JP2002289175A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2002289175A JP2002289175A JP2001084751A JP2001084751A JP2002289175A JP 2002289175 A JP2002289175 A JP 2002289175A JP 2001084751 A JP2001084751 A JP 2001084751A JP 2001084751 A JP2001084751 A JP 2001084751A JP 2002289175 A JP2002289175 A JP 2002289175A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- negative electrode
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
リチウムが混合された混合正極活物質を用いても、正極
活物質の混合量を最適化するとともに、この混合正極活
物質と負極活物質の質量割合を最適化して、放電容量お
よびサイクル特性が向上したリチウム二次電池を得られ
るようにする。 【解決手段】 正極はコバルト酸リチウムとスピネル型
マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主
体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、この
正極の単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負
極の単位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ
混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸと
した場合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の
質量Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６３
≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規
制している。
リチウムが混合された混合正極活物質を用いても、正極
活物質の混合量を最適化するとともに、この混合正極活
物質と負極活物質の質量割合を最適化して、放電容量お
よびサイクル特性が向上したリチウム二次電池を得られ
るようにする。 【解決手段】 正極はコバルト酸リチウムとスピネル型
マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主
体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、この
正極の単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負
極の単位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ
混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸと
した場合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の
質量Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６３
≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規
制している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、黒鉛を
負極活物質として含有する負極と、非水電解質とを備え
たリチウム二次電池に係わり、特に、正極活物質と負極
活物質の質量割合の最適化に関する。
蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、黒鉛を
負極活物質として含有する負極と、非水電解質とを備え
たリチウム二次電池に係わり、特に、正極活物質と負極
活物質の質量割合の最適化に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛
を負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とす
るリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池と
して実用化されるようになった。
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛
を負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とす
るリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池と
して実用化されるようになった。
【０００３】ところで、正極にリチウム含有コバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極に黒鉛を用いたリチ
ウム二次電池においては、充電されるに伴って正極合剤
層および負極合剤層が共に膨張し、放電するに伴って正
極合剤層および負極合剤層が共に収縮するため、充電時
においては正極合剤層および負極合剤層の圧力が増加し
て、電解液の一部がこれらの合剤層から搾り出されると
いう現象が生じる。このような現象を生じると、充放電
を繰り返すに伴って容量が低下してサイクル特性が劣化
するという問題を生じた。また、この正極合剤層および
負極合剤層の膨張・収縮は、活物質量が多くなるほど顕
著になる。
化物（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極に黒鉛を用いたリチ
ウム二次電池においては、充電されるに伴って正極合剤
層および負極合剤層が共に膨張し、放電するに伴って正
極合剤層および負極合剤層が共に収縮するため、充電時
においては正極合剤層および負極合剤層の圧力が増加し
て、電解液の一部がこれらの合剤層から搾り出されると
いう現象が生じる。このような現象を生じると、充放電
を繰り返すに伴って容量が低下してサイクル特性が劣化
するという問題を生じた。また、この正極合剤層および
負極合剤層の膨張・収縮は、活物質量が多くなるほど顕
著になる。
【０００４】一方、充電時に正極合剤層および負極合剤
層が膨張すると、これらの合剤層と各集電体（活物質保
持体）との密着性が低下することとなるが、正極合剤層
および負極合剤層が共に膨張するため、正負極間の対向
圧力が増大する。これにより、正極合剤層および負極合
剤層が各集電体に押し付けられるようになって、各集電
体から正極合剤層あるいは負極合剤層が剥離することが
抑制されることとなる。このことから、正極活物質量お
よび負極活物質量を必要以上に少なくすると、逆に、充
電時において、正極合剤層および負極合剤層が各集電体
から剥離することを抑制することができなるため、これ
らの活物質量を必要以上に減少させることは不適当であ
る。
層が膨張すると、これらの合剤層と各集電体（活物質保
持体）との密着性が低下することとなるが、正極合剤層
および負極合剤層が共に膨張するため、正負極間の対向
圧力が増大する。これにより、正極合剤層および負極合
剤層が各集電体に押し付けられるようになって、各集電
体から正極合剤層あるいは負極合剤層が剥離することが
抑制されることとなる。このことから、正極活物質量お
よび負極活物質量を必要以上に少なくすると、逆に、充
電時において、正極合剤層および負極合剤層が各集電体
から剥離することを抑制することができなるため、これ
らの活物質量を必要以上に減少させることは不適当であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらのことを考慮す
ると、正極活物質量と負極活物質量を調整してこれらの
活物質量を適度にバランスさせれば、放電容量とサイク
ル特性が調和した特性を兼ね備えたリチウム二次電池が
設計できることとなる。そこで、充電時に収縮し、放電
時に膨張する性質を有するスピネル型結晶構造を有する
リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4：以下では
スピネル型マンガン酸リチウムという）と、充電時に膨
張し、放電時に収縮する性質を有するリチウム含有コバ
ルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2：以下ではコバルト酸リチウ
ムという）とを混合した混合正極活物質を用いることが
特開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようにな
った。
ると、正極活物質量と負極活物質量を調整してこれらの
活物質量を適度にバランスさせれば、放電容量とサイク
ル特性が調和した特性を兼ね備えたリチウム二次電池が
設計できることとなる。そこで、充電時に収縮し、放電
時に膨張する性質を有するスピネル型結晶構造を有する
リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4：以下では
スピネル型マンガン酸リチウムという）と、充電時に膨
張し、放電時に収縮する性質を有するリチウム含有コバ
ルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2：以下ではコバルト酸リチウ
ムという）とを混合した混合正極活物質を用いることが
特開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようにな
った。
【０００６】この特開平４−１７１６６０号公報にて提
案された正極においては、スピネル型マンガン酸リチウ
ムとコバルト酸リチウムとを混合して用いることで、コ
バルト酸リチウムのみを用いた正極よりも充放電による
膨張収縮が少なくなる。このため、充電時において、正
極合剤層および負極合剤層の膨張に起因する電解液の搾
り出し現象を軽減することが可能となる。しかしなが
ら、充電時において、正極合剤の膨張が少なくなると、
負極合剤の膨張に起因する集電体からの剥離が抑制でき
なくなるという問題を生じた。
案された正極においては、スピネル型マンガン酸リチウ
ムとコバルト酸リチウムとを混合して用いることで、コ
バルト酸リチウムのみを用いた正極よりも充放電による
膨張収縮が少なくなる。このため、充電時において、正
極合剤層および負極合剤層の膨張に起因する電解液の搾
り出し現象を軽減することが可能となる。しかしなが
ら、充電時において、正極合剤の膨張が少なくなると、
負極合剤の膨張に起因する集電体からの剥離が抑制でき
なくなるという問題を生じた。
【０００７】そこで、正極活物質量および負極活物質量
を増やすようにして、充電時に負極合剤層をより膨張さ
せるようにすると、負極合剤層の集電体からの剥離を抑
制できるようになる。また、正極活物質量および負極活
物質量の増加量を調整することにより、充電時の電解液
の搾り出し現象を抑制することが可能になる。しかしな
