WO2012066926A1 - リチウム二次電池の正極 - Google Patents

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茂樹 岡田
七瀧　努
小林　伸行
吉川　潤
明 浦川
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • lithium As a positive electrode active material constituting a positive electrode of a lithium secondary battery (sometimes referred to as a lithium ion secondary battery), lithium such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide Composite oxides (lithium transition metal oxides) are widely known. As is well known, charging / discharging operations of this type of lithium secondary battery are performed when lithium ions (Li + ) enter and leave the positive electrode active material.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • Li-nickel-manganese-cobalt composite oxide Composite oxides lithium transition metal oxides
  • the particle size and filling rate of the positive electrode active material are optimized with respect to the configuration of the positive electrode (JP 2001-85009 A, JP 2002-2002 A).
  • Various attempts such as Japanese Patent No. 251996, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-270173, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-182564, etc.) have been made.
  • the effect of improving the characteristics is insufficient.
  • the applicant of the present application is also studying this type of positive electrode (for example, see WO2010 / 074314A1, etc.).
  • the inventor of the present application has found a configuration of a positive electrode capable of obtaining further excellent characteristics, and has reached the present invention.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “positive electrode” if necessary)
  • a first layer that is a plate-like positive electrode active material (hereinafter, sometimes simply referred to as “positive electrode active material plate” if necessary);
  • a second active material comprising particles of the positive electrode active material (hereinafter, may be simply referred to as “positive electrode active material particles” if necessary) and a binder, and being bonded to the first layer in a stacked state; Layers, It has.
  • the positive electrode in the present invention is a positive electrode active material layer comprising a laminate of the first layer that is the positive electrode active material and the second layer that includes the positive electrode active material particles and the binder. It is characterized by having.
  • the first layer may be bonded to the conductive positive electrode current collector in a stacked state.
  • the positive electrode active material is a lithium composite oxide.
  • This lithium composite oxide has, for example, a layered rock salt structure.
  • the “layered rock salt structure” herein refers to a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer interposed therebetween (typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: cubic rock salt) A structure in which transition metals and lithium are regularly arranged in the [111] axial direction of the mold structure).
  • the lithium composite oxide as the positive electrode active material does not have a layered rock salt structure (for example, lithium manganate LiMn 2 O 4 having a spinel structure or lithium nickel manganate LiNi 0.25 Mn 0.75 O 4. Etc.) is also available.
  • the lithium composite oxide as the positive electrode active material constituting the first layer has a layered rock salt structure
  • X-ray diffraction when the surface (plate surface) of the first layer is irradiated with X-rays It is preferable that the peak intensity ratio (003) / (104), which is the ratio of the diffraction intensity by the (003) plane to the diffraction intensity by the (104) plane, is 1.6 or less.
  • the positive electrode active material particles contained in the second layer are plate-like particles, it is preferable that the X-ray diffraction when the surface (plate surface) of the particles is irradiated with X-rays is the same. It is.
  • the degree of filling and the surface area of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer are larger than those of the above-described conventional technology. Thereby, the discharge capacity (discharge capacity maintenance characteristic) superior to the above-mentioned prior art is obtained.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a lithium secondary battery to which an embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 1B is a perspective view showing a schematic configuration of another example of a lithium secondary battery to which the embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode which is an embodiment of the present invention shown in FIGS. 1A and 1B.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a lithium secondary battery 1 to which an embodiment of the present invention is applied.
  • this lithium secondary battery 1 is a so-called liquid type, and includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, a positive electrode tab 5, and a negative electrode tab 6.
  • a separator 4 is provided between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. That is, the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are laminated in this order.
  • a positive electrode tab 5 is electrically connected to the positive electrode 2.
  • the negative electrode tab 6 is electrically connected to the negative electrode 3.
  • a lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1A includes a laminate of a positive electrode 2, a separator 4, and a negative electrode 3, and an electrolytic solution containing a lithium compound as an electrolyte in a predetermined battery case (not shown). It is configured by sealing in a liquid-tight manner.
