル電解質使
用のメリットが減少する。
用は、イオン伝導度の向上ばかりでなく、電解質−電極
間の接触抵抗の低減が見込まれ、本格的な実用化が期待
されるが、未だ幾つかの課題を残している。Ｇｏｚｄｚ
等が提案した高分子ゲル電解質（上記米国特許第５４２
９８９１号、１９９５年）は、溝口等のイオン伝導性固
形体組成物と対比し、約１桁高いイオン伝導度を達成し
ており、加工性、力学的強度にも優れているが、高温時
の電解液保持性が必ずしも十分ではない。高分子ゲル電
解質における高イオン伝導性の達成には、できるだけ多
量の電解液を電解質に含浸させることが必要となるが、
高温時の液漏れ発生の懸念が増し、高分子ゲル電解質使
用のメリットが減少する。
【００１０】アルキレンオキサイド架橋体は、力学的特
性が必ずしも十分ではなく、架橋体の製造に際して、電
解質溶液を含むマトリックス高分子前駆体に対し電子線
や紫外線などの照射を行い十分に架橋反応させると、こ
れに伴う副反応が進行するという課題を残し、実用的に
は未だ数々の問題点を抱えている。
性が必ずしも十分ではなく、架橋体の製造に際して、電
解質溶液を含むマトリックス高分子前駆体に対し電子線
や紫外線などの照射を行い十分に架橋反応させると、こ
れに伴う副反応が進行するという課題を残し、実用的に
は未だ数々の問題点を抱えている。
【００１１】側鎖液晶導入型ポリシロキサンは、主鎖で
あるポリシロキサン骨格が加水分解し易く、またカチオ
ンの輸率が低いという問題点がある。
あるポリシロキサン骨格が加水分解し易く、またカチオ
ンの輸率が低いという問題点がある。
【００１２】本発明の課題は、上記諸問題点を解決し得
る電解質、特に高イオン伝導性と優れた力学的強度の両
立した電解質を得ることにあり、またこの電解質を応用
してエレクトロニクス製品の高機能化、ポータブル化に
対処し得る薄型且つ高容量の二次電池の創出を目的とす
る。
る電解質、特に高イオン伝導性と優れた力学的強度の両
立した電解質を得ることにあり、またこの電解質を応用
してエレクトロニクス製品の高機能化、ポータブル化に
対処し得る薄型且つ高容量の二次電池の創出を目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリエ
チレンオキサイド主鎖に強い凝集性を有する側鎖として
液晶性化合物を導入することにより、高イオン伝導性と
優れた力学的強度が両立した高分子電解質が得られる。
更にこの電解質を二次電池の構成要素に応用することに
より、高エネルギー密度を有し、且つ小型、軽量、薄型
の二次電池が提供される。
チレンオキサイド主鎖に強い凝集性を有する側鎖として
液晶性化合物を導入することにより、高イオン伝導性と
優れた力学的強度が両立した高分子電解質が得られる。
更にこの電解質を二次電池の構成要素に応用することに
より、高エネルギー密度を有し、且つ小型、軽量、薄型
の二次電池が提供される。
【００１４】即ち本発明は、液晶性化合物が側鎖Ａとし
て導入された高分子化合物と、非水系有機溶媒に可溶な
イオン性化合物からなる高分子固体電解質、または、液
晶性化合物が側鎖として導入された高分子化合物、非水
系有機溶媒に可溶なイオン性化合物及び可塑剤からなる
高分子ゲル電解質の発明であり、更に、前記高分子電解
質を用いた二次電rの発明である。
て導入された高分子化合物と、非水系有機溶媒に可溶な
イオン性化合物からなる高分子固体電解質、または、液
晶性化合物が側鎖として導入された高分子化合物、非水
系有機溶媒に可溶なイオン性化合物及び可塑剤からなる
高分子ゲル電解質の発明であり、更に、前記高分子電解
質を用いた二次電rの発明である。
【００１５】本発明に用いる液晶性側鎖Ａとなる化合物
は、液晶を生じるものであれば、特に限定されない。但
し、例えば下記の一般式化３で示される構造を有する化
合物は、剛直な構造を有する化合物または強い凝集性を
有する化合物であり、高分子電解質の力学的強度を示現
するために好ましい。
は、液晶を生じるものであれば、特に限定されない。但
し、例えば下記の一般式化３で示される構造を有する化
合物は、剛直な構造を有する化合物または強い凝集性を
有する化合物であり、高分子電解質の力学的強度を示現
するために好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】化３式においてＷ、Ｙは、同素環式化合物
または複素環式化合物であり、同一または異なっていて
も良く、置換基を有していても良い。Ｘは、アルキレン
基、ビニレン基、エチニレン基、カルボキシル基、アゾ
メチン基、アゾ基、アゾキシ基であり、またはＸが存在
せずにＷとＹとが直接結合していても良い。Ｚは、アル
キル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロ
アルコキシ基、アリール基、ハロゲンまたは水素であ
る。
または複素環式化合物であり、同一または異なっていて
も良く、置換基を有していても良い。Ｘは、アルキレン
基、ビニレン基、エチニレン基、カルボキシル基、アゾ
メチン基、アゾ基、アゾキシ基であり、またはＸが存在
せずにＷとＹとが直接結合していても良い。Ｚは、アル
キル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロ
アルコキシ基、アリール基、ハロゲンまたは水素であ
る。
【００１８】同素環式化合物からなる基の例としては、
シクロヘキシル、フェニル、ビフェニル、ナフチル基
等、また複素環式化合物からなる基の例としては、ピリ
ジル、ピリミジル、ジオキサニル基、チオフェン残基等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シクロヘキシル、フェニル、ビフェニル、ナフチル基
等、また複素環式化合物からなる基の例としては、ピリ
ジル、ピリミジル、ジオキサニル基、チオフェン残基等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】上記の液晶性側鎖を有する本発明の高分子
化合物は、従来知られているエポキシ化合物の開環重合
法により得ることができる。例えば、前記液晶性置換基
Ａを有するアルキレンオキサイド誘導体モノマーと他の
アルキレンオキサイド誘導体モノマーとを従来知られて
いる開環重合触媒を用いて所定の配合比で共重合させる
ことにより合成することができるが、これに限定される
ものではない。配合比は、液晶性化合物を有するアルキ
レンオキサイド単位が他のアルキレンオキサイド単位に
対して１：１から１：５０である。この範囲外では、液
晶性化合物を有するアルキレンオキサイド単位が少ない
場合は、高分子電解質の力学的強度が低下し、多い場合
は、イオン伝導性が低下する。両者のバランスが特に好
ましいのは、１：５から１：３０の範囲である。
化合物は、従来知られているエポキシ化合物の開環重合
法により得ることができる。例えば、前記液晶性置換基
Ａを有するアルキレンオキサイド誘導体モノマーと他の
アルキレンオキサイド誘導体モノマーとを従来知られて
いる開環重合触媒を用いて所定の配合比で共重合させる
ことにより合成することができるが、これに限定される
ものではない。配合比は、液晶性化合物を有するアルキ
レンオキサイド単位が他のアルキレンオキサイド単位に
対して１：１から１：５０である。この範囲外では、液
晶性化合物を有するアルキレンオキサイド単位が少ない
場合は、高分子電解質の力学的強度が低下し、多い場合
は、イオン伝導性が低下する。両者のバランスが特に好
ましいのは、１：５から１：３０の範囲である。
【００２０】本発明に用いる液晶性置換基を有するアル
キレンオキサイド誘導体モノマーは一般的には従来知ら
れているグリシジルエーテル類の製造方法を応用するこ
とにより得られる。例えば、エピハロヒドリンと末端を
水酸基で置換した液晶性化合物とをアルカリ金属水酸化
物を用いて反応させることにより合成することができる
が、これに限定されるものではない。
キレンオキサイド誘導体モノマーは一般的には従来知ら
れているグリシジルエーテル類の製造方法を応用するこ
とにより得られる。例えば、エピハロヒドリンと末端を
水酸基で置換した液晶性化合物とをアルカリ金属水酸化