がら、負極活物質量が多くなると、充放電に伴う負極合
剤層の厚みの変化も大きくなるため、充電状態では正負
極に適度の対向圧力を付与することが可能となるが、反
面、放電状態では負極の収縮が大きくなるため、正負極
に適度の対向圧力を付与することが困難になるという問
題を生じた。
を増やすようにして、充電時に負極合剤層をより膨張さ
せるようにすると、負極合剤層の集電体からの剥離を抑
制できるようになる。また、正極活物質量および負極活
物質量の増加量を調整することにより、充電時の電解液
の搾り出し現象を抑制することが可能になる。しかしな
がら、負極活物質量が多くなると、充放電に伴う負極合
剤層の厚みの変化も大きくなるため、充電状態では正負
極に適度の対向圧力を付与することが可能となるが、反
面、放電状態では負極の収縮が大きくなるため、正負極
に適度の対向圧力を付与することが困難になるという問
題を生じた。
【０００８】本発明は上記問題点を解消するためになさ
れたものであって、コバルト酸リチウムとスピネル型マ
ンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を用い
ても、混合正極活物質の配合量を最適化するとともに、
この混合正極活物質と負極活物質の質量割合を最適化し
て、放電容量およびサイクル特性が向上したリチウム二
次電池を得られるようにすることを目的とするものであ
る。
れたものであって、コバルト酸リチウムとスピネル型マ
ンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を用い
ても、混合正極活物質の配合量を最適化するとともに、
この混合正極活物質と負極活物質の質量割合を最適化し
て、放電容量およびサイクル特性が向上したリチウム二
次電池を得られるようにすることを目的とするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池にお
いては、正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガ
ン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とし
た正極合剤が正極集電体に保持されており、この正極の
単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負極の単
位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ混合正
極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸとした場
合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の質量Ｂ
の質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ
≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規制してい
る。
記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池にお
いては、正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガ
ン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とし
た正極合剤が正極集電体に保持されており、この正極の
単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負極の単
位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ混合正
極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸとした場
合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の質量Ｂ
の質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ
≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規制してい
る。
【００１０】正極活物質に対する負極活物質の質量割合
Ｂ／Ａが０．１５Ｘ＋０．２６より少なくなると、正極
活物質量に対して負極活物質量が相対的に少なくなるた
め、充電時の正負極活物質の膨張の度合いが少なくな
る。これは、正極においては、充電時にコバルト酸リチ
ウムは膨張する反面、スピネル型マンガン酸リチウムは
収縮して膨張が相殺されるとともに、負極においては、
活物質量が少なくなったことで膨張が少なくなったこと
による。この結果、充電時の正極と負極の対向圧力が低
下して、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下する
ためにサイクル特性が低下する。また、正極活物質に対
する負極活物質の質量比Ｂ／Ａが０．１１Ｘ＋０．４１
より多くなると、正極活物質量に対して負極活物質量が
相対的に多くなるため、負極合剤層の充放電による体積
変化が大きくなって、放電時の正極と負極の対向圧力が
必要以上に大きくなり、電解液が搾り出されることによ
りサイクル特性が低下する。
Ｂ／Ａが０．１５Ｘ＋０．２６より少なくなると、正極
活物質量に対して負極活物質量が相対的に少なくなるた
め、充電時の正負極活物質の膨張の度合いが少なくな
る。これは、正極においては、充電時にコバルト酸リチ
ウムは膨張する反面、スピネル型マンガン酸リチウムは
収縮して膨張が相殺されるとともに、負極においては、
活物質量が少なくなったことで膨張が少なくなったこと
による。この結果、充電時の正極と負極の対向圧力が低
下して、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下する
ためにサイクル特性が低下する。また、正極活物質に対
する負極活物質の質量比Ｂ／Ａが０．１１Ｘ＋０．４１
より多くなると、正極活物質量に対して負極活物質量が
相対的に多くなるため、負極合剤層の充放電による体積
変化が大きくなって、放電時の正極と負極の対向圧力が
必要以上に大きくなり、電解液が搾り出されることによ
りサイクル特性が低下する。
【００１１】このため、コバルト酸リチウムの混合比を
Ｘとした場合の正極活物質に対する負極活物質の質量比
Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ
＋０．４１の関係を有する範囲に規制することが望まし
い。ここで、正極の単位面積当たりの正極活物質量を４
３０ｇ／ｍ2（Ａ＝４３０）として実験を行った結果、
０．３７２≦Ｂ／Ａ≦０．０９０７Ｘ＋０．４１９の関
係を有する範囲に規制することがさらに望ましいことが
分かった。この場合、正極活物質量は４３０ｇ／ｍ
2（Ａ＝４３０）であるから、１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１
８０という関係が得られる。
Ｘとした場合の正極活物質に対する負極活物質の質量比
Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦０．１１Ｘ
＋０．４１の関係を有する範囲に規制することが望まし
い。ここで、正極の単位面積当たりの正極活物質量を４
３０ｇ／ｍ2（Ａ＝４３０）として実験を行った結果、
０．３７２≦Ｂ／Ａ≦０．０９０７Ｘ＋０．４１９の関
係を有する範囲に規制することがさらに望ましいことが
分かった。この場合、正極活物質量は４３０ｇ／ｍ
2（Ａ＝４３０）であるから、１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１
８０という関係が得られる。
【００１２】また、正極の単位面積当たりの正極活物質
量を４８０ｇ／ｍ2（Ａ＝４８０）として実験を行った
結果、０．３３３≦Ｂ／Ａ≦０．０８１３Ｘ＋０．３７
５の関係を有する範囲に規制することがさらに望ましい
ことが分かった。この場合は、正極活物質量は４８０ｇ
／ｍ2（Ａ＝４３０）であるから、１６０≦Ｂ≦３９Ｘ
＋１８０という関係が得られる。即ち、負極活物質の単
位面積当たりの質量Ｂを１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０と
いう関係が得られるように規制すれば、正極活物質の単
位面積当たりの質量Ａを変化させても、正極と負極の対
向圧力がより適正な範囲に維持されるということができ
る。
量を４８０ｇ／ｍ2（Ａ＝４８０）として実験を行った
結果、０．３３３≦Ｂ／Ａ≦０．０８１３Ｘ＋０．３７
５の関係を有する範囲に規制することがさらに望ましい
ことが分かった。この場合は、正極活物質量は４８０ｇ
／ｍ2（Ａ＝４３０）であるから、１６０≦Ｂ≦３９Ｘ
＋１８０という関係が得られる。即ち、負極活物質の単
位面積当たりの質量Ｂを１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０と
いう関係が得られるように規制すれば、正極活物質の単
位面積当たりの質量Ａを変化させても、正極と負極の対
向圧力がより適正な範囲に維持されるということができ
る。
【００１３】また、正極合剤層の厚みをａ（μｍ）と
し、負極合剤層の厚みをｂ（μｍ）とした場合に、正極
合剤層の厚みａに対する負極合剤層の厚みｂの割合（ｂ
／ａ）が０．２９Ｘ＋０．５０≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋
０．９５の関係を有する範囲に規制すると、正極と負極
の対向圧力がより適正な範囲に維持されてサイクル特性
が向上するので望ましい。
し、負極合剤層の厚みをｂ（μｍ）とした場合に、正極
合剤層の厚みａに対する負極合剤層の厚みｂの割合（ｂ
／ａ）が０．２９Ｘ＋０．５０≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋
０．９５の関係を有する範囲に規制すると、正極と負極
の対向圧力がより適正な範囲に維持されてサイクル特性
が向上するので望ましい。
【００１４】なお、本発明に用いるスピネル型マンガン
酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、
ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、
０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２
で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦
Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様
な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性
（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すため
には、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるの
が望ましい。
酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、
ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、
０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２
で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦
Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様
な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性
（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すため
には、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるの
が望ましい。
【００１５】また、コバルト酸リチウムとしては、組成
式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で
表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が
得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すため
には、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加
系のものを用いるのが望ましい。
式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で
表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が
得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すため
には、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加
系のものを用いるのが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．混合正極活物質の作製 まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μ
ｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89
Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成し
た。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような質量比とな
るように混合して、各混合正極活物質α、β、γ、δ、
εをそれぞれ作製した。この場合、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）の混合質量比をＸとし、スピネル型マ
ンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の
混合質量比を１−Ｘとした。
下に説明する。 １．混合正極活物質の作製 まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μ
ｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89
Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成し
た。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような質量比とな
るように混合して、各混合正極活物質α、β、γ、δ、
εをそれぞれ作製した。この場合、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）の混合質量比をＸとし、スピネル型マ
ンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の
混合質量比を１−Ｘとした。
【００１７】
【表１】
【００１８】２．正極の作製 ついで、上述のようにして作製された各混合正極活物質
α〜εを用い、これらの混合正極活物質α〜εがそれぞ
れ８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１
０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体
が５質量部となるようにそれぞれ混合して、正極合剤を
それぞれ作製した。ついで、得られた各正極合剤をＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーと
した後、これらの正極スラリーを厚みが２０μｍの正極
集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の
両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リー
ドを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設け
た）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
α〜εを用い、これらの混合正極活物質α〜εがそれぞ
れ８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１
０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体
が５質量部となるようにそれぞれ混合して、正極合剤を
それぞれ作製した。ついで、得られた各正極合剤をＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーと
した後、これらの正極スラリーを厚みが２０μｍの正極
集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の
両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リー
ドを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設け
た）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１９】この場合、各正極合剤層を形成するに際し
て、正極の単位面積当たりの各混合正極活物質α〜εの
質量Ａが４３０ｇ／ｍ2となるように塗布量を調整し
た。これを乾燥させた後、正極合剤の充填密度が下記の
表２に示すような値になるように圧縮ローラを用いて圧
延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０
ｍｍ）に切断して、正極ａ１〜ｅ１をそれぞれ作製し
た。なお、各正極ａ１〜ｅ１の各正極合剤の充填密度を
下記の表２に示す範囲に変化させた理由は、正極合剤中
の各活物質粒子の電気的接触を充放電中も維持できるよ
うにして、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
リチウムの混合質量比が異なっても、各正極のサイクル
特性に違いを生じさせないためである。
て、正極の単位面積当たりの各混合正極活物質α〜εの
質量Ａが４３０ｇ／ｍ2となるように塗布量を調整し
た。これを乾燥させた後、正極合剤の充填密度が下記の
表２に示すような値になるように圧縮ローラを用いて圧
延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０
ｍｍ）に切断して、正極ａ１〜ｅ１をそれぞれ作製し
た。なお、各正極ａ１〜ｅ１の各正極合剤の充填密度を
下記の表２に示す範囲に変化させた理由は、正極合剤中
の各活物質粒子の電気的接触を充放電中も維持できるよ
うにして、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
リチウムの混合質量比が異なっても、各正極のサイクル
特性に違いを生じさせないためである。
【００２０】
【表２】
【００２１】３．負極の作製 天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Å
以下のもの）粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるよ
うに混合して負極合剤を調製した後、これをＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを調製し
た。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの
負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により
塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。
この場合、負極合剤層を形成するに際して、下記の表３
に示すような負極の単位面積当たりの質量Ｂとなるよう
に塗布量を調整した。これを乾燥させた後、充填密度が
１．５６ｇ/ｃｍ2になるように圧縮ローラを用いて所定
の厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍ
ｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極ｘ１〜ｘ２９
を作製した。
以下のもの）粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるよ
うに混合して負極合剤を調製した後、これをＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを調製し
た。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの
負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により
塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。
この場合、負極合剤層を形成するに際して、下記の表３
に示すような負極の単位面積当たりの質量Ｂとなるよう
に塗布量を調整した。これを乾燥させた後、充填密度が
１．５６ｇ/ｃｍ2になるように圧縮ローラを用いて所定
の厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍ
ｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極ｘ１〜ｘ２９
を作製した。
【００２２】
【表３】
【００２３】４．リチウム二次電池の作製 ついで、上述のように作製した各正極ａ１〜ｅ１と、上
述のようにして作製した各負極ｘ１〜ｘ２９とをそれぞ
れ用いて、これらを下記の表４および表５に示すように
組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピレン製
