CN116230931A - 一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。本发明为解决现有硬碳负极材料比表面积过大，初始库伦效率和电导率偏低等问题，所述负极材料包括无烟煤和有机物碳化形成的无定形碳，有机物碳化形成的无定形碳均匀包裹或镶嵌在无烟煤颗粒表面和层间，无烟煤的孔隙为1～60nm，层间距为0.335～0.45nm；所述方法为：将块状无烟煤破碎至微米级颗粒材料；用酸碱溶液对颗粒材料进行洗涤后烘干；将烘干材料经过微氧化处理；然后与有机物混合烧结碳化后即可。本发明改善材料表面形貌，减少材料表面副反应的发生，提高首次库伦效率，同时具有软碳或微石墨结构平行碳层排列结构，进一步提高材料导电性，降低内阻，提高材料倍率性能。

Description

一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，锂离子电池由于具有高能量密度、高的功率密度、长循环寿命等优点在动力及3C市场已经得到广泛应用。但锂离子电池受限于资源分布不均以及材料自身性能的影响，在储能市场的应用处于劣势地位，相反的与锂离子电池具有相似物理化学性质的钠却储量丰富、分布广泛并且成本低廉，最重要的是其存储材料本身具有天然优势，使得钠离子电池在电网储能以及低速电动市场上具有广泛的应用前景。
目前硬碳材料具有原料资源丰富、加工工艺简单，成本低廉、可逆容量较大及倍率性能良好等优点，备受研究者们的关注。然而，硬碳材料存在比表面积过大，初始库伦效率偏低，电导率偏低等问题影响钠离子电池的发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有硬碳负极材料比表面积过大，初始库伦效率偏低，电导率偏低等问题，提供一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料，所述负极材料包括无烟煤和有机物碳化形成的无定形碳，所述有机物碳化形成的无定形碳均匀包裹或镶嵌在无烟煤颗粒表面和层间，所述无定形碳与无烟煤的质量比为1:1～50，所述无烟煤的孔隙范围为1～60nm，层间距范围为0.335～0.45nm。
一种上述的软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：将块状无烟煤破碎至微米级颗粒材料；
步骤二：用酸碱溶液对步骤一中颗粒材料进行洗涤后烘干；
步骤三：将步骤二中烘干材料经过微氧化处理；
步骤四：将微氧化处理后的料与有机物混合烧结碳化后即得所述软硬碳复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明提供的软硬碳复合的负极材料，经过洗涤处理，降低杂质元素含量，减少钠离子的消耗，同时能够降低电池在充放电过程中微短路风险，提高电池循环以及安全性能；
(2)微氧化处理能够进一步去除颗粒状无烟煤内部的非导电有机物成分，提高材料导电性，同时将碳层间的有机物反应掉，扩大碳层间距，增加钠离子嵌入活性位点，提高材料储钠容量；
(3)无定形碳层均匀包裹或镶嵌在无烟煤颗粒表面和层间，改善材料表面形貌，减少材料表面副反应的发生，提高首次库伦效率，同时具有软碳或微石墨结构平行碳层排列结构，进一步提高材料导电性，降低内阻，提高材料倍率性能。
(4)本发明原料来源广泛，成本低廉，制备工艺简单，易于量产。
附图说明
图1为实施例1所制备材料充放电曲线图；
图2为实施例1所制备材料孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料，所述负极材料包括无烟煤和有机物碳化形成的无定形碳，所述有机物碳化形成的无定形碳均匀包裹或镶嵌在无烟煤颗粒表面和层间，所述无定形碳与无烟煤的质量比为1:1～50，所述无烟煤的孔隙范围为1～60nm，层间距范围为0.335～0.45nm。
负极材料由经过破碎、洗涤工艺处理的无烟煤和有机物碳化形成的无定形碳两部分构成；所述无烟煤是经过微氧化处理形成一定大小的孔隙和一定尺寸的层间距的颗粒状硬碳材料；所述有机物碳化形成的无定形碳均匀包裹或镶嵌在无烟煤颗粒表面和层间，改善材料表面形貌，减少材料表面副反应的发生，提高首次库伦效率；所述无定形碳为软碳结构，在高温下碳层可以形成平行排列的石墨结构，提高电子导电率。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：将块状无烟煤破碎至微米级颗粒材料；破碎工艺中使用设备为颚式破碎机、锤式破碎机、对辊破碎机、齿盘式破碎机以及气流粉碎机中的一种或多种的配合使用。
步骤二：用酸碱溶液对步骤一中颗粒材料进行洗涤后烘干；洗涤的温度为25～100℃，时间为1～100h；在此温度范围及时间段内，可使洗涤液与材料充分作用，在提纯材料的同时，降低成本。经过洗涤能够有效降低颗粒状无烟煤中的金属或非金属杂质元素，减少钠离子的消耗，同时能够降低电池在充放电过程中微短路风险，提高电池循环以及安全性能；
步骤三：将步骤二中烘干材料经过微氧化处理；微氧化处理形成的一定大小孔隙范围为1～60nm，一定尺寸层间距范围为0.335～0.45nm；微氧化处理设备为管式炉、箱式炉、推板炉、辊道炉、隧道炉、VC搅拌加热炉中的一种。
步骤四：将微氧化处理后的料与有机物混合烧结碳化后即得所述软硬碳复合材料。有机物碳化设备为管式炉、箱式炉、推板炉、辊道炉、隧道炉、VC搅拌加热炉中的一种。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，步骤二中，所述洗涤工艺中洗涤液为质量百分数为0.1％～100％的酸碱溶液；所述酸碱的种类为硫酸、磷酸、盐酸、草酸、硼酸、氢氟酸、高氯酸、次氯酸、醋酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或多种的组合使用。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，所述酸碱溶液与颗粒材料的质量比例为1：1～100。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，步骤三中，所述微氧化处理气氛为氮气、氧气、空气、氩气、氢气中的一种或多种组合；通过调整不同组分气体及比例可以改善氧化效果，提高材料孔隙率，提高材料容量。步骤四中，所述碳化处理气氛为氮气、氧气、空气、氩气、氢气中的一种或多种组合。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，步骤三中，所述微氧化处理的温度为25～500℃，时间为1～10h。通过控制微氧化处理温度及时间，能控制氧化程度，调整石墨微晶层间距。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，步骤三中，颗粒状材料尺寸范围为1～50μm；所述微氧化处理颗粒状材料的多点比表面积为1～100m2/g，经过微氧化处理，能够进一步去除颗粒状无烟煤内部的非导电有机物成分，提高材料导电性，同时将碳层间的有机物反应掉，扩大碳层间距，增加钠离子嵌入活性位点，提高材料储钠容量。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，步骤四中，所述有机物为环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、石油沥青、煤沥青中的一种。
具体实施方式九：具体实施方式八所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，沥青软化点为80～280℃，所述树脂或沥青的粒径为1～500nm。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，步骤四中，所述碳化温度为100～2500℃，碳化时间为1～10h。
实施例1：
一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料，其包括以下制备步骤：
(1)将块状无烟煤依次经过颚式破碎机、对辊破碎机和气流粉碎机粉碎至D50＝6μm颗粒；
(2)用90℃纯水配制质量分数为50％的盐酸溶液与无烟煤颗粒按照1:5的比例浸泡2h后洗涤至中性，烘干，ICP测试材料杂质元素总含量为175ppm，杂质较少；
(3)将烘干后的材料放在充满空气的箱式炉中升温至300℃处理2h，自然降温，BET和XRD测试结果显示，材料层间距和比表面积分别为0.385nm和9.176g/m2；
(4)将微氧化处理后的材料与软化点为250℃的煤沥青按照1:0.1的质量比混合均匀后在充满氮气的箱式炉中升温至1300℃碳化2h后自然降温即得到所述软硬碳复合的钠离子电池负极材料，通过SEM测试观察，包覆层厚度约为162nm且厚度均匀。
以钠片作为对电极与实施例所制备的负极材料制被的极片组装成扣式半电池，附图1为实施例所制备的扣式半电池首次充放电曲线图，附图2为实施例所制备的负极材料孔径分布图。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤二中，用90℃纯水配制质量分数为50％的氢氧化钠溶液与无烟煤颗粒按照1:5的比例浸泡2h后洗涤至中性，烘干，通过ICP测试材料杂质元素总含量较实施例1上升了115ppm，但杂质含量依然属于较少的；其他步骤不变。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤三中，箱式炉中，充满氧氮为1:3的混合气，通过BET和XRD测试，材料层间距和比表面积分别较实施例1增大了0.005nm和3.223g/m2，其他步骤不变。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤三中，将烘干后的材料放在充满空气的箱式炉中升温至300℃处理3h，自然降温，通过BET和XRD测试，材料层间距和比表面积分别较实施例1增大了0.011nm和5.48g/m2；其他步骤不变。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤四中，将微氧化处理后的材料与软化点为280℃的煤沥青按照1:0.1的质量比混合均匀后在充满氮气的箱式炉中升温至1300℃碳化2h后自然降温即得到所述软硬碳复合的钠离子电池负极材料，通过SEM测试观察，包覆层厚度相比于实施例1增加约256nm。其他步骤不变。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤四中，将微氧化处理后的材料与软化点为250℃的煤沥青按照1:0.2的质量比混合均匀后在充满氮气的箱式炉中升温至1300℃碳化2h后自然降温即得到所述软硬碳复合的钠离子电池负极材料，通过SEM测试观察，包覆层厚度相比于实施例1增加约315nm均匀性无太大变化。其他步骤不变。
通过对上述实施例1～6得到的负极材料组装成的钠离子电池进行测试，测试结果如下表：
表1
实施例 比容量(mAh/g) 效率％
1 286.7 86.88
2 274.6 83.19
3 289.8 81.65
4 296.5 80.03
5 292.4 79.6
6 269.3 75.49

Claims (10)

1.一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料包括无烟煤和有机物碳化形成的无定形碳，所述有机物碳化形成的无定形碳均匀包裹或镶嵌在无烟煤颗粒表面和层间，所述无定形碳与无烟煤的质量比为1:1～50，所述无烟煤的孔隙范围为1～60nm，层间距范围为0.335～0.45nm。
2.一种权利要求1所述的软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一：将块状无烟煤破碎至微米级颗粒材料；
步骤二：用酸碱溶液对步骤一中颗粒材料进行洗涤后烘干；
步骤三：将步骤二中烘干材料经过微氧化处理；
步骤四：将微氧化处理后的料与有机物混合烧结碳化后即得所述软硬碳复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述洗涤工艺中洗涤液为质量百分数为0.1％～100％的酸碱溶液。
4.根据权利要求3所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述酸碱溶液与颗粒材料的质量比例为1：1～100。
5.根据权利要求1所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述微氧化处理气氛为氮气、氧气、空气、氩气、氢气中的一种或多种组合；步骤四中，所述碳化处理气氛为氮气、氧气、空气、氩气、氢气中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述微氧化处理的温度为25～500℃，时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，颗粒状材料尺寸范围为1～50μm；所述微氧化处理的颗粒状材料的多点比表面积为1～100m2/g。
8.根据权利要求1所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述有机物为环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、石油沥青、煤沥青中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：沥青软化点为80～280℃，所述树脂或沥青的粒径为1～500nm。
10.根据权利要求1所述的一种软硬碳复合的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述碳化温度为100～2500℃，碳化时间为1～10h。
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