物を用いて反応させることにより合成することができる
が、これに限定されるものではない。
【００２１】また、開環重合触媒としては、塩基性触媒
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチ
ウム等）、酸性触媒（例えばボロントリフルオライド
等）、及びアミン系触媒（例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン等）等の公知のものを使用できるが、こ
れらに限定されるものではない。
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチ
ウム等）、酸性触媒（例えばボロントリフルオライド
等）、及びアミン系触媒（例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン等）等の公知のものを使用できるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００２２】本発明に用いるイオン性化合物は、非水系
有機溶媒に溶解可能であれば特に限定されないが、大き
な電圧を容易に取り出せるイオン化傾向の大きい金属の
塩類を挙げることができる。より具体的には周期律表第
１族または第２族金属塩を例示できる。特にＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等のリチウム塩から選ばれるものが好
ましい。
有機溶媒に溶解可能であれば特に限定されないが、大き
な電圧を容易に取り出せるイオン化傾向の大きい金属の
塩類を挙げることができる。より具体的には周期律表第
１族または第２族金属塩を例示できる。特にＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等のリチウム塩から選ばれるものが好
ましい。
【００２３】本発明において、前記高分子化合物と前記
イオン性化合物の比は、特に限定されないが、高分子化
合物１ｋｇに対してイオン性化合物が０．１−２モルの
割合であれば特に好ましい。イオン性化合物の割合が多
くなると、次第に有機溶媒または可塑剤に溶解し難くな
り、過大な場合は析出する可能性がある。析出した場
合、電解質中にイオンの移動に対する障害物が生じ、イ
オン伝導性の低下及び力学的特性の低下を招く。またイ
オン性化合物の割合が過小な場合はイオン伝導性が低
く、実用レベルを維持できない。
イオン性化合物の比は、特に限定されないが、高分子化
合物１ｋｇに対してイオン性化合物が０．１−２モルの
割合であれば特に好ましい。イオン性化合物の割合が多
くなると、次第に有機溶媒または可塑剤に溶解し難くな
り、過大な場合は析出する可能性がある。析出した場
合、電解質中にイオンの移動に対する障害物が生じ、イ
オン伝導性の低下及び力学的特性の低下を招く。またイ
オン性化合物の割合が過小な場合はイオン伝導性が低
く、実用レベルを維持できない。
【００２４】本発明に用いる可塑剤としては、前記アル
キレンオキサイド誘導体の共重合体を可塑化できる有機
溶媒であれば良い。具体的には、環状炭酸エステル（例
えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等）、非環状炭酸エステル（例えばジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等）、環状エステル（例
えばγ−ブチロラクトン等）、エーテル類（例えば１，
３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、ニト
リル類（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等）、
及びアミド類（例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等）などの有機溶媒が挙げられ
る。特に好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、及びγ−ブチロ
ラクトン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はなく、これらの溶媒を単独でまたは２種以上の混合物
でも使用可能であり、その混合割合及び方法は任意であ
る。
キレンオキサイド誘導体の共重合体を可塑化できる有機
溶媒であれば良い。具体的には、環状炭酸エステル（例
えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等）、非環状炭酸エステル（例えばジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等）、環状エステル（例
えばγ−ブチロラクトン等）、エーテル類（例えば１，
３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、ニト
リル類（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等）、
及びアミド類（例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等）などの有機溶媒が挙げられ
る。特に好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、及びγ−ブチロ
ラクトン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はなく、これらの溶媒を単独でまたは２種以上の混合物
でも使用可能であり、その混合割合及び方法は任意であ
る。
【００２５】本発明において、前記高分子化合物と前記
可塑剤の重量比は、特に限定されないが、高分子化合
物：可塑剤＝８０：２０−１５：８５の範囲であれば特
に好ましい。可塑剤の割合が８５％より多い場合は力学
的特性が低下し、また２０％より少ない場合はイオン伝
導性が低下する。
可塑剤の重量比は、特に限定されないが、高分子化合
物：可塑剤＝８０：２０−１５：８５の範囲であれば特
に好ましい。可塑剤の割合が８５％より多い場合は力学
的特性が低下し、また２０％より少ない場合はイオン伝
導性が低下する。
【００２６】本発明の高分子固体電解質、または高分子
ゲル電解質は、ポリアルキレンオキサイド主鎖に側鎖と
して液晶性化合物が導入されているため、電子線等によ
る架橋を行わなくても液晶性化合物の持つ剛直性または
凝集性により、電荷キャリヤーを保持するためのマトリ
ックスを形成することができる。且つマトリックスは実
用レベルで十分な力学的強度を有する。従って、高エネ
ルギー密度を維持したまま電池を軽量化、薄型化でき
る。また、液晶性化合物を側鎖に有するため、低温にお
いてもアルキレンオキサイド主鎖の分子運動が阻害され
ず、広範な温度域において良好なイオン伝導性が維持さ
れる。
ゲル電解質は、ポリアルキレンオキサイド主鎖に側鎖と
して液晶性化合物が導入されているため、電子線等によ
る架橋を行わなくても液晶性化合物の持つ剛直性または
凝集性により、電荷キャリヤーを保持するためのマトリ
ックスを形成することができる。且つマトリックスは実
用レベルで十分な力学的強度を有する。従って、高エネ
ルギー密度を維持したまま電池を軽量化、薄型化でき
る。また、液晶性化合物を側鎖に有するため、低温にお
いてもアルキレンオキサイド主鎖の分子運動が阻害され
ず、広範な温度域において良好なイオン伝導性が維持さ
れる。
【００２７】本発明に用いる高分子電解質は、種々の方
法でコイン型、薄膜等の形態に作製することができる。
高分子固体電解質の場合、本発明の液晶性側鎖を有する
高分子化合物は種々の低沸点有機溶媒に溶解可能である
ため、例えば前記高分子化合物と有機溶媒に可溶である
イオン性化合物とを低沸点溶媒に溶解し、室温付近にて
溶液を調製後、キャスティングして低沸点溶媒を除去す
ることにより、優れた力学的強度を有する高分子固体電
解質薄膜を得ることができる。高分子ゲル電解質の場合
は、前記溶液を調製する際に低沸点溶液に替えて可塑剤
となる有機溶媒を用いて、例えば室温付近にて溶液を調
製後、キャスティングすることにより、高分子ゲル電解