微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、
これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とし
た。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した
後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル
／リットル溶解した非水電解液を注入した。この後、外
装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付
けた後、封口してリチウム二次電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜
Ｂ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６をそれ
ぞれ作製した。ここで、正極ａ１を用いたものをリチウ
ム二次電池Ａ１〜Ａ６とし、正極ｂ１を用いたものをリ
チウム二次電池Ｂ１〜Ｂ６とし、正極ｃ１を用いたもの
をリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ６とし、正極ｄ１を用いた
ものをリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ６とし、正極ｅ１を用
いたものをリチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ６とした。
述のようにして作製した各負極ｘ１〜ｘ２９とをそれぞ
れ用いて、これらを下記の表４および表５に示すように
組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピレン製
微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、
これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とし
た。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した
後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル
／リットル溶解した非水電解液を注入した。この後、外
装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付
けた後、封口してリチウム二次電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜
Ｂ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６をそれ
ぞれ作製した。ここで、正極ａ１を用いたものをリチウ
ム二次電池Ａ１〜Ａ６とし、正極ｂ１を用いたものをリ
チウム二次電池Ｂ１〜Ｂ６とし、正極ｃ１を用いたもの
をリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ６とし、正極ｄ１を用いた
ものをリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ６とし、正極ｅ１を用
いたものをリチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ６とした。
【００２４】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−
ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。
さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸
させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用でき
る。
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−
ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。
さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸
させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用でき
る。
【００２５】５．リチウム二次電池の充放電試験 これらの各電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１〜Ｃ６、
Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６を用いて、室温（約２５
℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖに
なるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電
池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を
１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、
１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放
電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイ
クル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１０
０）として求める、下記の表４および表５に示すような
結果となった。
Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６を用いて、室温（約２５
℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖに
なるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電
池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を
１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、
１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放
電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイ
クル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１０
０）として求める、下記の表４および表５に示すような
結果となった。
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】６．試験結果の検討 上記表４および表５の結果から、コバルト酸リチウムの
混合比Ｘを横軸とし、正極活物質に対する負極活物質の
質量比（Ｂ／Ａ）を縦軸としてグラフで表すと図１に示
すような結果となった。なお、図１において、容量維持
率が８４％未満の電池を×印で示し、容量維持率が８４
％以上で８８％未満の電池を△印で示し、容量維持率が
８８％以上の電池を○印で示している。
混合比Ｘを横軸とし、正極活物質に対する負極活物質の
質量比（Ｂ／Ａ）を縦軸としてグラフで表すと図１に示
すような結果となった。なお、図１において、容量維持
率が８４％未満の電池を×印で示し、容量維持率が８４
％以上で８８％未満の電池を△印で示し、容量維持率が
８８％以上の電池を○印で示している。
【００２９】ここで、図１において、○印および△印と
×印とを区画する下限線（図１の下方の実線）を引く
と、Ｂ／Ａ＝０．１５Ｘ＋０．２６という式が得られ、
○印および△印と×印とを区画する上限線（図１の上方
の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１１Ｘ＋０．４１とい
う式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの
混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質
の質量比Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦
０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有する範囲に規制する
と、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることが分かる。
×印とを区画する下限線（図１の下方の実線）を引く
と、Ｂ／Ａ＝０．１５Ｘ＋０．２６という式が得られ、
○印および△印と×印とを区画する上限線（図１の上方
の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１１Ｘ＋０．４１とい
う式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの
混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質
の質量比Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦
０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有する範囲に規制する
と、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることが分かる。
【００３０】ここで、正極活物質に対する負極活物質の
質量比Ｂ／Ａが０．１５Ｘ＋０．２６より少なくなる
と、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に少な
くなるため、充電時の正負極活物質の膨張が少なくな
る。これは、正極においては、充電時にコバルト酸リチ
ウムは膨張する反面、スピネル型マンガン酸リチウムは
収縮して膨張が相殺されるとともに、負極においては、
活物質量が少なくなったことで膨張が少なくなったこと
による。この結果、充電時の負極合剤層と負極集電体と
の密着性が低下して、容量維持率（サイクル特性）が低
下したと考えられる。また、正極活物質に対する負極活
物質の質量比Ｂ／Ａが０．１１Ｘ＋０．４１より多くな
ると、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に多
くなるため、負極合剤層の充放電による体積変化が大き
くなって、放電時の正極と負極の対向圧力が必要以上に
大きくなり、電解液が搾り出されることにより容量維持
率（サイクル特性）が低下すると考えられる。
質量比Ｂ／Ａが０．１５Ｘ＋０．２６より少なくなる
と、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に少な