  • FIG. 1B is a perspective view showing a schematic configuration of another example of the lithium secondary battery 1 to which the embodiment of the present invention is applied.
  • this lithium secondary battery 1 is also a so-called liquid type, and includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, a positive electrode tab 5, a negative electrode tab 6, a core 7, It has.
  • a lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1B includes an internal electrode formed by winding a laminate of a positive electrode 2, a separator 4, and a negative electrode 3 with a core 7 as a center, and the above-described electrolyte solution.
  • a battery case (not shown) is sealed in a liquid-tight manner.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode plate according to an embodiment of the present invention shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22. That is, the positive electrode 2 is formed in a state where the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 are joined (laminated) to each other.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a first layer 22a and a second layer 22b.
  • the first layer 22a is a plate-like positive electrode active material and is joined to the positive electrode current collector 21 in a stacked state.
  • the second layer 22b is formed of a mixture of the positive electrode active material particles 22b1, the conductive additive 22b2, and the binder 22b3, and is bonded to the first layer 22a in a stacked state.
  • the first layer 22a and the positive electrode active material particles 22b1 are lithium composite oxides and have a composition represented by the following general formula.
  • the desolvation as described above can be performed by increasing the surface area of the positive electrode active material without reducing the degree of filling of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22.
  • the number of reaction sites in the process can be increased.
  • the positive electrode active material (first layer 22a and / or positive electrode active material particle 22b1) in the positive electrode active material layer 22 is a lithium composite oxide having a layered rock salt structure
  • at least the (104) plane in the first layer 22a is high (specifically, the peak intensity ratio (003) / (104) is 1.6 or less). The reason is considered as follows.
  • the specific surface area is increased by the presence of the second layer 22b, whereby the above-described process (1) is promoted and lithium ions are easily inserted into the surface (plate surface) (104). ) By exposing the surface, the process (2) is also promoted. As a result, the lithium ion insertion process at the time of discharge can be performed very smoothly, so that a good discharge capacity (discharge capacity maintaining characteristic) can be obtained.
  • the thickness of the first layer 22a in the positive electrode active material layer 22 is t1
  • the thickness of the second layer 22b is t2
  • r t2 / t1, 0.02 ⁇ r ⁇ 0.2
  • a crack may occur in the first layer 22a that is a plate-like positive electrode active material. Such cracks are caused by, for example, the pressure applied when the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 are joined.
  • first layer 22a which is a plate-like positive electrode active material, due to crystal distortion caused by the movement of lithium ions. Such accumulation of internal stress may cause cracks in the first layer 22a.
  • the positive electrode active material layer 22 has a self-repairing capability with respect to cracks.
  • Example (Example) Hereinafter, the specific example of the manufacturing method of the positive electrode 2 of this embodiment and its evaluation result are demonstrated.
  • Example 1 (one-step heat treatment process) (1) Slurry preparation 33.1 parts by weight of Li 2 CO 3 powder (particle size 10-50 ⁇ m, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), NiO powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) 50.2 weight Parts, Co 3 O 4 powder (particle size 1-5 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) 14.4 parts by weight, Al 2 O 3 powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Showa Denko KK) 2.3 weight The parts were pulverized and mixed with a ball mill to an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • plastic 4 parts by weight of an agent DOP: Bis (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • the mixture was defoamed by stirring under reduced pressure, and its viscosity was adjusted to 3000 to 4000 cP (viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The same applies hereinafter).
  • Example 2 Two-stage heat treatment process (1) Slurry preparation 75.1 parts by weight of NiO powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.), Co 3 O 4 powder (particle size 1-5 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) 21. 5 parts by weight and 3.4 parts by weight of Al 2 O 3 powder (particle size: 1-10 ⁇ m, Showa Denko KK) were mixed and pulverized, and heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in the air atmosphere ( Ni 0.75, Co 0.2, was synthesized Al 0.05) O powder.
  • a conductive synthetic resin was thinly applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m serving as a positive electrode current collector.
  • an aluminum foil is placed on the positive electrode active material plate on the bat so that the coated surface of the conductive synthetic resin faces the positive electrode active material plate arranged two-dimensionally on the bat.