質を得ることができる。さらに、前記高分子化合物を従
来知られている方法で予め薄膜とし、前記イオン性化合
物を溶解した低沸点溶媒を含浸させた後、低沸点溶媒を
除去することにより高分子固体電解質薄膜を得ることも
できる。なお、高分子ゲル電解質の場合は、可塑剤を溶
媒として用いるため、溶媒の除去は行わない。
法でコイン型、薄膜等の形態に作製することができる。
高分子固体電解質の場合、本発明の液晶性側鎖を有する
高分子化合物は種々の低沸点有機溶媒に溶解可能である
ため、例えば前記高分子化合物と有機溶媒に可溶である
イオン性化合物とを低沸点溶媒に溶解し、室温付近にて
溶液を調製後、キャスティングして低沸点溶媒を除去す
ることにより、優れた力学的強度を有する高分子固体電
解質薄膜を得ることができる。高分子ゲル電解質の場合
は、前記溶液を調製する際に低沸点溶液に替えて可塑剤
となる有機溶媒を用いて、例えば室温付近にて溶液を調
製後、キャスティングすることにより、高分子ゲル電解
質を得ることができる。さらに、前記高分子化合物を従
来知られている方法で予め薄膜とし、前記イオン性化合
物を溶解した低沸点溶媒を含浸させた後、低沸点溶媒を
除去することにより高分子固体電解質薄膜を得ることも
できる。なお、高分子ゲル電解質の場合は、可塑剤を溶
媒として用いるため、溶媒の除去は行わない。
【００２８】二次電池に関する本発明は、正極、負極、
電解質を備えた電池において、この電解質が前記高分子
電解質である二次電池の発明である。さらに、本発明の
電池は、上記構成において正極活物質が遷移金属とリチ
ウムの複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等）、導電性高分
子（ポリアセチレン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリ
ピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェ
ニレン誘導体等）、または一般式（Ｒ−Ｓm ）n 、（こ
こでＲは脂肪族、または芳香族、Ｓは硫黄、ｍ、ｍは夫
々、ｍ≧２、ｎ≧１の整数である）で示されるジスルフ
ィド化合物（例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジ
ン−２，４，６−トリチオール等）等からなる。
電解質を備えた電池において、この電解質が前記高分子
電解質である二次電池の発明である。さらに、本発明の
電池は、上記構成において正極活物質が遷移金属とリチ
ウムの複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等）、導電性高分
子（ポリアセチレン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリ
ピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェ
ニレン誘導体等）、または一般式（Ｒ−Ｓm ）n 、（こ
こでＲは脂肪族、または芳香族、Ｓは硫黄、ｍ、ｍは夫
々、ｍ≧２、ｎ≧１の整数である）で示されるジスルフ
ィド化合物（例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジ
ン−２，４，６−トリチオール等）等からなる。
【００２９】本発明に用いる正極活物質は、上記の通り
であるが、特に遷移金属とリチウムの複合酸化物が好ま
しい。また、本発明の電池は、上記構成において負極活
物質がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質または
リチウム金属よりなる所謂リチウムイオン型二次電池、
またはリチウム金属二次電池である。本発明の構成のリ
チウムニ次電池は、固体状態の高イオン伝導性高分子化
合物を電解質として用いるため、小型・軽量・薄型、且
つ高容量のエネルギー源を提供する。
であるが、特に遷移金属とリチウムの複合酸化物が好ま
しい。また、本発明の電池は、上記構成において負極活
物質がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質または
リチウム金属よりなる所謂リチウムイオン型二次電池、
またはリチウム金属二次電池である。本発明の構成のリ
チウムニ次電池は、固体状態の高イオン伝導性高分子化
合物を電解質として用いるため、小型・軽量・薄型、且
つ高容量のエネルギー源を提供する。
【００３０】本発明に用いる負極活物質としては、従来
知られているものを使用することができる。リチウムイ
オンの吸蔵・放出可能な物質として、例えば、天然黒
鉛、或は石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られ
る黒鉛化炭素のような結晶質カーボン、または石炭・石
油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処
理して得られる非晶質カーボン等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
知られているものを使用することができる。リチウムイ
オンの吸蔵・放出可能な物質として、例えば、天然黒
鉛、或は石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られ
る黒鉛化炭素のような結晶質カーボン、または石炭・石
油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処
理して得られる非晶質カーボン等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００３１】本発明において正極活物質層は、前記正極
活物質と適当なバインダーとを混合して形成することが
できる。例えば、正極活物質層の電子伝導性の確保のた
め、アセチレンブラック等の導電性付与剤、または前記
導電性高分子（例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリア
ニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘
導体、ポリパラフェニレン誘導体等）の添加、さらに、
イオン伝導性確保のため、イオン伝導性高分子電解質好
ましくは本発明の高分子電解質との混合等が挙げられ
る。
活物質と適当なバインダーとを混合して形成することが
できる。例えば、正極活物質層の電子伝導性の確保のた
め、アセチレンブラック等の導電性付与剤、または前記
導電性高分子（例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリア
ニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘
導体、ポリパラフェニレン誘導体等）の添加、さらに、
イオン伝導性確保のため、イオン伝導性高分子電解質好
ましくは本発明の高分子電解質との混合等が挙げられ
る。
【００３２】本発明において、正極は、例えば前記正極
活物質、第１の本発明の高分子電解質、イオン性化合物
を溶解した電解液、及び導電性付与剤を適当な溶媒に溶
解・分散したものを、正極集電体上に正極活物質層とし
てコーティングした後、溶媒を除去することにより形成
することができる。正極集電体としては、従来知られて
いるステンレス、銅、ニッケル、及びアルミニウム等の
薄膜、網状物、またはその他の形状のシートが使用でき
る。本発明において、負極、負極活物質層は、上記と同
様の方法で形成することができる。
活物質、第１の本発明の高分子電解質、イオン性化合物
を溶解した電解液、及び導電性付与剤を適当な溶媒に溶
解・分散したものを、正極集電体上に正極活物質層とし
てコーティングした後、溶媒を除去することにより形成
することができる。正極集電体としては、従来知られて
いるステンレス、銅、ニッケル、及びアルミニウム等の
薄膜、網状物、またはその他の形状のシートが使用でき
る。本発明において、負極、負極活物質層は、上記と同
様の方法で形成することができる。
【００３３】本発明の二次電池は、通常の方法で形成す