くなるため、充電時の正負極活物質の膨張が少なくな
る。これは、正極においては、充電時にコバルト酸リチ
ウムは膨張する反面、スピネル型マンガン酸リチウムは
収縮して膨張が相殺されるとともに、負極においては、
活物質量が少なくなったことで膨張が少なくなったこと
による。この結果、充電時の負極合剤層と負極集電体と
の密着性が低下して、容量維持率（サイクル特性）が低
下したと考えられる。また、正極活物質に対する負極活
物質の質量比Ｂ／Ａが０．１１Ｘ＋０．４１より多くな
ると、正極活物質量に対して負極活物質量が相対的に多
くなるため、負極合剤層の充放電による体積変化が大き
くなって、放電時の正極と負極の対向圧力が必要以上に
大きくなり、電解液が搾り出されることにより容量維持
率（サイクル特性）が低下すると考えられる。
【００３１】さらに、図１において、○印をできる限り
多く含むような下限線（図１の下方の破線）を引くと、
Ｂ／Ａ＝０．３７２という式が得られ、上限線（図１の
上方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．０９０７Ｘ＋０．
４１９という式が得られた。このことから、コバルト酸
リチウムの混合比をＸとした場合の正極活物質に対する
負極活物質の質量比Ｂ／Ａを、０．３７２≦Ｂ／Ａ≦
０．０９０７Ｘ＋０．４１９の関係を有する範囲に規制
すると、さらに容量維持率が向上してサイクル特性に優
れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。この場
合、正極の単位面積当たりの正極活物質量は４３０ｇ／
ｍ2であるので、上記の範囲は１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１
８０となる。このことは、負極活物質量がこの範囲内で
あれば、正極と負極の対向圧力がより適正な範囲に維持
されるということができる。
多く含むような下限線（図１の下方の破線）を引くと、
Ｂ／Ａ＝０．３７２という式が得られ、上限線（図１の
上方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．０９０７Ｘ＋０．
４１９という式が得られた。このことから、コバルト酸
リチウムの混合比をＸとした場合の正極活物質に対する
負極活物質の質量比Ｂ／Ａを、０．３７２≦Ｂ／Ａ≦
０．０９０７Ｘ＋０．４１９の関係を有する範囲に規制
すると、さらに容量維持率が向上してサイクル特性に優
れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。この場
合、正極の単位面積当たりの正極活物質量は４３０ｇ／
ｍ2であるので、上記の範囲は１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１
８０となる。このことは、負極活物質量がこの範囲内で
あれば、正極と負極の対向圧力がより適正な範囲に維持
されるということができる。
【００３２】７．混合正極活物質量の検討 上述においては、正極の単位面積当たりの質量が４３０
ｇ／ｍ2となるように塗布量を調整した例について検討
したが、以下においては、正極の単位面積当たりの質量
を変化させた場合について検討した。ここで、上述と同
様に各混合正極活物質α〜εを用いて、上述と同様に正
極合剤および正極スラリーを調製し、これを厚みが２０
μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム
合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、
正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。この場合、
各正極合剤層を形成するに際して、正極の単位面積当た
りの各混合正極活物質α〜εの質量が４８０ｇ／ｍ2と
なるように塗布量を調整した。これを乾燥させた後、正
極合剤の充填密度および厚みが下記の表２に示すような
値になるように圧縮ローラを用いて圧延し、所定寸法
（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断し
て、正極ａ２〜ｅ２をそれぞれ作製した。
ｇ／ｍ2となるように塗布量を調整した例について検討
したが、以下においては、正極の単位面積当たりの質量
を変化させた場合について検討した。ここで、上述と同
様に各混合正極活物質α〜εを用いて、上述と同様に正
極合剤および正極スラリーを調製し、これを厚みが２０
μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム
合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、
正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。この場合、
各正極合剤層を形成するに際して、正極の単位面積当た
りの各混合正極活物質α〜εの質量が４８０ｇ／ｍ2と
なるように塗布量を調整した。これを乾燥させた後、正
極合剤の充填密度および厚みが下記の表２に示すような
値になるように圧縮ローラを用いて圧延し、所定寸法
（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断し
て、正極ａ２〜ｅ２をそれぞれ作製した。
【００３３】
【表６】
【００３４】ついで、上述のように作製した各正極ａ２
〜ｅ２と、上述と同様の各負極ｘ１〜ｘ２９とをそれぞ
れ用いて、これらを下記の表７および表８に示すように
組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピレン製
微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層して、上
述と同様に渦巻状電極群とした後に円筒状の金属製外装
缶に挿入した。ついで、各集電体から延出する集電タブ
を各端子に溶接し、上述と同様な非水電解液を注入した
後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を
取り付けて、封口してリチウム二次電池Ａ７〜Ａ１３、
Ｂ７〜Ｂ１３、Ｃ７〜Ｃ１２、Ｄ７〜Ｄ１１およびＥ７
〜Ｅ１２をそれぞれ作製した。
〜ｅ２と、上述と同様の各負極ｘ１〜ｘ２９とをそれぞ
れ用いて、これらを下記の表７および表８に示すように
組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピレン製
微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層して、上
述と同様に渦巻状電極群とした後に円筒状の金属製外装
缶に挿入した。ついで、各集電体から延出する集電タブ
を各端子に溶接し、上述と同様な非水電解液を注入した
後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を
取り付けて、封口してリチウム二次電池Ａ７〜Ａ１３、
Ｂ７〜Ｂ１３、Ｃ７〜Ｃ１２、Ｄ７〜Ｄ１１およびＥ７
〜Ｅ１２をそれぞれ作製した。
【００３５】これらの各電池Ａ７〜Ａ１３、Ｂ７〜Ｂ１
３、Ｃ７〜Ｃ１２、Ｄ７〜Ｄ１１およびＥ７〜Ｅ１２を
用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、
電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０
０ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電
させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイク
ルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する
３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率
（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目
の放電容量）×１００）として求める、下記の表７およ
び表８に示すような結果となった。
３、Ｃ７〜Ｃ１２、Ｄ７〜Ｄ１１およびＥ７〜Ｅ１２を
用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、
電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０
０ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電
させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイク
ルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する
３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率
（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目
の放電容量）×１００）として求める、下記の表７およ
び表８に示すような結果となった。
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】上記表７および表８の結果から、コバルト
酸リチウムの混合比Ｘを横軸とし、正極活物質に対する
負極活物質の質量比（Ｂ／Ａ）を縦軸としてグラフで表
すと図２に示すような結果となった。なお、図２におい
て、容量維持率が８４％未満の電池を×印で示し、容量
維持率が８４％以上で８８％未満の電池を△印で示し、
容量維持率が８８％以上の電池を○印で示している。
酸リチウムの混合比Ｘを横軸とし、正極活物質に対する
負極活物質の質量比（Ｂ／Ａ）を縦軸としてグラフで表
すと図２に示すような結果となった。なお、図２におい
て、容量維持率が８４％未満の電池を×印で示し、容量
維持率が８４％以上で８８％未満の電池を△印で示し、
容量維持率が８８％以上の電池を○印で示している。
【００３９】ここで、図２において、○印および△印と
×印とを区画する下限線（図２の下方の実線）を引く
と、Ｂ／Ａ＝０．１５Ｘ＋０．２６という式が得られ、
○印および△印と×印とを区画する上限線（図２の上方
の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１１Ｘ＋０．４１とい
う式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの
混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質
の質量比Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦
０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有する範囲に規制する
と、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることが分かる。なお、この範囲は図１で
求めた範囲と一致する。このことは、正極の単位面積当