  • the aluminum foil and the positive electrode active material plate were joined by lightly pressing the aluminum foil from above so that the positive electrode active material plate and the positive electrode active material plate were in close contact with each other.
  • positive electrode mixture paste Li 2 CO 3 , NiO, Co 3 O 4 , and Al 2 O 3 pulverized mixed powder prepared at the same mixing ratio as described above is fired in oxygen at 800 ° C. for 10 hours.
  • positive electrode active material particle powder having a composition of Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 was obtained.
  • 92 parts by weight of the obtained positive electrode active material particles, 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 5 parts by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent were added to N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
  • the positive electrode mixture paste for forming the second layer was prepared by kneading using the above.
  • the obtained positive electrode mixture paste was applied onto a positive electrode active material plate supported on an aluminum foil by using a screen printing machine to prepare a pre-positive electrode sheet.
  • the thickness of the pre-positive electrode sheet after drying is 75 ⁇ m
  • the positive electrode mixture paste excluding the thickness of the aluminum foil and the positive electrode active material plate here, the active material powder and the conductive material are included
  • the thickness of the coating layer after drying was 3 ⁇ m.
  • the pre-positive electrode sheet obtained as described above was cut into a circle having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the coin cell was produced by arranging in the order of the plates and filling this aggregate with the electrolyte.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • the manufactured battery was charged at a constant current until the battery voltage reached 4.3V at a current value of 1C rate, and then the current value was reduced to 1/20 under the current condition of maintaining the battery voltage at 4.3V.
  • Charging / discharging operation of 10 minutes after charging at a constant voltage and then stopping at a constant current until the battery voltage reaches 3.0V at a current value of 1C rate for 10 minutes is defined as one cycle, and the condition of 25 ° C. A total of 2 cycles was repeated below, and the measured value of the discharge capacity at the second cycle was defined as “discharge capacity”.
  • the degree of orientation of the (104) plane in the positive electrode active material plate (first layer 22a) was evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement as follows.
  • the positive electrode active material plate was placed in a state where the plate surface of the positive electrode active material plate and the flat glass surface were parallel so as not to overlap the flat glass.
  • an XRD apparatus manufactured by Rigaku Corporation, Geiger Flex RAD-IB
  • the XRD profile when the surface of the plate-like particle (positive electrode active material plate) is irradiated with X-rays is measured, and the diffraction intensity by the (104) plane
  • the ratio (003) / (104) of the diffraction intensity (peak height) from the (003) plane to (peak height) was determined.
  • the plate surface of the positive electrode active material plate is in surface contact with the glass substrate surface, and the plate surface of the positive electrode active material plate and the flat glass surface are parallel. For this reason, according to the above method, a diffraction profile is obtained by a crystal plane existing parallel to the crystal plane of the plate surface of the plate-like particle, that is, a crystal plane oriented in the plate surface direction of the plate-like particle.
  • strain energy and surface energy contribute to the selective grain growth (priority orientation) of crystal grains in a specific orientation.
  • the strain energy refers to internal stress during grain growth or stress due to defects. It is known that a layered compound generally has a large strain energy.
  • the (003) plane is the most stable in terms of surface energy, and the (101) and (104) planes are stable in terms of strain energy.
  • the strain energy becomes dominant with the volume change at the time of lithium introduction, and the strain of the crystal Only the particles having the crystal plane with the lowest energy in the plane of the green sheet (obtained by the above-described molding process) selectively grow in a flat shape (plate shape) in the in-plane direction.
  • the aspect ratio is large, and it is made of Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 oriented so that a specific crystal plane (here, (104) plane) is parallel to the plate surface. It is considered that a ceramic plate (positive electrode active material plate) can be obtained.
  • the configuration of the lithium secondary battery 1 to which the present invention is applied is not limited to the configuration described above.
  • the electrolyte a gel electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
  • the first layer 22a may be formed in a single plate shape (self-supporting film shape) without a joint.
  • the first layer 22a may be a two-dimensional arrangement or combination of a large number of positive electrode active material plates.
  • the positive electrode active material usable in the present invention is not limited to the above composition.
  • the positive electrode active material of the present invention may have the following composition: lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt -Lithium manganate, etc.
  • these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba.
  • One or more elements such as Bi and Bi may be contained.
  • lithium nickelate is particularly preferable because the above-described effect tends to be remarkable.
  • the positive electrode active material plate constituting the first layer 22a and the positive electrode active material particles 22b1 included in the second layer 22b may have the same composition or different compositions.
  • the two-dimensional shape (planar shape) of the positive electrode 2 and the positive electrode active material plate may be any shape such as a square, a circle, a hexagon, a random shape, and the like.
  • the positive electrode active material plate constituting the first layer 22a and the positive electrode current collector 21 may be joined via the conductive adhesive layer as described above, or without the adhesive layer. It may be joined directly.
  • the positive electrode active material plate constituting the first layer 22a may have a void (pore) of 30% by volume or less.
  • the present invention is not limited to the specific manufacturing method described above. That is, for example, a forming method (a method for forming a sheet-like formed body or a method for forming a two-dimensional shape of a positive electrode active material plate) is not limited to the above-described method.

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Abstract

　本発明の課題は、リチウム二次電池における特性をよりいっそう向上させることができる、正極の構成を提供することである。本発明の正極は、板状の正極活物質である第一層と、前記正極活物質の粒子と結着材とを含んでいて前記第一層と積層状態で接合された第二層と、を備えている。

Description

リチウム二次電池の正極
　本発明は、リチウム二次電池の正極に関する。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極を構成する正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物等の、リチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が、広く知られている。周知の通り、この正極活物質にてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じることによって、この種のリチウム二次電池における充放電動作が行われる。
　この種の電池における特性（放電容量等）を向上するために、正極の構成に関し、例えば、正極活物質の粒子径や充填率を最適化する（特開２００１－８５００９号公報、特開２００２－２５１９９６号公報、特開２００２－２７０１７３号公報、特開２００４－１８２５６４号公報、等参照。）等の様々な試みが、従来なされている。しかしながら、これらの従来技術のいずれにおいても、特性の向上効果が不十分であった。
　この点、本願の出願人も、この種の正極に関する検討を行っている（例えば、ＷＯ２０１０／０７４３１４Ａ１等参照。）。本願の発明者は、鋭意研究の結果、さらに優れた特性が得られる正極の構成を見いだし、本発明に至った。
－構成－
　本発明のリチウム二次電池の正極（以下、必要に応じて単に「正極」と略称することがある。）は、
　板状の正極活物質（以下、必要に応じて単に「正極活物質板」と略称することがある。）である第一層と、
　前記正極活物質の粒子（以下、必要に応じて単に「正極活物質粒子」と略称することがある。）と結着材とを含み、前記第一層と積層状態で接合された、第二層と、
　を備えている。
　すなわち、本発明における前記正極は、前記正極活物質である前記第一層と、前記正極活物質粒子と前記結着材とを含む前記第二層と、の積層体からなる、正極活物質層を備えたことを特徴としている。なお、前記第一層は、導電性の正極集電体と積層状態で接合されていてもよい。
　前記正極活物質は、具体的には、リチウム複合酸化物である。このリチウム複合酸化物は、例えば、層状岩塩構造を有している。ここにおける「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。また、前記正極活物質としてのリチウム複合酸化物としては、層状岩塩構造を有しないもの（例えばスピネル構造を有するマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４やニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ４等）も利用可能である。
　前記第一層を構成する正極活物質としてのリチウム複合酸化物が層状岩塩構造を有している場合、当該第一層の表面（板面）に対してＸ線を照射した際のＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率である、ピーク強度比（００３）／（１０４）が、１．６以下であることが好適である。なお、前記第二層に含まれる前記正極活物質粒子が板状粒子である場合、当該粒子の表面（板面）に対してＸ線を照射した際のＸ線回折も同様であることが好適である。
　また、前記正極は、
　前記第一層の厚さをｔ１、前記第二層の厚さをｔ２、ｒ＝ｔ２／ｔ１とすると、
　０．０２≦ｒ≦０．２
　となるように形成されていることが好適である。
－効果－
　かかる構成を備えた本発明の前記正極においては、前記正極活物質層における前記正極活物質の、充填の度合いと表面積とが、上述の従来技術よりも大きくなる。これにより、上述の従来技術よりも優れた放電容量（放電容量維持特性）が得られる。
図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の他の一例の概略構成を示す斜視図である。 図２は、図１Ａ及び図１Ｂに示されている、本発明の一実施形態である正極の、拡大断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
　よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。
１．リチウム二次電池の概略構成
　図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の一例の概略構成を示す断面図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極２と、負極３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。
　正極２と負極３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極２と、セパレータ４と、負極３とは、この順に積層されている。正極２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極３には、負極タブ６が電気的に接続されている。
　図１Ａに示されているリチウム二次電池１は、正極２、セパレータ４、及び負極３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
　図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の他の一例の概略構成を示す斜視図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１も、いわゆる液体型であって、正極２と、負極３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、巻芯７と、を備えている。
　図１Ｂに示されているリチウム二次電池１は、巻芯７を中心として正極２、セパレータ４、及び負極３の積層体を捲回してなる内部電極と、上述の電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
　図２は、図１Ａ及び図１Ｂに示されている、本発明の一実施形態である正極板の、拡大断面図である。図２を参照すると、正極２は、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、を備えている。すなわち、正極２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを互いに接合（積層）した状態に形成されている。
　正極活物質層２２は、第一層２２ａと、第二層２２ｂと、を備えている。第一層２２ａは、板状の正極活物質であって、正極集電体２１と積層状態で接合されている。第二層２２ｂは、正極活物質粒子２２ｂ１と、導電助剤２２ｂ２と、結着材２２ｂ３と、の混合物によって形成されていて、第一層２２ａと積層状態で接合されている。
　第一層２２ａ及び正極活物質粒子２２ｂ１は、リチウム複合酸化物であって、下記一般式に示される組成を有している。
　一般式：ＬｉｐＭｑＯ２
（上記一般式中、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ及びＭｇからなる群より選択された少なくとも一種である。）
　また、本実施形態においては、正極活物質層２２は、第一層２２ａの厚さをｔ１、第二層２２ｂの厚さをｔ２、ｒ＝ｔ２／ｔ１とすると、
　０．０２≦ｒ≦０．２
　となるように形成されている。
２．実施形態の構成による効果
　かかる構成を備えた正極２においては、正極活物質層２２における正極活物質の、充填の度合いと表面積とが、上述の従来技術よりも大きくなる。これにより、上述の従来技術よりも優れた放電容量（放電容量維持特性）が得られる。このメカニズムの詳細については明らかではないが、以下に推定される理由を説明する。
　文献（Shota　Kobayashi，Yoshiharu　Uchimoto，“Lithium　Ion　Phase-Transfer　Reaction　at　the　Interface　between　the　Lithium　Manganese　Oxide　Electrode　and　the　Nonaqueous　Electrolyte”，　J.Phys.Chem.　B　2005，109，p.13322-13326）によれば、放電時の正極反応として、以下のようなプロセスが存在することが報告されている：（１）リチウムイオンが正極活物質に挿入される前に、溶媒和したリチウムイオンが、正極活物質表面に吸着する。このとき、一部の溶媒分子が、リチウムイオンから脱離する。（２）そして、残りの溶媒分子が脱離した後、リチウムイオンが正極活物質に挿入される。
　この点、上述の構成を備えた正極２においては、正極活物質層２２における正極活物質の充填の度合いを低くすることなく、正極活物質の表面積を大きくすることで上述のような脱溶媒和プロセスの反応サイト数を増加させることができる。これにより、上述の従来技術よりも優れた放電容量（放電容量維持特性）が得られると考えられる。
　特に、正極活物質層２２における正極活物質（第一層２２ａ及び／又は正極活物質粒子２２ｂ１）が、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である場合、少なくとも第一層２２ａにおける（１０４）面の配向度（表面特に板面に（１０４）面が露出する度合い）が高い（具体的にはピーク強度比（００３）／（１０４）が１．６以下である）ことが好適である。その理由は、以下のように考えられる。
　本実施形態の構成においては、第二層２２ｂの存在により比表面積が増大することで、上述の（１）のプロセスが促進されるとともに、表面（板面）にリチウムイオンが挿入されやすい（１０４）面が露出することで、（２）のプロセスも促進される。これにより、放電時のリチウムイオンの挿入プロセスが非常にスムーズに行われるようになり、以て良好な放電容量（放電容量維持特性）が得られる。
　また、正極活物質層２２における第一層２２ａの厚さをｔ１、第二層２２ｂの厚さをｔ２、ｒ＝ｔ２／ｔ１とすると、
　０．０２≦ｒ≦０．２
　となるように形成されることが好適である。その理由は、以下のように考えられる。
　ｒが０．０２より小さい（第二層２２ｂの厚さが薄過ぎる）場合、正極活物質層２２の表面積増大効果が十分でなく、優れた放電容量（放電容量維持特性）が得られない。一方、ｒが０．２より大きい（第二層２２ｂが厚過ぎる）場合、正極活物質層２２中における正極活物質の体積分率が低くなり、放電容量が低下する。
　ところで、リチウム二次電池１を製造する際に、板状の正極活物質である第一層２２ａにクラックが生じることがあり得る。かかるクラックは、例えば、正極集電体２１と正極活物質層２２との接合の際の加圧力によって生じる。
　また、充放電が繰り返された場合、リチウムイオンの移動に伴って生じる結晶歪によって、板状の正極活物質である第一層２２ａに内部応力が蓄積される。かかる内部応力の蓄積により、第一層２２ａにクラックが生じることがあり得る。
　この点、本実施形態の構成によれば、万一、第一層２２ａにクラックが生じたとしても、良好な電池特性が維持される。これは、第二層２２ｂに含まれる導電性成分（主として導電助剤２２ｂ２）が当該クラックに浸透することによるものである。すなわち、本実施形態の構成によれば、正極活物質層２２の、クラックに対する自己修復能力が実現される。
３．具体例（実施例）
　以下、本実施形態の正極２の製造方法の具体例、及びその評価結果について説明する。
３－１．製造方法
３－１－１．正極活物質板（第一層２２ａ）の作製
具体例１（一段階熱処理プロセス）
（１）スラリー調製
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０－５０μｍ、関東化学株式会社製）３３．１重量部、ＮｉＯ粉末（粒径１－１０μｍ、正同化学工業株式会社製）５０．２重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１－５μｍ、正同化学工業株式会社製）１４．４重量部、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１－１０μｍ、昭和電工株式会社製）２．３重量部を、ボールミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。上記粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:２－プロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Bis（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰＯ－３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。
　さらに、この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、その粘度を３０００～４０００ｃＰに調整した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。以下同様。）。
（２）成形
　上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、シート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体に対し、マルチパンチングマシン（ＮＰ－７１５０型、ＵＨＴ株式会社製）を用いて打抜き加工を実施し、１辺が１ｍｍの多数の正方形状の片を用意した。
（３）熱処理
　得られた正方形状の成形体をジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）上に載置し、酸素雰囲気中にて８００℃で１０時間焼成することにより、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する正極活物質板を得た。焼成後の正極活物質板は、厚さが５０μｍ、正方形の１辺の長さが９００μｍであった。
具体例２（二段階熱処理プロセス）
（１）スラリー調製
　ＮｉＯ粉末（粒径１－１０μｍ、正同化学工業株式会社製）７５．１重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１－５μｍ、正同化学工業株式会社製）２１．５重量部、及びＡｌ２Ｏ３粉末（粒径１－１０μｍ、昭和電工株式会社製）３．４重量部を混合及び粉砕し、大気雰囲気中にて１０００℃で５時間熱処理することで、（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を合成した。この粉末をポットミルで粉砕することで得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ原料粒子１００重量部と、分散媒（トルエン:２－プロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ－２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Bis（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰＯ－３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００～４０００ｃＰの粘度に調製した。
（２）成形
　上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、シート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体に対し、マルチパンチングマシン（ＮＰ－７１５０型、ＵＨＴ株式会社製）を用いて打抜き加工を実施し、１辺が１ｍｍの多数の正方形状の片を用意した。
（３）仮焼成
　得られた正方形状の成型体をジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）上に載置し、大気雰囲気中にて９００℃で１０時間焼成した。
（４）リチウム導入
　このようにして得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートと、ＬｉＯＨ粉末（関東化学株式会社製）とを、ｍｏｌ比率Ｌｉ／（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）＝１．５となるように混合し、酸素雰囲気中にて８００℃で１０時間焼成することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する正極活物質板を得た。焼成後の正極活物質板は、厚さが５０μｍ、正方形の１辺の長さが１０００μｍであった。
３－１－２．正極の作製
（１）正極集電体と正極活物質板との接合
　得られた多数の正極活物質板（第一層２２ａ）を、アルミニウム製バットの上にまばらに載置した後に四方からヘラを用いて寄せることで、互いに上下に重ならないように二次元的に配置した。
　次に、正極集電体となる厚さ２０μｍアルミニウム箔の表面に、導電性合成樹脂を薄く塗布した。その後、バット上に二次元的に配置された正極活物質板に導電性合成樹脂の塗布面を向けるようにして、バット上の正極活物質板の上にアルミニウム箔を載置して、塗布面と正極活物質板とが密着するようにアルミニウム箔を上から軽く押さえつけることで、アルミニウム箔と正極活物質板とを接合した。
（２）正極合剤ペーストの調製
　上述と同様の調合割合にて作製したＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３粉砕混合粉を、酸素中８００℃で１０時間焼成することにより、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する正極活物質粒子の粉末を得た。得られた正極活物質粒子の粉末９２重量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５重量部とを、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて混練することで、第二層を形成するための正極合剤ペーストを調製した。
（３）正極合剤ペーストの塗布
　得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔上に担持された正極活物質板の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布することで、プレ正極シートを作製した。乾燥後のプレ正極シートの厚さは７５μｍであり、アルミニウム箔及び正極活物質板の厚さを除いた、正極合剤ペースト（ここには活物質粉末と導電材とが含まれている）の塗布層の乾燥後の厚さは３μｍであった。
３－２．評価方法
　上述の実施例における製造条件を適宜変更することで得られた実験例１～３並びに比較例１（後述の表１参照：上述の実施例における「具体例１」は「実験例１」に相当し、同「具体例２」は「実験例３」に相当する。）の評価方法について、以下説明する。
　上述のようにして得られたプレ正極シートを、直径１５ｍｍの円形にカットすることで、正極を作製した。作製した正極、リチウム金属板からなる負極板、ステンレス製の負極集電板、及びセパレータを、正極におけるアルミニウム箔側を外側（セパレータと反対側）に向けつつ、正極－セパレータ－負極－負極集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
　作製した電池について、１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「放電容量」とした。
　また、正極活物質板（第一層２２ａ）における、（１０４）面の配向度の評価を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、以下のようにして行った。
　正極活物質板を平坦なガラス上に重ならないように、正極活物質板の板面と平坦なガラス面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製　ガイガーフレックスＲＡＤ－ＩＢ）を用い、板状粒子（正極活物質板）の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率（００３）／（１０４）を求めた。なお、上記方法においては、正極活物質板の板面がガラス基板面と面接触し、正極活物質板の板面と平坦なガラス面とが平行になる。このため、上記方法によれば、板状粒子の板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、板状粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
３－３．評価結果
　実験例２は、正極合剤ペーストの塗布厚さを上述の実施例よりも厚くしたものである。比較例１は、正極合剤ペーストの塗布を行わなかったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されている評価結果から明らかなように、図２に示されているような構成の正極を用いることで、１Ｃという高いレートにおいて大きな放電容量が得られた。すなわち、かかる構成の正極を用いることで、良好な放電容量維持特性が得られた。これに対し、図２における第二層２２ｂが省略されている比較例１においては、放電容量が低く、放電容量維持特性が悪くなった。
　また、二段階熱処理プロセスを用いた実験例３においては、正極活物質板（第一層２２ａ）における（１０４）面の配向度が高くなり、より良好な放電容量が実現された。本プロセスによって配向度が高くなる理由の詳細については明らかではないが、以下に推定される理由を説明する。
　特定の方位の結晶粒子の選択な粒成長（優先配向）には、歪エネルギーと表面エネルギーとの両方が寄与する。なお、ここでいう、歪エネルギーとは、粒成長時の内部応力や、欠陥等による応力をいう。層状化合物においては、一般に歪エネルギーが大きいことが知られている。表面エネルギー的には（００３）面が最も安定であり、歪エネルギー的には（１０１）や（１０４）面が安定面である。
　このため、仮焼成（第一段熱処理）及びリチウム導入（第二段熱処理）を含む本プロセスを用いた場合には、リチウム導入時の体積変化に伴い歪エネルギーが支配的になり、結晶の歪エネルギーが最も低い結晶面をグリーンシート（上述の成形工程によって得られたもの）の面内に持つ粒子のみが、選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。これにより、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（１０４）面）が板面と平行となるように配向したＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２からなるセラミックス板（正極活物質板）が得られる、と考えられる。
４．変形例の例示列挙
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
　以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
　もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
　また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
　本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。具体的には、例えば、電解質としては、ゲル電解質やポリマー電解質が用いられ得る。
　図２を参照すると、第一層２２ａは、継ぎ目のない一枚の板状（自立膜状）に形成されていてもよい。あるいは、第一層２２ａは、多数の正極活物質板を二次元的に、配置あるいは結合したものであってもよい。
　本発明において利用可能な正極活物質は、上述の組成に限定されない。例えば、本発明の正極活物質は、以下の組成を有していてもよい：ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム、等。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。上述の実施例以外の組成としては、ニッケル酸リチウムが、上述の効果が顕著となる傾向があることから、特に好適である。
　第一層２２ａを構成する正極活物質板と、第二層２２ｂに含まれる正極活物質粒子２２ｂ１とは、同一の組成でもよいし、異なる組成であってもよい。また、正極２や正極活物質板の二次元形状（平面形状）は、正方形、円形、六角形、ランダム形状等、どのような形状でもよい。さらに、第一層２２ａを構成する正極活物質板と、正極集電体２１とは、上述のように導電性の接着層を介して接合されていてもよいし、当該接着層を介さずに直接的に接合されていてもよい。
　具体的には、上述の正極合剤ペースト中に混入される正極活物質粒子の粉末として、上述の具体例２の方法で製造された正極活物質板を適当な大きさに粉砕することで得られた板状粒子を用いることが可能である。これにより、さらなる特性（放電容量）の向上が見込まれる。
　また、第一層２２ａを構成する正極活物質板は、３０体積％以下の空隙（気孔）を有していてもよい。これにより、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が緩和され、サイクル特性（充放電サイクルが繰り返された場合の放電容量維持特性）の向上が見込まれる。
　本発明は、上述の具体的な製造方法に何ら限定されるものではない。すなわち、例えば、成形方法（シート状の成形体の形成方法や正極活物質板の二次元形状の形成方法）は、上述の方法に限定されない。
　その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (4)

  1. 　板状の正極活物質である第一層と、
    　前記正極活物質の粒子と結着材とを含み、前記第一層と積層状態で接合された、第二層と、
    　を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  2. 　請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記第一層は、導電性の正極集電体と積層状態で接合されたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記第一層の厚さをｔ１、前記第二層の厚さをｔ２、ｒ＝ｔ２／ｔ１とすると、
    　０．０２≦ｒ≦０．２
    　であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  4. 　請求項１～請求項３のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記第一層は、
    　層状岩塩構造を有し、
    　表面にＸ線を照射した際のＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率（００３）／（１０４）が、１．６以下である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
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