ることが可能である。例えば、電解質薄膜を予め形成し
た後、正極と負極の間に配置して形成、或は正極活物質
層または負極活物質層上に本発明の電解質層を所定の厚
みにコーティングして形成した後、これを挟むように負
極または正極を配置して形成することができる。
ることが可能である。例えば、電解質薄膜を予め形成し
た後、正極と負極の間に配置して形成、或は正極活物質
層または負極活物質層上に本発明の電解質層を所定の厚
みにコーティングして形成した後、これを挟むように負
極または正極を配置して形成することができる。
【００３４】本発明の二次電池の実装形態としては、円
筒型、角型、及びコイン型二次電池等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
筒型、角型、及びコイン型二次電池等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を以て本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、％は重量％であ
り、各実施例で得られた電解質、電池の性能測定は、次
に記す方法により行った。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、％は重量％であ
り、各実施例で得られた電解質、電池の性能測定は、次
に記す方法により行った。
【００３６】イオン伝導度測定：測定はアルゴンガス雰
囲気のグローブボックス内にて行った。本実施例で得た
所定厚みの高分子電解質を所定大きさに切り出し、２枚
の白金ブロッキング電極で挟み、電極から引き出したリ
ード線をエレクトロケミカル・ワークステーション（Ｃ
Ｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍｏｄｅｌ ６０４）に
接続して室温で測定した。測定周波数範囲は、０．１Ｈ
ｚ−１００ｋＨｚ、印加電圧０．１Ｖであった。
囲気のグローブボックス内にて行った。本実施例で得た
所定厚みの高分子電解質を所定大きさに切り出し、２枚
の白金ブロッキング電極で挟み、電極から引き出したリ
ード線をエレクトロケミカル・ワークステーション（Ｃ
Ｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍｏｄｅｌ ６０４）に
接続して室温で測定した。測定周波数範囲は、０．１Ｈ
ｚ−１００ｋＨｚ、印加電圧０．１Ｖであった。
【００３７】充放電測定：電流０．２Ｃで電池電圧が
４．５Ｖとなるまで充電し、３０分の休止後、電流０．
２Ｃで電池電圧が２．０Ｖとなるまで放電した。以下、
前記操作を繰り返して電池の充放電特性を評価した。測
定装置は、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１を用いた。
４．５Ｖとなるまで充電し、３０分の休止後、電流０．
２Ｃで電池電圧が２．０Ｖとなるまで放電した。以下、
前記操作を繰り返して電池の充放電特性を評価した。測
定装置は、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１を用いた。
【００３８】［モノマー合成例１］パラー（トランス−
４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノール４９．３
ｇ（０．２ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン７４．０ｇ
（０．８ｍｏｌ）、及びトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を攪拌機、環流
冷却器、及び温度計を備えた反応容器に入れ、３０−４
０℃にて加熱・攪拌しながら５０％ＮａＯＨ水溶液２
０．０ｇ（ＮａＯＨ ０．２５ｍｏｌ）を徐々に滴下し
た。滴下終了後、５０−６０℃にて加熱・攪拌し、１２
時間、反応を行った。反応混合物を冷却し、エーテル抽
出にて有機層を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥し、減圧蒸留により目的のモノマーである１−
（パラ−トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフ
ェノキシ）−２，３−エポキシプロパン４５．５ｇ（収
率７５％）を得た。
４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノール４９．３
ｇ（０．２ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン７４．０ｇ
（０．８ｍｏｌ）、及びトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を攪拌機、環流
冷却器、及び温度計を備えた反応容器に入れ、３０−４
０℃にて加熱・攪拌しながら５０％ＮａＯＨ水溶液２
０．０ｇ（ＮａＯＨ ０．２５ｍｏｌ）を徐々に滴下し
た。滴下終了後、５０−６０℃にて加熱・攪拌し、１２
時間、反応を行った。反応混合物を冷却し、エーテル抽
出にて有機層を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥し、減圧蒸留により目的のモノマーである１−
（パラ−トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフ
ェノキシ）−２，３−エポキシプロパン４５．５ｇ（収
率７５％）を得た。
【００３９】［モノマー合成例２］合成例１においてパ
ラ−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フ
ェノ−ルに替えて、パラ−（トランス−４−ｎ−プロピ
ルシクロヘキシル）フェノールを用いて同様の操作を行
い、１−（パラ−トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘ
キシルフェノキシ）−２，３−エポキシプロパン４２．
８ｇ（収率７８％）を得た。
ラ−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フ
ェノ−ルに替えて、パラ−（トランス−４−ｎ−プロピ
ルシクロヘキシル）フェノールを用いて同様の操作を行
い、１−（パラ−トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘ
キシルフェノキシ）−２，３−エポキシプロパン４２．
８ｇ（収率７８％）を得た。
【００４０】［モノマー合成例３］塩酸及び亜硝酸ナト
リウムを入れ、温度計、環流冷却器、及び攪拌機を備え
た反応容器にパラ−ブチルアニリンとフェノールとを入
れ、５０−６０℃にて１２時間、加熱・攪拌して反応さ
せた後、反応混合物を精製し、４−（４’−ｎ−ブチ
ル）オキシアゾベンゼンを得た。次いで、上記アゾベン
ゼン誘導体５０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、エピクロロヒ
ドリン７４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．４６ｇ（２ｍｍｏ
ｌ）を温度計、環流冷却器、及び攪拌機を備えた反応容
器に入れ、３０−４０℃にて攪拌しながら５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液２０．０ｇ（ＮａＯＨ ０．２５ｍｏｌ）を徐
々に滴下した。滴下終了後、５０−６０℃にて１２時
間、加熱・攪拌し反応を行った。反応混合物を冷却し、
エーテル抽出にて有機層を分離し、水洗し、無水亜硫酸
マグネシウムにて乾燥し、減圧蒸留により、目的物モノ
マーである１−（４−４’−ｎ−ブチルアゾベンゾキ
シ）−２，３−エポキシプロパン４６．７ｇ（収率７１
％）を得た。
リウムを入れ、温度計、環流冷却器、及び攪拌機を備え
た反応容器にパラ−ブチルアニリンとフェノールとを入
れ、５０−６０℃にて１２時間、加熱・攪拌して反応さ
せた後、反応混合物を精製し、４−（４’−ｎ−ブチ
ル）オキシアゾベンゼンを得た。次いで、上記アゾベン
ゼン誘導体５０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、エピクロロヒ
ドリン７４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．４６ｇ（２ｍｍｏ
ｌ）を温度計、環流冷却器、及び攪拌機を備えた反応容
器に入れ、３０−４０℃にて攪拌しながら５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液２０．０ｇ（ＮａＯＨ ０．２５ｍｏｌ）を徐
々に滴下した。滴下終了後、５０−６０℃にて１２時
間、加熱・攪拌し反応を行った。反応混合物を冷却し、
エーテル抽出にて有機層を分離し、水洗し、無水亜硫酸
マグネシウムにて乾燥し、減圧蒸留により、目的物モノ
マーである１−（４−４’−ｎ−ブチルアゾベンゾキ
シ）−２，３−エポキシプロパン４６．７ｇ（収率７１
％）を得た。
【００４１】［高分子化合物合成例１］上記モノマー合
成例１にて得られた液晶性置換基を有するアルキレンオ
キサイド誘導体であるモノマー３４．０ｇ（０．１５ｍ
ｏｌ）、メチルジエチレングリコールグリシジルエーテ
ル ７９２．９ｇ（４．５ｍｏｌ）、およびＫＯＨ１．
９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を還流冷却器、温度計、及び撹拌
機を備えた反応容器に入れ、７０−８０℃にて１２時
間、加熱・撹拌し重合を行った。反応混合物の精製を行
い、減圧下に１００℃にて乾燥し、目的物である液晶性
側鎖を有する高分子化合物 ７１９．４ｇを得た。
成例１にて得られた液晶性置換基を有するアルキレンオ
キサイド誘導体であるモノマー３４．０ｇ（０．１５ｍ
ｏｌ）、メチルジエチレングリコールグリシジルエーテ
ル ７９２．９ｇ（４．５ｍｏｌ）、およびＫＯＨ１．
９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を還流冷却器、温度計、及び撹拌
機を備えた反応容器に入れ、７０−８０℃にて１２時
間、加熱・撹拌し重合を行った。反応混合物の精製を行
い、減圧下に１００℃にて乾燥し、目的物である液晶性
側鎖を有する高分子化合物 ７１９．４ｇを得た。
【００４２】［高分子化合物合成例２］上記高分子化合
物合成例１においてモノマー合成例１のアルキレンオキ
サイドモノマーとメチルジエチレングリコールグリシジ
ルエーテルのモル比を１：１０とした以外は同様の操作
を行い、目的物である液晶性側鎖を有する高分子化合物
を得た。
物合成例１においてモノマー合成例１のアルキレンオキ
サイドモノマーとメチルジエチレングリコールグリシジ
ルエーテルのモル比を１：１０とした以外は同様の操作
を行い、目的物である液晶性側鎖を有する高分子化合物
を得た。
【００４３】［比較高分子合成例１］上記高分子化合物
合成例１においてモノマー合成例１のアルキレンオキサ
イドモノマーとメチルジエチレングリコールグリシジル
エーテルのモル比を１：１００とした以外は同様の操作
を行い、液晶性側鎖を有する高分子化合物を得た。
合成例１においてモノマー合成例１のアルキレンオキサ
イドモノマーとメチルジエチレングリコールグリシジル
エーテルのモル比を１：１００とした以外は同様の操作
を行い、液晶性側鎖を有する高分子化合物を得た。
【００４４】［比較高分子合成例２］上記高分子化合物
合成例１においてモノマー合成例１のアルキレンオキサ
イドモノマーとメチルジエチレングリコールグリシジル
エーテルのモル比を１：０．２とした以外は同様の操作
を行い、液晶性側鎖を有する高分子化合物を得た。
合成例１においてモノマー合成例１のアルキレンオキサ
イドモノマーとメチルジエチレングリコールグリシジル
エーテルのモル比を１：０．２とした以外は同様の操作
を行い、液晶性側鎖を有する高分子化合物を得た。
【００４５】［高分子化合物合成例３］上記高分子化合
物合成例１においてメチルジエチレングリコールグリシ
ジルエーテルをメチルトリエチレングリコールグリシジ
ルエーテルに替えた以外は同様の操作を行い、目的物で
ある液晶性側鎖を有する高分子化合物を得た。
物合成例１においてメチルジエチレングリコールグリシ
ジルエーテルをメチルトリエチレングリコールグリシジ
ルエーテルに替えた以外は同様の操作を行い、目的物で
ある液晶性側鎖を有する高分子化合物を得た。
【００４６】［高分子化合物合成例４］前記高分子化合
物合成例１において、モノマー合成例１で得たモノマー
に替えてモノマー合成例３で得たモノマーを用いて同様
な操作を行い、目的物である液晶性側鎖を有する高分子
化合物を得た。
物合成例１において、モノマー合成例１で得たモノマー
に替えてモノマー合成例３で得たモノマーを用いて同様
な操作を行い、目的物である液晶性側鎖を有する高分子
化合物を得た。
【００４７】［実施例１］ 高分子固体電解質の形成：上記高分子化合物合成例１で
得た高分子化合物、ＬｉＰＦ6 、及びテトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと記す）を重量比１２：１：１００で混
合し、撹拌して溶解させた後、この溶液をステンレス板
上にキャスティングし、アルゴンガス雰囲気下に放置し
てＴＨＦを蒸発させ、厚み９１μｍの自立性の有る本発
明の高分子固体電解質薄膜を得た。この薄膜を所定形状
に切り出し、イオン伝導度測定、及び二次電池の組立に
使用した。
得た高分子化合物、ＬｉＰＦ6 、及びテトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと記す）を重量比１２：１：１００で混
合し、撹拌して溶解させた後、この溶液をステンレス板
上にキャスティングし、アルゴンガス雰囲気下に放置し
てＴＨＦを蒸発させ、厚み９１μｍの自立性の有る本発
明の高分子固体電解質薄膜を得た。この薄膜を所定形状
に切り出し、イオン伝導度測定、及び二次電池の組立に
使用した。
【００４８】［実施例２］上記実施例１においてＬｉＰ
Ｆ6 に替えてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用い、前記高
分子化合物、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、及びＴＨＦを
重量比１２：２：１００で混合した以外は同様の操作を
行い、厚み８６μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
Ｆ6 に替えてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用い、前記高
分子化合物、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、及びＴＨＦを
重量比１２：２：１００で混合した以外は同様の操作を
行い、厚み８６μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。
【００４９】［比較例１］上記実施例１において高分子
化合物合成例１で得た高分子化合物に替えて比較高分子
合成例２で得た高分子化合物を用いた以外は同様な操作
を行い、厚み１０１μｍの高分子固体電解質薄膜を得
た。
化合物合成例１で得た高分子化合物に替えて比較高分子
合成例２で得た高分子化合物を用いた以外は同様な操作
を行い、厚み１０１μｍの高分子固体電解質薄膜を得
た。
【００５０】［実施例３］上記実施例１で得た高分子化
合物、ＬｉＰＦ6 、プロピレンカーボネート、及びＴＨ
Ｆを重量比２０：３：２０：１２で混合し、撹拌して溶
解させた後、この溶液をステンレス板上にキャスティン
グし、アルゴンガス雰囲気下に約３０分放置してＴＨＦ
のみを蒸発させ、可塑剤としてプロピレンカーボネート
を含む厚み９１μｍの自立性の有る高分子ゲル電解質薄
膜を得た。このゲル電解質薄膜を所定形状に切り出し、
イオン伝導度測定、及び二次電池の組立に使用した。
合物、ＬｉＰＦ6 、プロピレンカーボネート、及びＴＨ
Ｆを重量比２０：３：２０：１２で混合し、撹拌して溶
解させた後、この溶液をステンレス板上にキャスティン
グし、アルゴンガス雰囲気下に約３０分放置してＴＨＦ
のみを蒸発させ、可塑剤としてプロピレンカーボネート
を含む厚み９１μｍの自立性の有る高分子ゲル電解質薄
膜を得た。このゲル電解質薄膜を所定形状に切り出し、
イオン伝導度測定、及び二次電池の組立に使用した。
【００５１】［実施例４］上記実施例３においてプロピ
レンカーボネートに替えてγ−ブチロラクトンを用いた
他は同様な操作を行い、厚み９８μｍの高分子ゲル電解
質薄膜を得た。
レンカーボネートに替えてγ−ブチロラクトンを用いた
他は同様な操作を行い、厚み９８μｍの高分子ゲル電解
質薄膜を得た。
【００５２】［実施例５］上記実施例３においてＬｉＰ
Ｆ6 に替えてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用い、上記高
分子化合物合成例１で得た高分子化合物、ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 、プロピレンカーボネート、及びＴＨＦを
重量比２０：５：２０：１２０で混合した以外は同様な
操作を行い、厚み９４μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得
た。
Ｆ6 に替えてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用い、上記高
分子化合物合成例１で得た高分子化合物、ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 、プロピレンカーボネート、及びＴＨＦを
重量比２０：５：２０：１２０で混合した以外は同様な
操作を行い、厚み９４μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得
た。
【００５３】［比較例２］上記実施例３において高分子
化合物合成例１で得た高分子化合物に替えて比較高分子
合成例１で得た高分子化合物を用いた以外は同様な操作
を行ったが、自立性の有る高分子ゲル電解質薄膜は得ら
れなかった。
化合物合成例１で得た高分子化合物に替えて比較高分子
合成例１で得た高分子化合物を用いた以外は同様な操作
を行ったが、自立性の有る高分子ゲル電解質薄膜は得ら
れなかった。
【００５４】［比較例３］上記実施例３において高分子
化合物合成例１で得た高分子化合物に替えて比較高分子
合成例２で得た高分子化合物を用いた以外は同様な操作
を行い、厚み１０４μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得
た。
化合物合成例１で得た高分子化合物に替えて比較高分子
合成例２で得た高分子化合物を用いた以外は同様な操作
を行い、厚み１０４μｍの高分子ゲル電解質薄膜を得
た。
【００５５】表１に実施例１から５、及び比較例１から
３で得た高分子電解質薄膜のイオン伝導度を示す。
３で得た高分子電解質薄膜のイオン伝導度を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】［実施例６］本発明の二次電池の一実施態
様を例示する図１に従って、電池の作製例を説明する。
図１は、正極活物質に金属酸化物、電解質に高分子電解
質、負極活物質に炭素材料を用いて積層した構造に形成
された二次電池に、本発明の高分子電解質を適用したも
のの概略断面図である。
様を例示する図１に従って、電池の作製例を説明する。
図１は、正極活物質に金属酸化物、電解質に高分子電解
質、負極活物質に炭素材料を用いて積層した構造に形成
された二次電池に、本発明の高分子電解質を適用したも
のの概略断面図である。
【００５８】高分子化合物合成例１で得た高分子化合
物、ＬｉＰＦ6 、及びＴＨＦを重量比１２：１：１００
で混合し溶液を調製した。またＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチ
レンブラックとを重量比９２：８で混練し、混練物を得
た。前記溶液と混練物を前記高分子化合物とＬｉＭｎ2
Ｏ4 との重量比が１：９となるように混合した。この混
合物からＴＨＦのみを揮発させて除去し、ロールプレス
によりシート状に成形して適当な大きさに切断し、容量
が約２５ｍＡｈで厚みが１２０μｍの正極活物質層を形
成した。この活物質層を厚み２０μｍのアルミニウム箔
正極集電体の片面に貼り付けた。
物、ＬｉＰＦ6 、及びＴＨＦを重量比１２：１：１００
で混合し溶液を調製した。またＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチ
レンブラックとを重量比９２：８で混練し、混練物を得
た。前記溶液と混練物を前記高分子化合物とＬｉＭｎ2
Ｏ4 との重量比が１：９となるように混合した。この混
合物からＴＨＦのみを揮発させて除去し、ロールプレス
によりシート状に成形して適当な大きさに切断し、容量
が約２５ｍＡｈで厚みが１２０μｍの正極活物質層を形
成した。この活物質層を厚み２０μｍのアルミニウム箔
正極集電体の片面に貼り付けた。
【００５９】上記正極活物質層の形成時に用いたものと
同じ電解質溶液に、粉末石油コークスとアセチレンブラ
ックとの混練物（重量比２０：１）を加えて撹拌し、混
合物を調製した。前記溶液と混練物との混合比は、高分
子化合物と粉末石油コークスとの重量比が５：９５にな
るようにした。この混合物からＴＨＦのみを揮発させて
除去し、ロールプレスによりシート状に成形して適当な
大きさに切断し、容量が約２５ｍＡｈで厚みが１５０μ
ｍの負極活物質層を形成し、厚み１０μｍの銅箔負極集
電体の片面に貼りつけた。
同じ電解質溶液に、粉末石油コークスとアセチレンブラ
ックとの混練物（重量比２０：１）を加えて撹拌し、混
合物を調製した。前記溶液と混練物との混合比は、高分
子化合物と粉末石油コークスとの重量比が５：９５にな
るようにした。この混合物からＴＨＦのみを揮発させて
除去し、ロールプレスによりシート状に成形して適当な
大きさに切断し、容量が約２５ｍＡｈで厚みが１５０μ
ｍの負極活物質層を形成し、厚み１０μｍの銅箔負極集
電体の片面に貼りつけた。
【００６０】正極集電体の正極活物質層の上に実施例１
の高分子電解質を乗せ、また正極集電体外周部の上に、
加熱圧着タイプのホットメルトが高分子電解質を封止す
るようにホットメルトを乗せ、次いで負極活物質層が高
分子電解質を挟むように負極を合わせ、加熱により集電
体外周部をホットメルトで完全に封止して二次電池を完
成した。この電池の特性評価を６０℃で行い、図２に放
電特性を、図３に充放電サイクル特性を示した。何れも
要求性能を満足する結果を得た。
の高分子電解質を乗せ、また正極集電体外周部の上に、
加熱圧着タイプのホットメルトが高分子電解質を封止す
るようにホットメルトを乗せ、次いで負極活物質層が高
分子電解質を挟むように負極を合わせ、加熱により集電
体外周部をホットメルトで完全に封止して二次電池を完
成した。この電池の特性評価を６０℃で行い、図２に放
電特性を、図３に充放電サイクル特性を示した。何れも
要求性能を満足する結果を得た。
【００６１】［実施例７］上記実施例６においてＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 に替えてＬｉＣｏＯ2 を用いた他は同様に操作
して、二次電池を作製した。この電池について実施例６
と同様に放電特性及び充放電サイクル特性を評価し、同
様に良好な結果を得た。
ｎ2 Ｏ4 に替えてＬｉＣｏＯ2 を用いた他は同様に操作
して、二次電池を作製した。この電池について実施例６
と同様に放電特性及び充放電サイクル特性を評価し、同
様に良好な結果を得た。
【００６２】［実施例８］上記実施例６において高分子
化合物合成例１で得られた高分子化合物、ＬｉＰＦ6 、
プロピレンカーボネート及びＴＨＦを重量比２０：３：
２０：１２０で混合した以外は同様に操作して、二次電
池を作製した。この電池の特性評価を２５℃で行った。
放電特性を図４に、充放電サイクル特性を図５に示す。
何れも要求性能を満足する良好な結果であった。
化合物合成例１で得られた高分子化合物、ＬｉＰＦ6 、
プロピレンカーボネート及びＴＨＦを重量比２０：３：
２０：１２０で混合した以外は同様に操作して、二次電
池を作製した。この電池の特性評価を２５℃で行った。
放電特性を図４に、充放電サイクル特性を図５に示す。
何れも要求性能を満足する良好な結果であった。
【００６３】［実施例９］上記実施例８においてＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 に替えてＬｉＣｏＯ2 を用いた他は同様に操作
して二次電池を作製し、同様に放電特性、及び充放電サ
イクル特性を評価し、実施例８と同様な良好な結果を得
た。
ｎ2 Ｏ4 に替えてＬｉＣｏＯ2 を用いた他は同様に操作
して二次電池を作製し、同様に放電特性、及び充放電サ
イクル特性を評価し、実施例８と同様な良好な結果を得
た。
【００６４】［比較例４］従来の電解質溶液とセパレー
タを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の構成例を
図６の断面図に示した。上記実施例８と同様な正極及び
負極を使用して図６に倣い従来型の二次電池を次のよう
に作製した。
タを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の構成例を
図６の断面図に示した。上記実施例８と同様な正極及び
負極を使用して図６に倣い従来型の二次電池を次のよう
に作製した。
【００６５】正極缶内に円板状に切断した前記正極を設
置し、正極缶外周部をポリプロピレン製環状ガスケット
で覆い、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、及びＬｉＰＦ6 を重量比で１０：１０：３の組成に
調製した電解質溶液を正極活物質上に０．０５ｍｌ滴下
した。その上に正極活物質表面を完全に覆うようにプロ
ピレン製セパレータで被覆し、前記電解質溶液を０．０
５ｍｌ滴下した。セパレータの上に円板状に切断した負
極を配置し、その上に負極缶を配置した。環状ガスケッ
トを介して正極缶と負極缶を重ね、両缶の外周部をかし
めてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この従来
型電池の放電特性を図４に、充放電サイクル特性を図５
に示す。
置し、正極缶外周部をポリプロピレン製環状ガスケット
で覆い、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、及びＬｉＰＦ6 を重量比で１０：１０：３の組成に
調製した電解質溶液を正極活物質上に０．０５ｍｌ滴下
した。その上に正極活物質表面を完全に覆うようにプロ
ピレン製セパレータで被覆し、前記電解質溶液を０．０
５ｍｌ滴下した。セパレータの上に円板状に切断した負
極を配置し、その上に負極缶を配置した。環状ガスケッ
トを介して正極缶と負極缶を重ね、両缶の外周部をかし
めてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この従来
型電池の放電特性を図４に、充放電サイクル特性を図５
に示す。
【００６６】実施例６から９及び比較例４の結果から、
本発明の高分子電解質を使用した二次電池は、従来の電
解質溶液を使用した二次電池とほぼ同等の性能が得られ
たことが判る。また、実施例１から９の結果から本発明
の二次電池の厚みは４００μｍ前後であり、比較例４の
金属缶を用いるコイン型二次電池に比べ格段に薄型化で
きたことが判る
本発明の高分子電解質を使用した二次電池は、従来の電
解質溶液を使用した二次電池とほぼ同等の性能が得られ
たことが判る。また、実施例１から９の結果から本発明
の二次電池の厚みは４００μｍ前後であり、比較例４の
金属缶を用いるコイン型二次電池に比べ格段に薄型化で
きたことが判る
【００６７】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質、または高分
子ゲル電解質は、ポリアルキレンオキサイド主鎖に側鎖
として液晶性化合物が導入されているため、電子線等に
よる架橋を行わなくても、液晶性化合物の持つ剛直性ま
たは凝集性により実用レベルで充分な力学的強度を有す
る。また液晶性を側鎖に付与しているため、ポリアルキ
レンオキサイド主鎖の分子運動は低温においても阻害さ
れず、広範な温度域において良好なイオン伝導性が維持
される。
子ゲル電解質は、ポリアルキレンオキサイド主鎖に側鎖
として液晶性化合物が導入されているため、電子線等に
よる架橋を行わなくても、液晶性化合物の持つ剛直性ま
たは凝集性により実用レベルで充分な力学的強度を有す
る。また液晶性を側鎖に付与しているため、ポリアルキ
レンオキサイド主鎖の分子運動は低温においても阻害さ
れず、広範な温度域において良好なイオン伝導性が維持
される。
【００６８】本発明の二次電池は、高イオン伝導性電解
質を用いるため、電解液の液漏れが無く且つ力学的強度
が高い。従って、従来の電解液を用いた二次電池とほぼ
同様な高エネルギー二次電池を作製した場合、実施例に
示されたように４００μｍ前後に薄型化、小型化するこ
とができる。
質を用いるため、電解液の液漏れが無く且つ力学的強度
が高い。従って、従来の電解液を用いた二次電池とほぼ
同様な高エネルギー二次電池を作製した場合、実施例に
示されたように４００μｍ前後に薄型化、小型化するこ
とができる。
【図１】本発明の二次電池の一実施態様を示す断面図で
ある。
ある。
【図２】本発明の二次電池の一例（実施例６）の特性を
例示する放電チ性図である。
例示する放電チ性図である。
【図３】本発明の二次電池の一例（実施例６）の特性を
例示する充放電サイクル特性図である。
例示する充放電サイクル特性図である。
【図４】本発明の二次電池の一例（実施例８）及び比較
例４の特性を例示する放電特性図である。
例４の特性を例示する放電特性図である。
【図５】本発明の二次電池の一例（実施例８）及び比較
例４の特性を例示する充放電サイクル特性図である。
例４の特性を例示する充放電サイクル特性図である。
【図６】従来のコイン型リチウムイオン二次電池の一例
（比較例４）を示す断面図である。
（比較例４）を示す断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】液晶性化合物からなる置換基を有するアル
キレンオキサイド誘導体（化１）と、それとは異なるア
ルキレンオキサイド誘導体（化２）との共重合体よりな
る高分子化合物、及び非水系有機溶媒に溶解可能なイオ
ン性化合物からなる高分子電解質。 【化１】 【化２】 （繰返単位を示す化１式においてＡは、液晶性を示す化
合物からなる置換基、またはその化合物と類似した構造
を有する置換基であり、化２式においてＲは、アルキル
基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアル
コキシ基、アリール基、アルキレンオキサイド、または
水素である。） - 【請求項２】前記高分子化合物１ｋｇに対して前記イオ
ン性化合物が０．１−２モルの割合からなる請求項１記
載の高分子電解質。 - 【請求項３】請求項１記載の前記高分子化合物及び前記
イオン性化合物に更に可塑剤となる有機溶媒を含むこと
を特徴とする高分子電解質。 - 【請求項４】前記高分子化合物１ｋｇに対して前記イオ
ン性化合物が０．１−２モルの割合であり、前記高分子
化合物と前記可塑剤となる有機溶媒との重量比が８０：
２０−１５：８５である請求項３記載の高分子電解質。 - 【請求項５】液晶性化合物からなる置換基Ａを有するア
ルキレンオキサイド誘導体と、それとは異なるアルキレ
ンオキサイド誘導体との共重合比が１：１から１：５０
である請求項１−４のいずれか１項記載の高分子電解
質。 - 【請求項６】液晶性化合物からなる置換基Ａが一般式化
３で示される構造を有する請求項１−５のいずれか１項
記載の高分子電解質。 【化３】 （化３式においてＷ、Ｙは、同素環式化合物または複素
環式化合物であり、同一または異なっていても良く、置
換基を有していても良い。Ｘは、アルキレン基、ビニレ
ン基、エチニレン基、カルボキシル基、アゾメチン基、
アゾ基、アゾキシ基であり、またはＸが存在せずにＷと
Ｙが直接結合していても良い。Ｚは、アルキル基、アル
コキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ
基、アリール基、ハロゲンまたは水素である。） - 【請求項７】イオン性化合物が周期律表第１族または第
２族金属塩である請求項１−６のいずれか１項記載の高
分子電解質。 - 【請求項８】金属塩がＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 、またはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 で
ある請求項１−７のいずれか１項記載の高分子電解質。 - 【請求項９】請求項３記載の可塑剤となる有機溶媒が環
状若しくは非環状炭酸エステル、環状エステル、エーテ
ル類、ニトリル類、アミド類から選ばれた少なくとも１
種を含む有機溶媒である請求項３−８のいずれか１項記
載の高分子電解質。 - 【請求項１０】可塑剤がエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、及びγ−ブチ
ロラクトンから選ばれた少なくとも１種を含む有機溶媒
である請求項９記載の高分子電解質。 - 【請求項１１】正極、負極、電解質を備えた電池におい
て、電解質が請求項１−１０のいずれか１項記載の高分
子電解質である二次電池。 - 【請求項１２】正極、負極、電解質を備えた電池におい
て、正極が金属酸化物であり、負極がリチウムイオンの
吸蔵・放出が可能な物質、またはリチウム金属である請
求項１１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１３】金属酸化物がＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、またはＬｉＮｉＯ2 である請求項
１２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9288236A JP3045120B2 (ja) | 1997-10-21 | 1997-10-21 | 高分子電解質及びこれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9288236A JP3045120B2 (ja) | 1997-10-21 | 1997-10-21 | 高分子電解質及びこれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116792A true JPH11116792A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3045120B2 JP3045120B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=17727603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9288236A Expired - Lifetime JP3045120B2 (ja) | 1997-10-21 | 1997-10-21 | 高分子電解質及びこれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3045120B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001202995A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-07-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー |
| JP2002246066A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池 |
| KR100371400B1 (ko) * | 1999-07-15 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 흑연화 탄소부극을 사용하는 ｐａｎ계 고분자 전지 |
| JP2009277659A (ja) * | 2009-07-08 | 2009-11-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP2013254740A (ja) * | 2005-12-14 | 2013-12-19 | Lg Chem Ltd | 非水電解液及びこれを含む二次電池 |
| WO2018044128A1 (ko) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN108780921A (zh) * | 2016-09-02 | 2018-11-09 | 株式会社Lg化学 | 聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4020296B2 (ja) | 2000-12-21 | 2007-12-12 | キヤノン株式会社 | イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
-
1997
- 1997-10-21 JP JP9288236A patent/JP3045120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371400B1 (ko) * | 1999-07-15 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 흑연화 탄소부극을 사용하는 ｐａｎ계 고분자 전지 |
| JP2001202995A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-07-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー |
| JP4636644B2 (ja) * | 2000-01-17 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー |
| JP2002246066A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池 |
| JP2013254740A (ja) * | 2005-12-14 | 2013-12-19 | Lg Chem Ltd | 非水電解液及びこれを含む二次電池 |
| US9093720B2 (en) | 2005-12-14 | 2015-07-28 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same |
| JP2009277659A (ja) * | 2009-07-08 | 2009-11-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| WO2018044128A1 (ko) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN108780921A (zh) * | 2016-09-02 | 2018-11-09 | 株式会社Lg化学 | 聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池 |
| EP3407415A4 (en) * | 2016-09-02 | 2019-03-20 | LG Chem, Ltd. | POLYMER ELECTROLYTIC AND LITHIUM CERTIFICATE BATTERY THEREWITH |
| US10700379B2 (en) | 2016-09-02 | 2020-06-30 | Lg Chem, Ltd. | Polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same |
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| JP3045120B2 (ja) | 2000-05-29 |
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