たりの質量を変化させても、正極活物質に対する負極活
物質の質量比（Ｂ／Ａ）の好ましい範囲は等しいことを
意味している。
×印とを区画する下限線（図２の下方の実線）を引く
と、Ｂ／Ａ＝０．１５Ｘ＋０．２６という式が得られ、
○印および△印と×印とを区画する上限線（図２の上方
の実線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．１１Ｘ＋０．４１とい
う式が得られた。このことから、コバルト酸リチウムの
混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物質
の質量比Ｂ／Ａは、０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／Ａ≦
０．１１Ｘ＋０．４１の関係を有する範囲に規制する
と、高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることが分かる。なお、この範囲は図１で
求めた範囲と一致する。このことは、正極の単位面積当
たりの質量を変化させても、正極活物質に対する負極活
物質の質量比（Ｂ／Ａ）の好ましい範囲は等しいことを
意味している。
【００４０】さらに、図２において、○印のみを含むよ
うに下限線（図２の下方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝
０．３３３という式が得られ、上限線（図２の上方の破
線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．０８１３Ｘ＋０．３７５と
いう式が得られた。このことから、コバルト酸リチウム
の混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物
質の質量比Ｂ／Ａを、０．３３３≦Ｂ／Ａ≦０．０８１
３Ｘ＋０．３７５の関係を有する範囲に規制すると、さ
らに高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次
電池を得ることが可能となる。この場合、正極の単位面
積当たりの正極活物質は４８０ｇ／ｍ2であるので、上
記の範囲は１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０となり、図１で
求めた範囲と一致する。
うに下限線（図２の下方の破線）を引くと、Ｂ／Ａ＝
０．３３３という式が得られ、上限線（図２の上方の破
線）を引くと、Ｂ／Ａ＝０．０８１３Ｘ＋０．３７５と
いう式が得られた。このことから、コバルト酸リチウム
の混合比をＸとした場合の正極活物質に対する負極活物
質の質量比Ｂ／Ａを、０．３３３≦Ｂ／Ａ≦０．０８１
３Ｘ＋０．３７５の関係を有する範囲に規制すると、さ
らに高容量維持率でサイクル特性に優れたリチウム二次
電池を得ることが可能となる。この場合、正極の単位面
積当たりの正極活物質は４８０ｇ／ｍ2であるので、上
記の範囲は１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０となり、図１で
求めた範囲と一致する。
【００４１】９．負極の厚みの検討 上述と同様な天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値
が３．３８Å以下のもの）粉末を用いて、上述と同様に
負極スラリーを調製した後、これを厚みが１８μｍの負
極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗
布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。こ
の場合、負極合剤層を形成するに際して、下記の表９に
示すような負極の単位面積当たりの質量となるように塗
布量を調整した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用
いて負極合剤層が表９に示すような厚みになるまで圧延
し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍ
ｍ）に切断して負極ｘ３０〜ｘ４７を作製した。なお、
下記の表９には、上述した負極ｘ１０，ｘ１２，ｘ１
４，ｘ１６の結果も併せて示している。
が３．３８Å以下のもの）粉末を用いて、上述と同様に
負極スラリーを調製した後、これを厚みが１８μｍの負
極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗
布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。こ
の場合、負極合剤層を形成するに際して、下記の表９に
示すような負極の単位面積当たりの質量となるように塗
布量を調整した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用
いて負極合剤層が表９に示すような厚みになるまで圧延
し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍ
ｍ）に切断して負極ｘ３０〜ｘ４７を作製した。なお、
下記の表９には、上述した負極ｘ１０，ｘ１２，ｘ１
４，ｘ１６の結果も併せて示している。
【００４２】
【表９】
【００４３】ついで、上述のように作製した各正極ａ２
〜ｅ２と、上述のようにして作製した各負極ｘ３０〜ｘ
４７とをそれぞれ用いて、これらを下記の表１０に示す
ように組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピ
レン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層し
て、上述と同様に渦巻状電極群とした後に円筒状の金属
製外装缶に挿入した。ついで、各集電体から延出する集
電タブを各端子に溶接し、上述と同様な非水電解液を注
入した後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正
極蓋を取り付けて、封口してリチウム二次電池Ａ１４〜
Ａ１７、Ｂ１４〜Ｂ１７、Ｃ１３〜Ｃ１６、Ｄ１２〜Ｄ
１５およびＥ１３〜Ｅ１６をそれぞれ作製した。
〜ｅ２と、上述のようにして作製した各負極ｘ３０〜ｘ
４７とをそれぞれ用いて、これらを下記の表１０に示す
ように組み合わせるとともに、これらの間にポリプロピ
レン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層し
て、上述と同様に渦巻状電極群とした後に円筒状の金属
製外装缶に挿入した。ついで、各集電体から延出する集
電タブを各端子に溶接し、上述と同様な非水電解液を注
入した後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正
極蓋を取り付けて、封口してリチウム二次電池Ａ１４〜
Ａ１７、Ｂ１４〜Ｂ１７、Ｃ１３〜Ｃ１６、Ｄ１２〜Ｄ
１５およびＥ１３〜Ｅ１６をそれぞれ作製した。
【００４４】これらの各電池Ａ１４〜Ａ１７、Ｂ１４〜
Ｂ１７、Ｃ１３〜Ｃ１６、Ｄ１２〜Ｄ１５およびＥ１３
〜Ｅ１６を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充
電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し
た後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖにな
るまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充
放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容
量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率
（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／
１サイクル目の放電容量）×１００）として求める、下
記の表１０および表１１に示すような結果となった。
Ｂ１７、Ｃ１３〜Ｃ１６、Ｄ１２〜Ｄ１５およびＥ１３
〜Ｅ１６を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充
電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し
た後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖにな
るまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充
放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容
量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率
（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／
１サイクル目の放電容量）×１００）として求める、下
記の表１０および表１１に示すような結果となった。
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】上記表１０および表１１の結果から、コバ
ルト酸リチウムの混合比Ｘを横軸とし、正極合剤層の厚
みに対する負極合剤層の厚みの比（ｂ／ａ）を縦軸とし
てグラフで表すと図３に示すような結果となった。な
お、図３において、容量維持率が８９％未満の電池を×
印で示し、容量維持率が８９％以上の電池を○印で示し
ている。
ルト酸リチウムの混合比Ｘを横軸とし、正極合剤層の厚
みに対する負極合剤層の厚みの比（ｂ／ａ）を縦軸とし
てグラフで表すと図３に示すような結果となった。な
お、図３において、容量維持率が８９％未満の電池を×
印で示し、容量維持率が８９％以上の電池を○印で示し
ている。
【００４８】ここで、図３において、○印と×印を区画
する下限線（図３の下方の実線）を引くと、ｂ／ａ＝
０．２９Ｘ＋０．５という式が得られ、○印と×印を区
画する上限線（図３の上方の実線）を引くと、ｂ／ａ＝
０．２５Ｘ＋０．９５という式が得られる。このことか
ら、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極
合剤層の厚みに対する負極合剤層の厚みの比（ｂ／ａ）
は、０．２９Ｘ＋０．５≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋０．９
５の関係を有する範囲に規制すると、高容量維持率でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能
となる。
する下限線（図３の下方の実線）を引くと、ｂ／ａ＝
０．２９Ｘ＋０．５という式が得られ、○印と×印を区
画する上限線（図３の上方の実線）を引くと、ｂ／ａ＝
０．２５Ｘ＋０．９５という式が得られる。このことか
ら、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極
合剤層の厚みに対する負極合剤層の厚みの比（ｂ／ａ）
は、０．２９Ｘ＋０．５≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ＋０．９
５の関係を有する範囲に規制すると、高容量維持率でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能
となる。
【００４９】上述したように、本発明においては、正極
の単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負極の
単位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ混合
正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸとした
場合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の質量
Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／
Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規制して
いる。このため、充電時に正負極活物質が膨張し、また
正極活物質のスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト
酸リチウムの混合比が変化して、正極活物質の膨張の幅
が変化しても、正極と負極の対向圧力は適度に調整され
るため、負極合剤と負極集電体との密着性が低下するこ
とが抑制できるようになる。また、放電時に、正負極活
物質が収縮しても、負極の活物質量が調整されているた
め、放電時の正負極の対向圧力が必要以上に小さくなる
ことが抑制できるようになる。この結果、高容量維持率
でサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるよ
うになる。
の単位面積当たりの正極活物質の質量をＡとし、負極の
単位面積当たりの負極活物質の質量をＢとし、かつ混合
正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比をＸとした
場合に、正極活物質の質量Ａに対する負極活物質の質量
Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／
Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規制して
いる。このため、充電時に正負極活物質が膨張し、また
正極活物質のスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト
酸リチウムの混合比が変化して、正極活物質の膨張の幅
が変化しても、正極と負極の対向圧力は適度に調整され
るため、負極合剤と負極集電体との密着性が低下するこ
とが抑制できるようになる。また、放電時に、正負極活
物質が収縮しても、負極の活物質量が調整されているた
め、放電時の正負極の対向圧力が必要以上に小さくなる
ことが抑制できるようになる。この結果、高容量維持率
でサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるよ
うになる。
【００５０】なお、上述した実施の形態においては、ス
ピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍ
ｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型
マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-Y
ＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２
−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ
≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成の
ものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高
温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示
すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用
いるのが望ましい。
ピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍ
ｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型
マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-Y
ＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２
−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ
≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成の
ものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高
温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示
すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用
いるのが望ましい。
【００５１】また、上述した実施の形態においては、コ
バルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ 2を用いる例につい
て説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式が
ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なく
とも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表さ
れる組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特
に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添
加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ま
しい。
バルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ 2を用いる例につい
て説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式が
ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なく
とも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表さ
れる組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特
に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添
加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ま
しい。
【図１】 正極の単位面積当たりの質量を４３０ｇ／ｍ
2とした場合の正極活物質のコバルト酸リチウムの混合
比と正負極活物質の質量比の関係を示す図である。
2とした場合の正極活物質のコバルト酸リチウムの混合
比と正負極活物質の質量比の関係を示す図である。
【図２】 正極の単位面積当たりの質量を４８０ｇ／ｍ
2とした場合の正極活物質のコバルト酸リチウムの混合
比と正負極活物質の質量比の関係を示す図である。
2とした場合の正極活物質のコバルト酸リチウムの混合
比と正負極活物質の質量比の関係を示す図である。
【図３】 コバルト酸リチウムの混合比と正負極活物質
層の厚み比との関係を示す図である。
層の厚み比との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK19 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ08 CJ28 HJ00 HJ02 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA17 CA00 CA01 CA08 CA09 CA29 CB08 DA02 DA03 FA05 GA10 GA27 HA00 HA02 HA04
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
極活物質を含有する正極と、黒鉛を負極活物質として含
有する負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池
であって、 前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正
極合剤が正極集電体に保持されており、 前記正極の単位面積当たりの混合正極活物質の質量をＡ
とし、前記負極の単位面積当たりの負極活物質の質量を
Ｂとし、前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウ
ムの質量比をＸとした場合に、 前記正極活物質の質量Ａに対する前記負極活物質の質量
Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）が０．１５Ｘ＋０．２６≦Ｂ／
Ａ≦０．１１Ｘ＋０．４１の範囲になるように規制され
ていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記負極の単位面積当たりの負極活物質
の質量Ｂが１６０≦Ｂ≦３９Ｘ＋１８０の範囲になるよ
うに規制されていることを特徴とする請求項１に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項３】 正極合剤層の厚みをａ（μｍ）とし、負
極合剤層の厚みをｂ（μｍ）とした場合に、前記正極合
剤層の厚みａに対する前記負極合剤層の厚みｂの割合
（ｂ／ａ）が０．２９Ｘ＋０．５≦ｂ／ａ≦０．２５Ｘ
＋０．９５の範囲になるように規制されていることを特
徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項４】 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組
成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭ ZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択
される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１
＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦
Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１であ
る）で表されることを特徴とする請求項１から請求項３
のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるス
ピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであ
ることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項６】 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるス
ピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4であることを特徴とする請求項５に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項７】 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉ
Ｃｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるこ
とを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001084751A JP4878690B2 (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001084751A JP4878690B2 (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002289175A true JP2002289175A (ja) | 2002-10-04 |
| JP4878690B2 JP4878690B2 (ja) | 2012-02-15 |
Family
ID=18940375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001084751A Expired - Fee Related JP4878690B2 (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4878690B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005071680A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 |
| CN100373663C (zh) * | 2003-05-16 | 2008-03-05 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池及其充电和放电系统 |
| EP2038946A2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-03-25 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| JP2011519139A (ja) * | 2008-04-24 | 2011-06-30 | ボストン−パワー，インコーポレイテッド | リチウムイオン二次電池 |
| US11063259B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-07-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material for lithium ion battery, and lithium ion battery |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1186845A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2000100431A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-04-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2000306577A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-11-02 | Denso Corp | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
-
2001
- 2001-03-23 JP JP2001084751A patent/JP4878690B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1186845A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2000100431A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-04-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2000306577A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-11-02 | Denso Corp | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100373663C (zh) * | 2003-05-16 | 2008-03-05 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池及其充电和放电系统 |
| US9088035B2 (en) | 2003-05-16 | 2015-07-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and charge/discharge system thereof |
| JP2005071680A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 |
| EP2038946A2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-03-25 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| JP2009541938A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | ボストン−パワー，インコーポレイテッド | リチウムイオン二次電池 |
| JP2011519139A (ja) * | 2008-04-24 | 2011-06-30 | ボストン−パワー，インコーポレイテッド | リチウムイオン二次電池 |
| US11063259B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-07-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material for lithium ion battery, and lithium ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4878690B2 (ja) | 2012-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4878687B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4878683B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5156406B2 (ja) | リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池 | |
| EP1391959B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4183472B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4743752B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2000277148A (ja) | ポリマー電解質電池 | |
| JP3579280B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 | |
| JP3244389B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3580209B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2002237292A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002216744A (ja) | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造法。 | |
| JP4534291B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005190785A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4878690B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2019169346A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2008041437A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4270904B2 (ja) | 非水系リチウム二次電池 | |
| JP2002025626A (ja) | リチウム二次電池のエージング処理方法 | |
| JP7017108B2 (ja) | 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2010027386A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびこれを含む非水電解質二次電池 | |
| JP3615416B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2021096901A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2000200609A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3525921B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080306 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |