BR122023007714B1 - Células secundárias eletroquímicas para o uso em baterias de alta energia ou alta potência - Google Patents

Células secundárias eletroquímicas para o uso em baterias de alta energia ou alta potência Download PDF

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BR122023007714B1
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cathode
salt
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Andras Kovacs
Tapani Alasaarela
David Brown
Débora Ruizmartinez
José Manuel Ortsmateo
Roberto GÓMEZ-TORREGROSA
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Broadbit Batteries Oy
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Abstract

proporciona-se uma célula eletroquímica para uma bateria secundária, de preferência para o uso em um veículo elétrico. célula, inclui um anodo metálico sólido, que é depositado sobre um substrato coletor de corrente adequado durante um processo de carregamento da célula. estão expostas diversas variações de eletrólito compatível, juntamente com materiais de catodo adequado para construir célula, completa.

Description

Pedido dividido do BR 11 2018 006589-7 de 04/03/2016. Campo da Invenção
[01] De uma maneira geral, a invenção refere-se a células eletroquímicas recarregáveis, baterias e supercapacitores. Em particular, a presente invenção refere-se às células supra mencionadas que utilizam anodos metálicos de sódio, novos cátodos que suportam alta densidade de energia, e soluções para eletrólitos compatíveis com estes dois eletrodos em particular.
Antecedentes
[02] É conhecida a existência de diferentes realizações e conceitos de baterias para Veículos Elétricos (EV), que variam desde baterias baseadas na tecnologia automotiva de Li-ion (íons de lítio) mais amplamente utilizada que outros, como chumbo-ácido, níquel-cádmio (Ni- Cd), hidreto de níquel metálico (Ni - MH) e sal fundido. A produção atual de baterias para veículos elétricos e híbridos baseia-se principalmente na tecnologia de baterias de Li-ion. Não obstante, essa tecnologia tem algumas deficiências. Especificamente, o alto custo de produção das baterias de Li-ion força os fabricantes de veículos a projetar veículos com alcance restrito. Além disso, o tempo de vida útil incerto e a capacidade limitada de carga rápida das baterias atuais de Li-ion aumentam a hesitação dos clientes ao escolher entre um veículo híbrido totalmente elétrico ou plug-in acionado por bateria e um veículo com motor de combustão. Além disso, a alta maturidade atual da tecnologia de Li-ion implica que um aperfeiçoamento significativo do desempenho da bateria e da eficiência de custos exigiria uma abordagem conceitual drasticamente diferente.
[03] Pesquisas intensivas estão sendo conduzidas no campo da tecnologia de baterias para encontrar uma combinação econômica de energia, capacidade e durabilidade específicas suficientes. Numerosos compostos foram explorados, tais como componentes potenciais para células de bateria. Ânodos metálicos à base de magnésio têm sido intensamente pesquisados, motivados pelas possíveis altas energias específicas de células EV que compreendem anodos metálicos baseados em magnésio. Contudo, nenhum dispositivo comercial sob a temperatura ambiente foi introduzido ainda devido aos desafios técnicos associados com a falta de materiais de catodo adequados e / ou problemas com sistemas de eletrólito com capacidade de deposição reversível de metal. De acordo com um consenso geral dos pesquisadores de baterias, os desafios associados aos anodos metálicos à base de sódio são ainda maiores do que os problemas das células que compreendem anodos metálicos baseados em magnésio. Consequentemente, os pesquisadores que trabalham com anodos metálicos têm se concentrado principalmente em sistemas de eletrodos baseados em magnésio, apesar do potencial de Mg2 + / Mg ser superior a 0,4 V do potencial de Na + / Na, enquanto as células de sódio têm sido exploradas através de formulações de células de íons Na intercalantes . As invenções de pilha metálica com base de anodo de sódio e de célula de supercapacitor expostas no presente caso são, portanto, de grande importância industrial e abrem uma nova abordagem para a construção de baterias e de supercapacitores rentáveis, porém de alto desempenho.
Sumário da Invenção
[04] Um objetivo da presente invenção consiste em expor células eletroquímicas de alto desempenho para baterias secundárias de alta energia ou alta potência, baseadas em anodos que compreendem sódio metálico. De acordo com uma concretização preferida, proporciona-se uma célula com um anodo metálico sólido que é eletro depositado durante o primeiro ciclo de carga, um catodo selecionado a partir das estruturas de eletrodo expostas na presente invenção e um eletrólito selecionado a partir dos eletrólitos expostos nesta invenção.
[05] Um aspecto da invenção refere-se à exposição de eletrólitos que suportam o ciclo essencialmente estável de um anodo de sódio metálico. Outro aspecto refere-se à exposição de um material coletor de corrente que suporta uma deposição eletroquímica de sódio essencialmente lisa, isenta de dendritos e bem aderente. De acordo com uma concretização da invenção, a deposição eletroquímica de sódio constitui um requisito prático para uma realização eficaz da presente invenção. Esta deposição eletroquímica de sódio ocorre quer durante o primeiro ciclo de carga para células montadas no estado descarregado, quer durante a preparação de películas de silício anódico finas antes da montagem da célula para células montadas no estado carregado. A identificação de um substrato coletor de corrente adequado para essa deposição de sódio e um eletrólito adequado para deposição sobre este substrato estão inter-relacionados. Em outras palavras, apenas um subconjunto dos eletrólitos que suportam a deposição de sódio sobre sódio também sustenta a deposição de sódio sobre o substrato coletor de corrente. Por essa relação, a exposição de pares de substratos coletores de eletrólito- corrente correspondentes constitui um objetivo principal da presente invenção.
[06] De acordo com uma concretização, o anodo é essencialmente isento de sódio no seu estado de descarga e/ou durante a montagem, que pode ser no estado de descarga. Aqui, o anodo é isento de sódio se a %, em peso, de sódio for de preferência inferior a 50% e com maior preferência inferior a 30% e ainda com maior preferência inferior a 20% e ainda com maior preferência inferior a 10% e ainda com maior preferência inferior a 5% e ainda com maior preferência inferior a 3% e ainda com maior preferência inferior a 2% e ainda com maior preferência inferior a 1% e ainda com maior preferência inferior a 0,5% e ainda com maior preferência inferior a 0,3% e ainda com maior preferência inferior a 0,2% e ainda com maior preferência inferior a 0,1% e ainda com maior preferência 0% do peso total do anodo em seu estado de descarga.
[07] O anodo pode compreender um suporte / coletor de corrente de sódio ou outro material condutor. De acordo com uma concretização, o anodo é compreendido por sódio puro. Neste caso, o anodo é considerado como sendo de sódio puro se a percentagem (%), em peso, de sódio for de preferência maior do que 50% e com maior preferência maior do que 70% e com maior preferência maior do que 80% e com maior preferência maior do que 90% e com maior preferência maior do que 95% e com maior preferência maior do que 97% e com maior preferência maior do que 98% e com maior preferência maior do que 99% e com maior preferência maior do que 99,5% e com maior preferência maior do que 99,7% e com maior preferência maior do que 99,8% e com maior preferência maior do que 99,1% e ainda com maior preferência 100% do peso total do anodo no seu estado de descarga.
[08] De acordo com uma concretização, a deposição eletroquímica no material coletor de corrente pode ser essencialmente lisa, isenta de dendritos e/ou bem aderente. De acordo com uma concretização, a deposição eletroquímica e o material coletor de corrente podem ficar em contacto. O termo “lisa” é definido neste contexto como tendo uma aspereza de superfície inferior a 100 micrômetros e com maior preferência inferior a 50 micrômetros e com maior preferência inferior a 20 micrômetros e com maior preferência inferior a 10 micrômetros e com maior preferência inferior a 5 micrômetros e com maior preferência inferior a 2 micrômetros e com maior preferência inferior a 1 micrômetro. Isento de dendritos no presente caso é definido como tendo de preferência menos do que 90% e com maior preferência menos do que 50% e com maior preferência menos do que 20% e com maior preferência menos do que 10% e com maior preferência menos do que 5% e com a maior preferência menos do que 2% da massa total do depósito de sódio como dendritos.
[09] De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se à exposição de catodos, compatíveis com os eletrólitos expostos. Dados os milhares de materiais de eletrodos descritos na literatura, mesmo com relação aos materiais de eletrodo conhecidos, é inovador identificar aqueles poucos que suportam simultaneamente boa condutividade de elétrons, boa difusibilidade de íons, capaz de fornecer alta densidade de energia, são não solúveis nos eletrólitos recém-divulgados nos estados reduzido, oxidado ou intermediário, e são compatíveis com a janela eletroquímica dos eletrólitos recém-divulgados, especialmente considerando a natureza física inexplorada dos eletrólitos descritos neste contexto.
[010] De acordo com outro aspecto, a invenção facilita a utilização de apenas certos componentes celulares expostos, por exemplo, o uso de certos catodos expostos em um contexto diferente, como o de eletrodos de bateria à base de lítio, ou o uso de certos eletrólitos expostos em células supercapacitoras.
[011] Ainda de acordo com um aspecto adicional, a invenção refere-se à utilização de baterias secundárias eletroquímicas, que compreendem um número de células de acordo com qualquer das concretizações assim proporcionadas, em um veículo elétrica.
[012] Ainda de acordo com outro aspecto, a invenção refere-se ao uso das referidas baterias em um dispositivo elétrico ou eletrônico, uma unidade de energia, uma unidade de energia de reserva ou uma unidade de armazenamento ou estabilização de grade.
[013] Ainda de acordo com outro aspecto, o uso de certos eletrólitos expostos no contexto de qualquer aplicação que emprega líquidos iônicos ou líquidos não- aquosos que são dotados de teor de sal altamente concentrado.
[014] Ciclização estável é definida no presente caso como consumo que é de preferência inferior a 50% e com maior preferência inferior a 25% e com maior preferência inferior a 10% e com maior preferência inferior a 5% do consumo do eletrólito no decurso de pelo menos 10 ciclos e com maior preferência pelo menos 100 ciclos, e com maior preferência pelo menos 1000 ciclos e com maior preferência pelo menos 10000 ciclos.
[015] A utilidade da presente invenção decorre de uma variedade de razões, dependendo de cada concretização particular da mesma, tal como elevada densidade de energia por unidade de massa, elevada densidade de potência por unidade de massa ou durabilidade aperfeiçoada. A implementação econômica da bateria exposta no presente caso afetará positivamente muitos produtos acionados por meio de bateria.
[016] Anodos metálicos à base de sódio proporcionam algumas das maiores capacidades gravimétricas teóricas de qualquer material anódico: a capacidade gravimétrica do sódio é superior a 1100 mAh / g, juntamente com um potencial de -2,7 V em relação ao Eletrodo de Hidrogênio Padrão (SHE) para o par Na + / Na. Para comparação, os anodos de grafite atuais para baterias de íons de lítio possuem uma capacidade gravimétrica de cerca de 400 mAh / g. Além disso, os anodos metálicos não requerem difusão de íons no estado sólido para transferir o material do estado carregado para o estado descarregado, mas meramente a deposição / dissolução bem-sucedida dos íons na/a partir da superfície do metal.
[017] Na presente exposição, o termo "célula" refere-se à indicação de uma célula eletroquímica como uma forma menor e compactada de uma bateria; e o termo “bateria” refere-se a um grupo de células (por exemplo, uma pilha de células), salvo indicação em contrário.
[018] Cada célula eletroquímica compreende, pelo menos, um anodo, um catodo e um eletrólito posicionado entre o anodo e o catodo. Uma célula também pode compreender um separador.
[019] Diferentes concretizações da presente invenção tornar-se-ão evidentes considerando-se a descrição detalhada seguinte e os desenhos anexos.
Descrição breve dos desenhos
[020] A Figura 0 mostra exemplos de formações de cátions superalcalinos. Os primeiros dois exemplos à esquerda são formações simétricas, enquanto que os dois últimos exemplos à direita são formações assimétricas.
[021] A Figura 1 mostra o comportamento eletroquímico da deposição de sódio sobre sódio em diferentes amoniatos líquidos (NaI-3.3NHs, NaBF4^2.5NHa e NaBH4-1.5NHs) . As experiências foram realizadas em uma célula de três eletrodos sob uma taxa de varredura de 20 mV/s usando-se metal de sódio como referência e contra- eletrodos. A área geométrica do eletrodo de trabalho é de 1 cm2 para todas as três experiências.
[022] A Figura 2. mostra o voltamograma cíclico para um eletrodo PAQS em NaI • 3.3NH3. A experiência foi realizada em uma célula dividida de dois eletrodos sob uma taxa de varredura de 20 mV/s usando-se metal de sódio como referência e contra-eletrodo. A corrente é referida à massa ativa do PAQS, 4,8 mg, com uma área geométrica exposta de 1,1 cm2.
[023] A Figura 3. mostra o voltamograma cíclico para um eletrodo azul de indantrono em NaI • 3.3NH3. A experiência foi realizada em uma célula dividida de dois eletrodos sob uma taxa de varredura de 20 mV / s usando-se metal de sódio como uma referência e contra- eletrodo. A corrente é referida à massa ativa, 2 mg de azul de indantrona, com uma área geométrica exposta de 1,1 cm2.
[024] A Figura 4 mostra o comportamento eletroquímico da deposição de sódio sobre sódio no eletrólito NaAlCl4 • 2SO2. As experiências foram realizadas em uma célula de três eletrodos sob uma taxa de varredura de 5 mV / s utilizando-se metal de sódio como referência e contra-eletrodo. A área geométrica exposta do eletrodo de trabalho é de 1 cm2.
[025] A Figura 5 mostra uma evolução da tensão da célula durante o ciclo de carga / descarga do material ativo NaCl no eletrólito NaAlCl4 • 2SO2. A capacidade é indicada em relação à massa de carbono e o limite de carga corresponde ao carregamento completo do material ativo NaCl. Os experimentos foram realizados em uma célula de moeda, usando-se metal de sódio como um contra-eletrodo. A área geométrica exposta do eletrodo de trabalho é de 1 cm2.
[026] A Figura 6 representa os processos químicos propostos que ocorrem durante as medições de ciclo de carga / descarga indicadas na Figura 5. Observe-se que as partículas de NaCl não precisam ser totalmente separadas da estrutura de carbono.
[027] A Figura 7 mostra a evolução inicial da tensão da célula durante a descarga do católito NaAlCl4 • 2SO2, quando o eletrodo catódico já contém 4,08 mg de NaCl dentro de 3,32 mg de estrutura de carbono Ketjen-Black. A capacidade é indicada em relação à massa de carbono. As experiências foram realizadas em uma célula de moeda, utilizando-se metal de sódio como um contra-eletrodo. A área geométrica exposta do eletrodo de trabalho é de 1 cm2.
[028] A Figura 8 mostra a relação entre a capacidade e a capacidade inicial versus o número do ciclo para um eletrodo baseado em IB em NaI • 3.3NH3. A experiência foi realizada em uma célula de dois eletrodos em diferentes taxas de C usando-se metal de sódio como eletrodo negativo. A massa ativa é de 3,5 mg de azul de indantrono, com uma área geométrica exposta de 1,1 cm2.
[029] A Figura 9 ilustra o diagrama de fase geral de eletrólitos concentrados preparados a partir de precursores de solvente baseados em nitrogênio.
[030] A Figura 10 mostra o comportamento eletroquímico de deposição de sódio sobre sódio com 4 Molar de sal NaBF4 em etilenodiamina. As experiências foram realizadas em uma célula de três eletrodos sob uma taxa de varredura de 20 mV/s utilizando-se metal de sódio como referência e contra-eletrodos. A área geométrica do eletrodo de trabalho é de 1 cm2.
[031] A Figura 11 mostra a estrutura molecular de algumas tintas de cuba exemplificativas de acordo com a invenção.
[032] A Figura 12 mostra a estrutura molecular do material do catodo de co-polímero de triazina- quinona, que pode ser descrito pela fórmula [C8H2N2O2Na2]n. Descrição Detalhada das Concretizações
[033] Concretizações detalhadas da presente invenção são expostas no presente caso com referência aos desenhos anexos.
[034] Os parágrafos seguintes descrevem, em primeiro lugar, os pares de eletrólito-substrato de coletor de corrente para a deposição e o ciclo do anodo de sódio metálico. Subsequentemente, são expostas as correspondentes composições de catodo para cada tipo de eletrólito.As células eletroquímicas expostas são concretizadas de modo a permitir a interação redox reversível de íons metálicos com o eletrodo catódico durante os ciclos de carga e descarga. O termo "interação redox reversível" refere-se à capacidade de um íon ser inserido e afastar-se do material do eletrodo, de preferência sem causar degradação significativa do último e, portanto, sem exercer um efeito negativo significativo nas características de desempenho do referido eletrodo sobre ciclagem repetida.
[035] De acordo com a invenção, com referências a superfícies revestidas com carbono, o carbono pode estar em qualquer forma adequada. As formas preferidas de carbono incluem CNT, fulereno, CNB, grafeno, grafite, Ketjen-Black, carbono mesoporoso, carvão ativado, nanohorns de carbono, nanofio de carbono, carbono Q, carbono T, carbono Y, nanocarbono, nanopartícula de carbono e / ou carbono poroso. Outras formas de carbono são possíveis de acordo com a invenção.
[036] Nos parágrafos seguintes encontra-se exposta uma nova classe de eletrólitos com base em sais de sódio altamente concentrados em solventes que contêm nitrogênio.
[037] A primeira classe de pares de eletrólito-substrato expostos é baseada em eletrólitos de amoniato inorgânicos. Gonçalves et al [1] divulgaram eletrólito à base de iodeto de sódio - amônia líquida (NaI • 3,3 NH3) para uma bateria recarregável. O eletrólito NaI • 3.3 NH3 tem uma janela de voltagem de até 2,6 V versus Na + / Na, usando-se folha de níquel, aço inoxidável ou folha de alumínio revestida de carbono como eletrodos. No entanto, os altos custos do sal de NaI e o peso elevado do ânion comprometem a praticidade desse eletrólito conhecido. Consequentemente, é desejável encontrar-se amoníases líquidas mais baratas e mais leves, que sejam compatíveis com ânodos metálicos de sódio. Aparentemente, a qualidade exigida depende não apenas da concentração de sal; o amoniato líquido à temperatura ambiente NaSCN • 3.1 NH3 foi testado como um eletrólito e descobriu-se ser incompatível com sódio metálico, apesar de sua concentração salina ainda maior.
[038] Surpreendentemente, o NaBF4 x NH3 foi descoberto como uma amônia líquida até agora próximo da temperatura ambiente, e descobriu-se, também, que é um eletrólito adequado para ciclagem de sódio metálico. Ele é dotado de uma janela de tensão de até 2,9 V vs Na+ / Na, usando-se alumínio, aço inoxidável ou folha de alumínio revestida de carbono como eletrodos. O ponto de ebulição do NaBF4 • 2.5NH3 está em torno de 10°C e a condutividade iônica tem um valor de 80 mS • cm-1.
[039] Além disso, descobriu-se também que o NaBH4 • x NH3 é um eletrólito adequado para ciclagem de sódio metálico. É dotado de uma janela de voltagem de até 2,75 V vs Na+ / Na, usando-se aço inoxidável como eletrodo. Embora a existência de NaBH4 • 1.5 NH3 líquido sob a temperatura ambiente tenha sido previamente conhecida, o NaBH4 • x NH3 nunca foi testado como um eletrólito, talvez porque o NaBH4 seja conhecido por ser um agente redutor forte e rápido em outros solventes. Por essa relação, a janela de alta voltagem deste eletrólito, por um lado, e sua compatibilidade com sódio metálico, por outro lado, são propriedades muito surpreendentes. O ponto de ebulição de NaBH4 • I.5NH3 é cerca de 18°C e a condutividade iônica tem um valor de 110 mS • cm-1.
[040] Realizou-se uma tentativa com a finalidade de se elucidar a natureza dessas amostras de eletrólito recém-descobertas. Sem com isso se pretender ficar limitado pela teoria, os dados experimentais do ponto de fusão desses eletrólitos versus o teor de sal, bem como o seu comportamento em relação à superfície do sódio metálico, apontam para o seu líquido iônico ou para uma natureza localmente ordenada. Evidenciados por sua alta condutividade iônica, os eletrólitos acima mencionados representam uma nova classe de eletrólitos de viscosidade ultra baixa, com uma viscosidade de ordem de grandeza menor do que a maioria dos eletrólitos de baterias atualmente usados. Neste tipo de líquido iônico ou eletrólitos localmente ordenados, 6 átomos de nitrogênio são fortemente ligados ou atraídos para um cátion, formando-se um complexo super alcalino. No caso de cátions de carga dupla, como Ni2+, o super alcalino resultante tem uma densidade de carga muito alta para ser líquido. No entanto, no caso de cátions de carga simples, como Li+, Na+, K+ ou Cu+, o super alcalino resultante pode estar na fase líquida quando o contra-ânion estiver coordenando fracamente e / ou quando houver uma mistura de dimensões de cátions incompatíveis no eletrólito. Portanto, a fórmula geral de Na+X^3NHa. representa uma composição onde metade dos cátions tendem a estar no estado (Na+ 6NH3) + super álcali, enquanto a outra metade tende a ser Na+, com alguma flutuação estatística entre esses estados. A combinação de incompatibilidade de dimensão das estruturas de cátions e fraca coordenação da natureza do ânion X é suficiente para produzir líquidos à temperatura ambiente em certa faixa estequiométrica nas proximidades da proporção 3:1 NH3: sal. Os limites da estequiometria do intervalo líquido dependem da combinação de seleção de espécies de cátions salinos (Li+, Na+, K+, Cu+), do tipo de espécies de aminas envolvidas na criação do complexo super alcalino e da seleção da espécie aniônica. A Figura 9 ilustra o diagrama de fase geral destes eletrólitos no caso dos eletrólitos de dois componentes simples descritos tendo uma relação sal de NH3: de X. De acordo com a invenção, X está com maior preferência entre 0,1 e 10 e com maior preferência entre 0,4 e 5 e ainda com maior preferência entre 0,7 e 4 e com maior preferência entre 0,9 e 3,5 e com maior preferência entre 0,95 e 3,2 e com maior preferência entre 0,99 e 3,1. De acordo com a invenção, o eletrólito simples pode ser combinado com outros eletrólitos para criar misturas de eletrólitos. Existe uma concentração dependente da temperatura de espécies de aminas livres no eletrólito. Desde que a concentração destas espécies de aminas livres permaneça suficientemente baixa, o eletrólito permanece passivo em relação à superfície de sódio metálico. No lado do catodo, a concentração de espécies de aminas livres manifesta-se como o excesso de potencial limitativo observado para a estabilidade dos eletrólitos, no que diz respeito ao potencial de oxidação das espécies de aminas dadas.
[041] Em consonância com esta descoberta conceptual sobre a natureza dos eletrólitos à base de amônia, descobriu-se que esta nova classe de eletrólitos pode ser preparada não só a partir de amônia, mas também de qualquer precursor de solvente que contém nitrogênio. As moléculas adequadas incluem, por exemplo, uma gama de aminas e nitrilas orgânicas. Quando a amônia é empregada - tais eletrólitos são denominados eletrólitos à base de amônia ou amônia líquida - o eletrólito pode ser líquido em alguma estequiometria na vizinhança da proporção ideal de 3:1 NH3: sal, com maior preferência entre 0,1:1 e 100:1 e com maior preferência entre 0,5:1 e 50: 1 e com maior preferência entre 1:1 e 20:1 e com maior preferência entre 1,5:1 e 10:1 e com maior preferência entre 2:1 e 5:1 e com maior preferência entre 2,5:1 e 4:1 e com maior preferência entre 2,8:1 e 3,5:1 e com maior preferência entre 2,9:1 e 3,2:1. De uma forma assemelhada, quando são empregadas monos-amina, selecionadas de preferência a partir do grupo de n-butilamina, n-propilamina, isopropilamina, etil-amina, metil-amina e piridina, o eletrólito pode ser líquido em alguma estequiometria na vizinhança da relação ideal de sal de mono-amina 3:1, de preferência entre 0,1:1 e 100:1 e com maior preferência entre 0,5:1 e 50:1 e com maior preferência entre 1:1 e 20:1 e com maior preferência entre 1,5:1 e 10:1 e com maior preferência entre 2:1 e 5:1 e com maior preferência entre 2,5:1 e 4:1 e com maior preferência entre 2,8:1 e 3,5:1 e com maior preferência entre 2,9:1 e 3,2:1. Seguindo-se este mesmo princípio, quando se empregam as aminas, selecionadas de preferência a partir do grupo da etilenodiamina e do 1,3-diaminopropano, o eletrólito pode ser líquido em alguma estequiometria na vizinhança da di-amina ideal: proporção de 1,5:1, com maior preferência entre 0,1:1 e 50:1 e com maior preferência entre 0,4:1 e 20:1 e com maior preferência entre 0,6:1 e 10:1 e com maior preferência entre 0,8:1 e 6:1 e com maior preferência entre 1:1 e 3:1 e com maior preferência entre 1,2:1 e 2:1 e com maior preferência entre 1,3:1 e 1,8:1 e com maior preferência entre 1,4:1 e 1,6:1. Quando são utilizadas tri-aminas, compreendendo com maior preferência dietilenotriamina, o eletrólito pode ser líquido em alguma estequiometria na vizinhança da proporção ideal de triamina 1:1: sal, com maior preferência entre 0,1:1 e 20:1 e mais com maior preferência entre 0,2 :1 e 10:1 e com maior preferência entre 0,3:1 e 5:1 e com maior preferência entre 0,4:1 e 3:1 e com maior preferência entre 0,5:1 e 2:1 e mais com maior preferência entre 0,6:1 e 1,4:1 e com maior preferência entre 0,8:1 e 1,2:1 e com maior preferência entre 0,9:1 e 1,1:1. Os pontos de fusão de eletrólitos podem ser reduzidos por formas de cátions irregulares e, deste modo, de acordo com a invenção, o ponto de fusão do eletrólito pode ser modificado empregando-se uma mistura de diferentes aminas. Os exemplos incluem, entre outros, misturas entre etilenodiamina e 1,3-diaminopropano, misturas entre amônia e aminas, ou misturas entre nitrilas e aminas, resultando em formas de cátions mais irregulares. Sem com isso se ficar limitado pela teoria, alguns exemplos de possíveis formações de superalcalinos são ilustrados na Figura 0. O ponto de fusão de configurações de cátions assimétricos ‘tailed’ é particularmente efetivo para diminuir o ponto de fusão do eletrólito e a viscosidade. A seleção apropriada de misturas de solventes é, portanto, de utilidade no sentido de se alcançar uma diminuição do ponto de fusão e da viscosidade. Por exemplo, descobriu-se que empregar a mistura de solventes amônia : n-butilamina ou a mistura de solventes amônia : n-propilamina em uma relação de aproximadamente 5:1, de preferência entre 0,1:1 e 100:1 e com maior preferência entre 0,5:1 e 50:1 e com maior preferência entre 1:1 e 20:1 e com maior preferência entre 2:1 e 10:1 e com maior preferência entre 3:1 e 8:1 e com maior preferência entre 4:1 e 6:1 e com maior preferência entre 4,5:1 e 5,5:1 e com maior preferência entre 4,8:1 e 5,2:1, é especialmente eficaz para a descida do ponto de fusão do eletrólito, presumivelmente como consequência do efeito do cátion de cauda. A utilização de outras misturas de solventes similares para se conseguir uma configuração de super alcalina “caudal” assimétrica também é possível de acordo com a invenção. O uso de aminas orgânicas em vez de amônia tem uma utilidade adicional de aumentar o ponto de ebulição do eletrólito e aumentar a janela de tensão.
[042] Descobriu-se que esta nova classe de eletrólitos pode incluir solventes à base de nitrila, ou pode ser mesmo baseada em nitrilas no caso de certas espécies de sal, tais como bis- (trifluorometilsulfonil) imida de sódio. Em conformidade com a estrutura eletrolítica supracitada, quando são empregadas nitrilas, selecionadas preferivelmente a partir do grupo de acetonitrila e propionitrila, embora sejam possíveis outras nitrilas de acordo com a invenção, o eletrólito pode ser líquido sob certa estequiometria em torno da proporção de sal de nitrila 3:1:, de preferência entre 0,1:1 e 100:1 e com maior preferência entre 0,5:1 e 50:1 e com maior preferência entre 1:1 e 20:1 e com maior preferência entre 1,5:1 e 10:1 e com maior preferência entre 2:1 e 5:1 e com maior preferência entre 2,5:1 e 4:1 e com maior preferência entre 2,8:1 e 3,5:1 e com maior preferência entre 2,9:1 e 3,2:1. No caso de eletrólitos mistos, há, com maior preferência, uma equivalência de concentração um-para-um molar entre uma nitrila, uma mono-amina e amônia, o que significa que cada um desses compostos contribui com um átomo de nitrogênio por molécula para a formação do super alcalóide. O uso de nitrilas tem a utilidade de aumentar ainda mais a janela de tensão do eletrólito, à custa de diminuir a condutividade iônica e limitar ainda mais a seleção de sais que produzem eletrólitos líquidos.
[043] Muito embora a eletroquímica dos sais que contêm Na+ tenha sido investigada em detalhe, com particularidade em relação à aplicação de bateria de sódio da invenção, outras espécies de cátions também são possíveis de acordo com a invenção. Por exemplo, em consonância com esta descoberta conceptual sobre a natureza dos eletrólitos à base de amoníaco e amina, descobriu-se que esta nova classe de eletrólitos pode ser preparada, por exemplo, a partir de sais que contêm cátions Li+, K+ ou Cu+, e coordenando fracamente ânions. O sal utilizado pode compreender ânions que são fracamente coordenados e são, por isso, geralmente conhecidos como sendo empregados para produzir eletrólitos de baixa viscosidade. Surpreendentemente, alguns ânions adicionais, tais como o ânion BH4 ou BH3CN, são considerados adequados para preparar esta nova classe de líquidos de viscosidade ultra baixa. Um critério adicional para a aplicação da bateria de sódio é a estabilidade do ânion contra sódio metálico e um nível de potencial de oxidação suficientemente alto de pelo menos 3 V vs Na / Na+. A lista de ânions preferidos inclui BF4-, BH4-, PF6-ClO4-, B (CN) 4-, BF3CN-, BF2 (CN) 2-, BF (CN) 3-, BH3CN-, BH2 (CN) 2- , BH (CN) 3-, Al (BH4) 4-, bis- (trifluorometilsulfonil) imida (TFSI-), bis (fluorosulfonil) imida (FSI-), trifluorometano sulfonato (Triflato), enquanto outras espécies aniônicas também sejam possíveis de acordo com a invenção. O ânion SCN isoladamente é excluído da aplicação da bateria por causa de sua reatividade com o sódio metálico; no entanto, ele pode ser usado em combinação com outros agentes que reduzem ou invalidam essa reatividade.
[044] No que diz respeito à gama viável de amina: sal ou amônia: razões salinas para apoiar o ciclo de sódio metálico, foram exploradas as razões preferidas. Por exemplo, com o sistema NaBF4 x NH3, uma relação de sal:amônia adequada para o ciclo de sódio metálico, em que x, a relação de NH3 para sal, pode variar de preferência de 1 a 6 e com maior preferência de 1,5 a 5 e com maior preferência de 2 a 4 e com maior preferência de 2,25 a 3 e com maior preferência de 2,3 a 2,7 e com maior preferência de 2,4 a 2,6 e com maior preferência é ajustado a cerca de 2,5. O excesso de solvente em relação à relação supracitada é desejável no caso em que o ponto de fusão necessita ser baixado. Uma proporção do sal de NaBF4 superior com relação à proporção acima referida é desejada no caso de ser desejado um ponto de ebulição eletrolítico mais elevado, uma vez que um excesso do sal NaBF4 pode facilitar a reformação de super-álcali antes de ocorrer a evaporação de NH3. O excesso de sal em relação à relação supracitada é desejável no caso de o ponto de ebulição precisar ser aumentado. No caso da formulação de eletrólito à base de amina puramente NH3, isto é, puramente orgânica, o ponto de ebulição é suficientemente elevado, e é geralmente útil encontrar a relação sal : amina que minimiza o ponto de fusão do eletrólito. No caso do excesso de NH3 de acordo com a invenção, x pode variar de mais que 0 a menos de 0,5 e com maior preferência, maior que 0 até menor que 1,0 e com maior preferência maior que 0 até menor que 2 e com maior preferência maior de 0 a menos de 2,4 e com maior preferência desde maior que 0 a menos de 2,5. No caso do excesso de sal de acordo com a invenção, x pode, nesse caso, variar de mais de 10 a 100 e com maior preferência, mais do que 5 a 100 e com maior preferência mais que 3 a 100 e com maior preferência mais que 2,6 a 100 e com maior preferência de mais de 2,5 a 100.
[045] Do mesmo modo, descobriu-se que com o sistema NaBH4 x NH3 existe uma relação de sal : amônia adequada para o ciclo de sódio metálico em que x, a proporção de NH3 em relação ao sal, pode preferivelmente variar de 0,5 a 6 e com maior preferência de 0,75 a 5 e com maior preferência de 1 a 3 e com maior preferência de 1,25 a 2 e com maior preferência de 1,3 a 1,7 e com maior preferência de 1,4 a 1,6 e com maior preferência é ajustado a cerca de 1,5. O excesso de solvente em relação à relação supracitada é desejável no caso em que o ponto de fusão necessita ser baixado. O excesso de sal em relação à relação supracitada é desejável no caso de o ponto de ebulição precisar ser aumentado. Em comparação com o sistema NaBF4 • x NH3, o sistema NaBH4 • x NH3 pode acomodar uma maior taxa de sal antes de congelar. No caso do excesso de NH3 de acordo com a invenção, x pode variar desde maior que 0 até menor que 0,5 e com maior preferência, maior que 0 até menor que 1,0 e com maior preferência maior que 0 até menor que 1,25 e com maior preferência maior de 0 a menos de 1,4 e com maior preferência de maior que 0 a menor que 1,5. No caso do excesso de sal de acordo com a invenção, x pode, nesse caso, variar de maior que 5 a 100 e com maior preferência, maior que 2 a 100 e com maior preferência maior que 1,75 a 100 e com maior preferência maior que 1,6 a 100 e com maior preferência de mais de 1,5 a 100.
[046] Outros eletrólitos que compreendem um ou mais sais dos quais pelo menos um compreende sódio e um boro fracamente coordenante, anion alumínio, fosforoso ou cloro e um solvente compreendendo composto selecionado do grupo de amoníaco e aminas orgânicas são possíveis de acordo com a invenção. Cored, aqui significa, que contém o referido elemento como o elemento central das moléculas. Exemplos incluem, sendo que não se fica limitado aos mesmos, BF4-, BH4-, PF6-ClO4-, B (CN) 4-, BF3CN-, BF2 (CN) 2-, BF (CN) 3-, BH3CN-, BH2 (CN) 2 -, BH (CN) 3-, Al (BH4) 4-. De acordo com uma concretização da invenção, o solvente pode compreender um ou mais compostos selecionados a partir do grupo de aminas orgânicas e, de um modo preferido, compreende etilenodiamina (EDA). Quando o sistema eletrolítico é baseado em mono-aminas, uma relação sal- amina adequada para ciclagem de sódio metálico pode ser tal que o sistema eletrolítico adquira o estado altamente concentrado anteriormente descrito; para alcançar esse estado, a relação x da relação de mono aminas : sal pode variar de preferência entre 1 e 6 e com maior preferência, entre 2 e 5 e com maior preferência entre 2,5 e 4 e com maior preferência entre 2,75 e 2,5 e com maior preferência entre 2,9 e 3.1. Quando o sistema de eletrólito é baseado em di-aminas, uma proporção sal-amina adequada para o ciclo de sódio metálico pode ser tal que o sistema eletrólito adquire o estado altamente concentrado anteriormente descrito; para alcançar tal estado a proporção x das monoaminas : sal pode variar, de preferência, entre 0,5 e 3 e com maior preferência, entre 1 e 2 e com maior preferência entre 1,2 e 1,8 e com maior preferência entre 1,4 e 1,6. Quando o sistema eletrolítico é baseado em tri-aminas, uma relação sal-amina adequada para ciclagem de sódio metálico é tal que o sistema eletrolítico adquire o estado altamente concentrado anteriormente descrito; para alcançar esse estado a proporção x das mono-aminas : sal pode variar de preferência entre 0,3 e 2 e com maior preferência, entre 0,5 e 1,5 e com maior preferência entre 0,7 e 1,2 e com maior preferência entre 0,9 e 1,1. Misturas dos eletrólitos acima referidos são possíveis de acordo com a invenção; as correspondentes relações sal:amina ser ajustada de acordo com os princípios descritos neste parágrafo.
[047] Descobriu-se, surpreendentemente, que o emprego de uma mistura de sais pode facilitar o alcance da nova classe de eletrólitos supracitados, quando o solvente está total ou quase completamente em um estado superalcalino. Com apenas sal NaBF4, a maior concentração de sal dissolvido possível que pode ser obtida em Etileno- diamina é NaBF4 • 3,33 Etileno-diamina. Com apenas sal NaBr, a maior concentração de sal dissolvido possível que pode ser obtida em Etileno-diamina é NaBr • 3.15 Etileno- diamina. No entanto, quando se utiliza uma mistura de sais NaBF4 e NaBr, é possível obter-se um eletrólito mais concentrado, com a composição de (y NaBF4 + (1-y) NaBr) • x Etileno-diamina, onde x <3. A relação NaBF4: NaBr preferida está situada entre 0,1: 0,9 e 0,9: 0,1 e, com maior preferência, entre 0,3: 0,7 e 0,7: 0,3, e com maior preferência entre 0,4: 0,6 e 0,6: 0,4. Da mesma forma, misturas de outros sais podem ser úteis para se atingir um eletrólito altamente concentrado com Etileno-diamina ou algum outro solvente contendo nitrogênio mencionado anteriormente. De acordo com uma concretização preferida, a concentração de sal é suficientemente alta para assegurar que o eletrólito não tenha essencialmente moléculas de solvente livres. De acordo com uma concretização preferida, o eletrólito é compreendido por um líquido iônico.
[048] A Figura 1 mostra os voltamogramas comparativos de deposição de sódio / decapagem para os eletrólitos baseados em amônia mencionados anteriormente.
[049] Muito embora a maior parte dos materiais de coletor atuais não facilitem a formação de um substrato anódico para a deposição suave de sódio nos eletrólitos de amônia supracitados no presente caso, descobriu-se inesperadamente que o coletor de corrente de cobre suporta a deposição de sódio suave e bem aderente nos eletrólitos de amônia mencionados anteriormente.
[050] Descobriu-se, surpreendentemente, que um subconjunto dos solventes mencionados anteriormente no presente caso suporta a deposição e ciclagem lisa de sódio metálico sobre o coletor de corrente de cobre mesmo quando a concentração de sal está apenas entre 0,5 e 1,0 vezes a concentração mínima necessária para todas as moléculas de solvente estarem envolvidas na formação de superalcalite; isto é, é menor do que o necessário para um líquido iônico adequado ou para uma formação ordenada localmente. Deste modo, o sistema eletrolítico pode conter uma quantidade significativa de aminas livres ou nitrilas nessa faixa de concentração. Sem pretender ficar-se limitado pela teoria, acredita-se que este comportamento seja causado por uma capacidade de formação fina de SEI do eletrólito empregado, que é adequado para uma deposição de sódio metálico suave, e o efeito benéfico da concentração de sal ainda relativamente alta contra a dissolução de sódio ou reatividade. O uso de solvente de etilenodiamina ou uma mistura de solventes principalmente à base de etilenodiamina é preferida nesta região de operação, devido à alta condutividade iônica dos eletrólitos obtidos e alta capacidade de taxa de deposição de sódio. O ânodo pode então atingir aproximadamente 10 mA / cm2 de corrente a 0,2 V de sobrepotencial. A utilização de sais NaBF4 ou NaBH4 com etilenodiamina é particularmente preferida nesta região de operação. Este sistema alcança a sua condutividade iônica máxima em uma concentração de 4 M de sal. A Figura 10 mostra o voltamograma de deposição / redissolução de sódio para o referido eletrólito 4 molar à base de etilenodiamina.
[051] A tabela seguinte resume as qualidades observadas das categorias de eletrólitos expostas na presente invenção. Estas formulações líquidas, que podem ser, por exemplo, formulações do tipo líquido iônico, podem ser úteis também para outras aplicações além do escopo das baterias e escopo dos supercapacitores.
[052] Com relação a um material catódico adequado para uso em conjunto com o acoplamento de substrato eletrolítico descrito anteriormente neste contexto, vários materiais de catodo de alto desempenho são identificados mais adiante para a construção de uma célula eletroquímica completa.
[053] O sulfeto poli-antracinonil (PAQS) foi previamente investigado como um material de eletrodo em eletrólitos orgânicos [2]. No entanto, este polímero tem alguma solubilidade em solventes orgânicos, o que dificulta a sua utilização prática em eletrólitos orgânicos. Em contraste, descobriu-se que o PAQS mostrou ser insolúvel nos eletrólitos à base de amônia durante o processo de ciclagem, e demonstrou bom desempenho eletroquímico, em termos de densidade de energia adequada, alta densidade de potência e estabilidade de ciclo. A capacidade teórica alcançável deste material é de cerca de 210 mAh / g (com referência ao material ativo).
[054] A Figura 2 mostra um voltamograma cíclico para um eletrodo baseado em PAQS na amônia líquida NaI • 3.3NH3..
[055] Além disso, verificou-se que os oligômeros de sulfureto de antra quininonila (oligômeros AQS) até agora desconhecidos mantêm a mesma insolubilidade que o PAQS no líquido supracitado.
[056] Foi descoberto que, de um modo geral, os corantes de cuba baseados em derivados de antraquinona com pesos moleculares elevados e, em particular, a família de antrimidocarbazóis, bem como as suas misturas, possuem um bom desempenho de catodo, e por causa da sua insolubilidade nos eletrólitos mencionados anteriormente, permitem o ciclo de longo prazo com pequena perda de capacidade. Embora esses materiais tenham sido amplamente utilizados para tingidura e coloração [3], seu uso potencial como materiais de eletrodos tem sido até então desconhecido. A capacidade teórica atingível destes materiais é de cerca de 240 mAh/g em relação à massa do material ativo. Alguns exemplos desses corantes são: azul de indantrona (IB, também conhecido como Pigmento Blue 60, Vat Blue 4, CI 69800, CAS 81-77-6), o bisantraquinoil conhecido como Pigment Red 177 (também conhecido como Cromophtal Red A3B, CI65300 , CAS 4051-63-2), laranja Vat 11 (Cibanoneyellow3R, CI 70805, CAS 2172-33-0), Cuba Marrom 1 (Cibanon Brown, CI 70800, CAS 2475-33-4), Cuba Verde 8 (Indantreno Khaki , Vat Khaki 2G, CI 71050, CAS 14999-97-4) e Vat Yellow 28 (Indantreno FFRK Amarelo, CI 69000).
[057] Outros corantes de cuba baseados em derivados de antraquinona incluindo, mas não limitados a, antrimidocarbazóis são possíveis de acordo com a invenção. Oligômeros PAQS, AQS-e tintas de cuba são, em geral, classificados como compostos à base de carbonil. Outros compostos à base de carbonil, particularmente aqueles com baixa solubilidade em eletrólitos à base de amônia e amina, são possíveis de acordo com a invenção.
[058] A Figura 3 mostra um voltamograma cíclico para um eletrodo baseado em IB no amônio líquido NaI • 3.3 NH3.
[059] Os eletrólitos baseados em amoníaco acima mencionados têm a utilidade adicional de suportar uma preparação direta da eletro-deposição anódica de sódio para a montagem da célula no estado carregado. Devido à capacidade muito elevada de um anodo de sódio metálico, apenas é necessária uma película de anodo muito fina, o que é difícil de preparar por outros meios além da eletrodeposição. A eletrodeposição de uma espessura precisa de sódio também é útil na prevenção da degradação celular devido a qualquer auto descarga excessivamente profunda durante a operação com bateria. A deposição de sódio sobre cobre permanece não dendrítica e bem aderente neste eletrólito mesmo com taxas de deposição muito altas. Uma disposição exemplificativa para tal eletrodeposição anódica consiste de uma superfície de sódio plana coberta por separador, imersa no eletrólito à base de amônia. A película de cobre é colocada neste separador, e uma corrente de eletro-deposição é aplicada entre esta película de cobre e o metal de sódio por baixo. A película de cobre pode ser virada no meio do processo para deposição uniforme de sódio em ambos os lados.
[060] De acordo com a invenção, o sódio também pode ser depositado em ambos os lados simultaneamente.
[061] Descobriu-se que uma célula de bateria pode ser montada no estado carregado usando-se uma fonte de sódio, sem requerer deposição uniforme através de todas as superfícies do anodo. A fonte de sódio metálico inclui, mas não se limita a sódio a granel, folha metálica de sódio, pó de sódio metálico ou mistura a partir daí. Esta fonte de peça de sódio é colocada em contato elétrico com o terminal todo durante a montagem. Para Exemplo no caso de um conjunto de células do tipo célula de bolsa, um pedaço de folha de sódio pode ser colocado sobre um dos coletores de corrente anódica, tendo a referida folha de sódio a massa da quantidade total de sódio requerida em um célula. Essa montagem tem duas vantagens; o passo de deposição de sódio pode ser ignorado e, além disso, a reatividade de sódio é reduzida em proporção à sua área superficial total. Subsequentemente a uma montagem de células, uma célula pode ser descarregada simplesmente ligando os seus terminais através de uma resistência, pelo que o valor de resistência é ajustado para produzir uma taxa de descarga adequadamente lenta para assegurar uma descarga uniforme em todo o material do cátodo, sem qualquer gradiente significativo de queda de tensão. Como regra geral para o tempo desta primeira descarga, a taxa de descarga celular normal pretendida é multiplicada pela relação entre a maior dimensão de célula e a espessura do eletrodo. Por exemplo, no caso de uma célula projetada para uma taxa de descarga de 15 minutos, tendo uma dimensão de 80 mm de comprimento e 0,1 mm de espessura do catodo, a temporização adequada da primeira descarga pode ser de preferência acima de 1 hora e com maior preferência acima de 2 horas e com maior preferência acima de 5 horas e, de um modo mais preferido, acima de 10 horas e, de um modo mais preferido, acima de 20 horas e, de um modo mais preferido, acima de 50 horas e, de um modo mais preferido, acima de 100 horas e, de um modo muito preferido, da ordem de 200 horas. No ciclo subsequente de carga e descarga, as reações eletroquímicas ocorrem entre os eletrodos de frente um para o outro, resultando em depósito de sódio metálico essencialmente uniforme em todas as superfícies coletoras de corrente. Este método de montagem exposto no presente contacto aproveita a condutividade iônica aperfeiçoada das formulações eletrolíticas anteriormente mencionadas no presente caso; em contraste, com as formulações tradicionais de eletrólito, tal método de montagem exigiria um tempo de primeira descarga várias vezes mais longo.
[062] Os eletrodos produzidos a partir de PAQS do tipo carbonil, oligômeros AQS ou materiais corantes de cuba, tais como IB, são adequados para a montagem da célula no estado carregado. Além disso, no caso dos eletrodos baseados em material IB verificou-se que após serem eletroquimicamente reduzidos à sua capacidade reversível máxima, eles permanecem estáveis em ar seco durante um tempo suficientemente longo para serem utilizados para montagem de células também no estado de descarga. Além disso, eletrólitos à base de amônia suportam uma redução eletroquímica de baixo custo de um eletrodo catódico, reduzindo-o do estado carregado para o estado descarregado. A película preparada pode ser colocada neste separador e depois deixada descarregar sob uma taxa adequada até que o limiar de tensão desejado (por exemplo, 1,4 V) tenha sido atingido em relação à referência Na + / Na. A eficácia deste processo decorre da alta condutividade iônica do eletrólito à base de amônia e da sua auto-infusas na estrutura porosa do eletrodo. Em particular, verificou- se que os eletrodos baseados em material ativo de azul de indantrona podem ser reduzidos através deste método em apenas alguns minutos, até quase a sua capacidade reversível máxima. Alternativamente à redução eletroquímica de material catódico, pode também ser utilizada uma via de redução química para se obterem os materiais de cátodo supramencionados no estado de descarga. Tal redução química pode ser realizada, por exemplo, imergindo o material catódico empregado em uma solução líquida de um agente redutor adequado capaz de descarregar o material do catodo até o potencial limiar de tensão desejado em relação à referência Na+ / Na, que não deve ser menor que 1,4 V para evitar a degradação do material do catodo, seguido de filtração e secagem do material de catodo.
[063] Compostos de tipo carbonil, corados e baseados são definidos neste contexto como compostos que contêm grupos carbonil ou seus derivados. Outros compostos à base de carbonil / carbonil, além de PAQS, oligômeros AQS, ou materiais de tinta de cor, tais como IB, podem ser adequados para a montagem de células no estado carregado de acordo com a invenção.
[064] Verificou-se que um separador de microfibras de vidro funciona adequadamente com os amoníados líquidos acima mencionados. Além disso, esses eletrólitos também são umedecidos e quimicamente compatíveis com separadores com superfície hidrofílica, como um separador de polipropileno do tipo hidrofílico.
[065] Quaisquer outros materiais separadores além do acima mencionado são possíveis de acordo com a invenção incluindo mas não limitados a polietileno, cloreto de polivinil, politetrafluoroetileno, cloreto de polivinilidina, polietileno, LDPE e HDPE. Na ausência de umedecimento inerente, o eletrólito pode ser preenchido através da aplicação de pressão suficiente.
[066] Os parágrafos a seguir descrevem a produção de células de bateria com ótima densidade de energia aperfeiçoada, empregando anodos de sódio metálicos. Uma alta densidade de energia pode ser obtida a partir de células à base de anodo de sódio usando NaAlCl4 • xSO2 tipo eletrólito. Sob condições de pressão ambiente e temperatura ambiente, x está de preferência no intervalo de 1,5 a 2,0. O uso de tal eletrólito no contexto de dissolução e deposição de sódio sobre sódio foi publicado em [4-6]. Além da utilização do sal NaAlCl4 puro para complexação com SO2, verificou-se que também pode ser utilizada uma mistura salina, consistindo de alguma mistura entre NaAlCl4 e um sal adicional. Exemplos de sais adicionais preferidos adequados para misturar com NaAlCl4 incluem NaBF4 e NaAl (BH4) 4. Um potencial benefício da utilização de uma mistura de sais é conseguir uma proporção menor de sal: SO2 em massa à temperatura ambiente do que no caso de NaAlCl4 • xSO2. O termo “eletrólito baseado em SO2” refere-se neste documento ao uso de solvente SO2 com apenas NaAlCl4 sal, ou com alguma mistura entre NaAlCl4 e os sais adicionais mencionados anteriormente no presente caso.
[067] De acordo com a invenção, x da composição de eletrólito de NaAlCl4 xSO2 pode variar de 0,5 a 10 e com maior preferência de 1 a 5 e ainda com maior preferência de 1,25 a 3 e com maior preferência de 1,3 a 2,5. Outros sais ou misturas de sais dos quais pelo menos um deles compreende sódio e / ou boro são possíveis de acordo com a invenção.
[068] Existem algumas publicações anteriores relacionadas à construção de uma célula de bateria que emprega eletrólito NaAlCl4 • xSO2 [4-6]. Estas publicações descrevem a construção de um determinado tipo de célula de bateria no estado carregado. No entanto, é mais desejável fabricar células de bateria no estado descarregado. Um dos objetivos do presente documento é, portanto, expor uma solução prática para a montagem de uma bateria de estado descarregado empregando o eletrólito com base em SO2, que suporta a deposição de sódio metálico. Uma folha de cobre imersa em eletrólito baseado em SO2 sintetizado sob o ar ambiente é corroída rapidamente, tornando-se um substrato coletor de corrente inadequado. Surpreendentemente, foi descoberto que, sintetizando-se o eletrólito baseado em SO2 com a exclusão de contaminação significativa da água, e garantindo, por exemplo, que ele subsequentemente não seja exposto à umidade do ar, a folha de cobre imersa neste eletrólito seco com base em SO2 é estável, e permanece não corroído. Além disso, descobriu-se inesperadamente que um coletor de corrente de cobre permite a preparação de deposição de sódio lisa e bem aderente no eletrólito baseado em SO2 supracitado. Desse modo, a combinação de eletrólito baseado em SO2 essencialmente isenta de umidade e um coletor de corrente anódica fabricado a partir de ligas à base de cobre ou de cobre suporta a montagem de estado descarregado de células à base de anodo de sódio.
[069] A Figura 4 mostra um típico voltametograma de deposição / dissolução de sódio dos eletrólitos baseados em SO2 supracitado, indicando também a estabilidade temporal da operação do anodo.
[070] Os inventores descobriram dois tipos de materiais catódicos que complementam o sistema anodo- eletrólito supracitado, correspondendo ao estado de descarga do catodo, e proporcionam densidade de energia muito alta da célula da bateria total. O primeiro tipo de material catódico é o NaCl. Na concretização preferida, o NaCl é depositado sobre uma estrutura de carbono poroso. A estrutura de carbono poroso empregada tem uma área superficial entre 10 e 5000 m2/g, e com maior preferência pelo menos 1000, e com maior preferência pelo menos 2000 e com maior preferência pelo menos 3000 m2/g. Tal deposição pode ser realizada, por Exemplo, usando-se metanol anidro como solvente para NaCl, o qual é então depositado sobre a estrutura de carbono poroso por imersão do carbono na solução, evaporação do solvente e secagem.
[071] Outros solventes e técnicas de deposição são possíveis de acordo com a invenção.
[072] De acordo com uma concretização preferida, todo ou parte do NaCl ou outro material que contém sódio que compreende o catodo não tem origem no eletrólito. De acordo com uma concretização preferida, o NaCl ou outro material que contém sódio que compreende o catodo é depositado no cátodo preparado antes da montagem. De acordo com uma concretização, o sal o eletrólito é a fonte inferior a 100% e com maior preferência inferior a 90% e com maior preferência inferior a 80% e com maior preferência inferior a 70% e com maior preferência inferior a 60% e com maior preferência inferior a 50%, da %, em peso, de NaCl ou outro material que contém sódio que compreende o catodo.
[073] O material catódico obtido suporta uma operação de célula de bateria altamente reversível e, aproximadamente, tensão média de célula de 3,2 V durante o procedimento de descarga. A Figura 5 mostra uma evolução da tensão da célula durante o ciclo de carga / descarga, quando se emprega o material Ketjen-Black como uma estrutura de carbono (1400 m2 / g de área de superfície). Sem se pretender ficar limitado pela teoria, a Figura 6 descreve os processos químicos propostos durante o ciclo deste sistema celular. Durante o ciclo de carga, o SO2Cl2 é gerado através da reação 2Cl- + SO2 → SO2Cl2 + 2 e oxidação. Existem duas propriedades significativas da estrutura de carbono que permitem este ciclo de carregamento. Em primeiro lugar, o NaCl cristaliza preferencialmente de tal forma que não passiva a superfície do eletrodo. Em outras palavras, a camada fina de NaCl não cobre significativamente a superfície do carbono, o que explica por que a tensão de carga começa com o valor relativamente baixo de 3,3-3,35 V. Em segundo lugar, o carbono atua como um catalisador para a formação de SO2Cl2, impedindo a construção de alta pressão Cl2 [7]. Como a maior parte do material de NaCl é eletricamente destacado da superfície do carbono, o processo de carga requer também a reação AlCl3 +NaCl → NaAlCl4, que consome as partículas de NaCl como mostrado na Figura 6. A produção de AlCl3 ocorre com a transferência de elétrons na superfície do carbono (2AlCl4- + SO2-> 2AlCl3 + SO2Cl2 + 2e-). Portanto, o papel do sal de eletrólito NaAlCl4 também é essencial para a operação celular. A operação de descarga é o procedimento inverso. A parte inclinada para baixo da curva de descarga corresponde ao crescimento da camada de NaCl sobre a superfície do catodo, juntamente com a descarga da camada dupla eletroquímica da estrutura de carbono, enquanto que a parte plana da curva de descarga corresponde ao crescimento de NaCl separado partículas. Assim, a única limitação na quantidade de NaCl que pode ser acomodada nos poros de carbono é a condição de que estes poros não sejam completamente bloqueados. O outro requisito para a operação reversível da célula é que a camada SEI no lado do ânodo metálico não seja danificada durante o ciclo de carregamento. Descobriu-se que a SEI sobre o metal sódio anódico permanece estável pelo menos até à tensão de carga de 4,2 V, sofre apenas um dano limitado até 4,3 V de carga e dá origem a uma reação de transporte de uma célula se a tensão de carga exceder o limiar de 4,3 V. A tensão de 3,8 V no final do carregamento na Figura 5 corresponde à conversão de aproximadamente metade de SO2 em SO2Cl2, e o limite de tensão de carga de 4,2 V acomoda a conversão quase completa de SO2 em SO2Cl2. Esse comportamento celular é notavelmente diferente do análogo de Li dessa estrutura celular [8], onde as tentativas de recarregar LiCl em eletrólito LiAlCl4 • xSO2 falharam devido aos efeitos combinados da passivação de LiCl no lado do catodo e a quebra do SEI no lado do anodo . O princípio de funcionamento desta célula também é diferente de uma operação com células descritas em [4], que emprega as reações redox do próprio eletrólito. Por conseguinte, a presente exposição descreve uma química de células de bateria até agora desconhecida.
[074] No caso de se empregar apenas sal de NaAlCl4, a densidade de energia de um célula é ótima quando é montada com uma composição de eletrólito NaAlCl4.2SO2, ou seja, empregando a concentração de SO2 mais alta possível em condições ambientais. A densidade de energia teórica de tal célula que emprega material ativo NaCl pode ser calculada de acordo com a seguinte equação de reação: 4NaCl + NaAlCl4 • 2SO2 ↔ 4Na + NaAlCl4 • 2SO2Cl2
[075] Esta reação corresponde a uma capacidade teórica de 184 mAh/g em relação ao material ativo mais a massa do eletrólito. A densidade de energia correspondente tem apenas uma ligeira dependência da área de superfície da estrutura de carbono; um carbono de área de superfície maior por causa da maior contribuição de camada dupla estende a região de tensão inclinada para baixo em relação à região de tensão plana de 3,18 V. A tensão de descarga média geral permanece próxima do nível de 3,2 V com qualquer estrutura de carbono adequada. Portanto, a densidade de energia teórica correspondente deste tipo de célula é de aproximadamente 590 Wh / kg. É também notável que a eficiência energética de ida e volta tenha um valor de cerca de 85%. Uma célula exemplificativa foi construída empregando-se a estrutura de carbono Ketjen- Black sobre coletor de corrente de alumínio para o lado do catodo, folha de cobre como coletor de corrente lateral anódica e NaAlCl4 • 2SO2 eletrólito essencialmente isento de umidade. Os espaços internos da estrutura de carbono foram preenchidos por x NaCl: NaAlCl4 • 2SO2, onde a relação molar x é 4: 1 (isto é, relação molar 2: 1 entre NaCl: SO2), através da deposição de NaCl à base de evaporação de solvente supracitado e posterior preenchimento de eletrólito. Foi possível carregar a célula resultante, demonstrando com isso que essa capacidade teórica pode ser obtida em uma célula real em uma extensão muito ampla.
[076] Outras relações molares entre x NaCl : NaAlCl4^2SO2 são possíveis de acordo com a invenção. De preferência, x está situado entre 1 e 40 e com maior preferência entre 2 e 20 e com maior preferência entre 3 e 10 e com maior preferência entre 3,5 e 4 e com maior preferência entre 3,75 e 4,5 e com maior preferência entre 3,9 e 4,1. A fim de se alcançar o mais próximo possível da capacidade teórica da célula, é desejável que a relação molar NaCl: SO2 seja tão próxima quanto possível de 2: 1 (x o mais próximo possível de 4). Em células práticas, a quantidade de NaCl útil pode ser limitada pela morfologia de carbono do catodo ou pela limitação do ponto de fusão do intervalo de temperatura de operação pretendido. No caso em que o excesso NaAlCl4 • 2SO2 é desejável, x / 2 pode, nesse caso, variar de maior que 0 a menos de 1 e com maior preferência, de maior que 0 a menor que 1,5 e com maior preferência de maior que 0 a menor que 1,75 e com maior preferência de maior que 0 a menor que 1,9 e com maior preferência de maior que 0 a menor que 2. No caso em que o excesso de NaCl é desejável, x / 2 pode, nesse caso, variar entre valores superiores a 20 e 500 e com maior preferência entre valores superiores a 10 e 400 e com maior preferência entre valores superiores a 5 e 300 e com maior preferência entre valores superiores a 2,5 e 200 e ainda com maior preferência valores superiores a 2 a 100.
[077] Um segundo material de catodo descoberto para uso com um eletrólito à base de SO2 é compreendido por uma mistura desidratada de Na2S2O4 (ditionito de sódio): x NaAlCl4 que é empregado de preferência em uma proporção molar de aproximadamente 1:1 (x = 1). Na concretização preferida, a mistura de Na2S2O4: NaAlCl4 é depositada sobre uma estrutura de carbono poroso. A estrutura de carbono poroso utilizada é dotada de uma área de superfície situada entre 10 e 5000 m2/g, e com maior preferência pelo menos 1000, e com maior preferência pelo menos 2000 e com maior preferência pelo menos 3000 m2/g. Tal deposição pode ser realizada, por exemplo, usando-se metanol anidro, glioxal, formaldeído líquido, ou mistura de metanol-formaldeído como solvente para esta mistura de Na2S2O4: NaAlCl4, que é então depositada sobre a estrutura de carbono poroso imergindo o carbono na solução, evaporando o solvente e secando.
[078] A relação molar x para Na2S2O4 desidratado (ditionito de sódio): NaAlCl4 pode variar entre 0,01 e 100 e com maior preferência entre 0,25 e 4 e com maior preferência entre 0,5 e 2 e com maior preferência entre 0,75 e 1,5 e com maior preferência entre 0,9 e 1,1 e com maior preferência aproximadamente 1. O excesso de Na2S2O4 é desejável no caso de um célula ter sido montada com um eletrólito muito concentrado, tal como NaAlCl4 • 1.5SO2, em cujo caso x poderá variar entre 0.01 e 100 e com maior preferência, entre 0.25 e 5 e com maior preferência , entre 0,5 e 1,25, e com maior preferência entre 0,6 e 1. Por exemplo, a célula pode ser montada com NaAlCl4 • 1.5SO2 eletrólito concentrado para se ter um eletrólito com maior ponto de ebulição durante a montagem, que é então diluído de volta ao ideal NaAlCl4 • Concentração de 2SO2 ao final do primeiro ciclo de carga, através do uso de excesso de Na2S2O4 em material de catodo.
[079] O material de catodo obtido suporta a operação de célula de bateria altamente reversível e proporciona aproximadamente a tensão média de célula de 2,8 V durante o processo de descarga. Em contraste com o NaCl, a mistura Na2S2O4: NaAlCl4 forma uma camada espessa sobre a superfície do carbono, causando assim um platô de tensão dependente da espessura para a fase de recarga. Ao empregar material Ketjen-Black como estrutura de carbono (1400 m2 / g de superfície), a massa máxima da mistura Na2S2O4: NaAlCl4 corresponde a aproximadamente 10,5 g de Na2S2O4: NaAlCl4 por 1 g de carbono, resultando em 1500 mAh / g de capacidade de recarga em relação à massa de carbono. A deposição de menor quantidade de Na2S2O4: NaAlCl4 é viável, mas a deposição de maior quantidade de Na2S2O4: NaAlCl4 faz com que a exigência de tensão de recarga ultrapasse o limite de 4,2 V e, desse modo, degrada o SEI no lado do anodo. Sem pretender estar limitado pela teoria, acredita-se que a oxidação de Na2S2O4 em SO2 ocorra durante a primeira fase de carga. Acredita-se que o ciclo de recarga de descarga subseqüente seja análogo ao processo de reação célula descrito em [4], empregando NaAlCl4 • 2SO2 como católito. Embora o principio operacional deste tipo de cuia seja semelhante a uma operação de célula descrita em [4], o processo de preparação e preparado celular exposto neste contexto facilita a preparação de estado descarregada desejada de células de bateria que empregam esta química celular.
[080] A densidade de energia teórica da célula supracitada que emprega material catódico Na2S2O4: NaAlCl4 pode ser calculada de acordo com a seguinte equação de reaçãoNa2S2O4 + NaAlCl4 → 2Na + NaAlCl4 • 2SO2 ↔ 2NaCl + NaAlCl2(SO2)2
[081] Esta reação corresponde a uma capacidade teórica de 143 mAh / g em relação à massa depositada de Na2S2O4: NaAlCl4. A densidade de energia correspondente tem uma dependência da área de superfície da estrutura de carbono; um carbono de área de superfície maior eleva a tensão de descarga média mais próxima da tensão de descarga inicial de 3,0 V. Quando se emprega a estrutura de carbono Ketjen-Black (1400 m2 / g de área de superfície), a tensão de descarga média é de 2,8 V. Assim, a química desta célula corresponde à densidade de energia teórica de aproximadamente 400 Wh / kg. Uma célula exemplificativa foi construída empregando a estrutura de carbono Ketjen-Black sobre o coletor de corrente de alumínio para o lado catodo, folha de cobre como coletor de corrente de lado do ânodo e mistura Na2S2O4: NaAlCl4 desidratada. Os espaços internos da estrutura de carbono são quase completamente preenchidos após a deposição de 10,5 g de Na2S2O4: NaAlCl4 por 1 g de carbono. A construção de uma cápsula é realizada através da deposição à base de evaporação do solvente supracitado e subsequente preenchimento do eletrólito. Uma vez que a mistura de Na2S2O4 : NaAlCl4 preenche principalmente o espaço na estrutura de carbono, a implementação exemplificativa demonstra que a capacidade teórica pode ser obtida em uma célula real em uma extensão muito grande.
[082] Descobriu-se que as duas composições catódicas supracitadas podem ser combinadas em um catodo híbrido, suportando uma densidade de energia superior à que é possível de cada variante por si só. A viabilidade deste material de catodo híbrido baseia-se na capacidade citada anteriormente neste caso de recarregar a mistura Na2S2O4 : NaAlCl4 no enchimento de espaço de eletrodo quase completo; isto é, pode ocupar o espaço restante além do NaCl, sendo transformado em NaAlCl4 • 2SO2 eletrólito durante o processo de recarga. Esta composição de células de alta densidade de energia pode ser ciclada com a mesma reversibilidade que as composições individuais supracitadas. O primeiro ciclo de carga corresponde à equação: 4NaCl + Na2S2O4 + NaAlCl4 ^ 6Na + NaAlCl4 • 2SO2C12
[083] Sem com isso se pretender ficar limitado pela teoria, a densidade de energia aperfeiçoada pode ser explicada como uma consequência da reação cellular completa em dois estágios: 6Na + NaAlCl4 • 2SO2Cl2 ↔ 2Na + 4NaCl + NaAlCl4 2SO2 ↔ 6NaCl + NaAlCl2(SO2)2.
[084] A densidade de energia teórica desta célula aperfeiçoada é calculada da seguinte forma. A capacidade da primeira etapa de descarga, que envolve redução de SO2Cl2, em relação a todos os materiais ativos é de 170 mAh / g. Como discutido anteriormente neste caso, a voltagem média durante o primeiro estágio de descarga está próxima de 3,2 V. A densidade de energia do primeiro estágio é de 545 Wh / kg. A capacidade da segunda etapa de descarga, que envolve redução de SO2, em relação a todos os materiais ativos é de 85 mAh / g.
[085] A Figura 7 mostra a evolução da tensão de descarga na parte inicial do segundo estágio de descarga (com relação à capacidade de massa de carbono). A presença de uma grande quantidade de NaCl em uma célula desloca a tensão de descarga do segundo estágio em cerca de 0,6 V em relação à tensão teórica de redução de SO2. Note-se que, inesperadamente, há um aumento inicial na tensão no início do processo de descarga, que é provavelmente devido a uma reordenação das fases sólidas do eletrodo. A tensão média durante o segundo estágio de descarga é, portanto, de 2,4 V. A tensão durante a redução de SO2 permanece em uma região razoavelmente constante, uma vez que grande parte do espaço interno já é ocupada por NaCl, o que limita a capacidade de descarga deste segundo estágio a 85 mAh / g , em contraste com a capacidade de 143 mAh / g do caso de células baseadas em catolito de SO2. Como resultado, este segundo estágio de descarga produz uma densidade de energia de 205 Wh / kg. Por essa relação, a densidade de energia alcançável pela composição da bateria híbrida descoberta é de 750 Wh / kg. Esta densidade de energia é aproximadamente 27% maior do que a que pode ser obtida apenas com o material catódico ativo NaCl. Um método exemplificativo para a preparação de uma célula com este catodo hibrido é análogo àquele de preparação de célula baseada em material Na2S2O4: NaAlCl4 já descrito. Os mesmos solventes podem ser utilizados como descrito para a deposição da mistura Na2S2O4: NaAlCl4, mas a mistura salina empregada está preferivelmente em uma proporção molar de 4:1:1 entre NaCl: Na2S2O4: NaAlCl4.
[086] Outras misturas de sais são possíveis de acordo com a invenção onde, em geral, o material do catodo ativo compreende a mistura Na2S2O4 (ditionito de sódio): x NaAlCl4, ou i NaCl: j Na2S2O4 (ditionito de sódio): mistura k NaAlCl4 em que x, i , j e k definem as proporções molares. De uma forma preferida, x está entre 0,1 e 10 e, de um modo mais preferido, entre 0,5 e 2 e, de um modo muito preferido, entre 0,9 e 1,1. Com maior preferência i está entre 1 e 50, j entre 0,2 e 5, k entre 0,2 e 5 e com maior preferência i está entre 2 e 10, j entre 0,5 e 2, k entre 0,5 e 2 e com maior preferência i está entre 3,9 e 4,1, j está entre 0,9 e 1,1 e k está entre 0,9 e 1,1
[087] Embora as formulações de células descritas anteriormente neste caso tenham considerado o uso do sal eletrólito de NaAlCl4, este sal pode ser parcialmente substituído por um sal mais leve, a fim de aumentar ainda mais a densidade de energia de nível célula.Especialmente no caso de uma célula que emprega principalmente apenas material catódico ativo NaCl, o sal NaAlCl4 participa apenas na reação de transporte redox acima mencionada e pode, portanto, ser substituído, em grande medida, por outro sal. É desejável que o sal de substituição seja mais leve do que NaAlCl4 e que suporte um ponto de ebulição do eletrólito suficientemente alto na proporção de solvente preferido (sal de sódio) • 2SO2, de preferência pelo menos 20°C. Além disso, é necessário que o sal adicional tenha um potencial de oxidação mais alto do que 4 V vs Na / Na+, e forme um eletrólito líquido com SO2 à temperatura ambiente. Descobriu-se, surpreendentemente que vários sais são adequados para a formulação de eletrólitos líquidos à base de SO2 e podem ser misturados com NaAlCl4 contendo eletrólito baseado em SO2 em qualquer proporção para a formulação final do eletrólito. Estes sais parcialmente substituídos recentemente descobertos de NaAlCl4 partilham a característica comum de serem sais de baixo ponto de fusão, preferencialmente com pontos de fusão abaixo de 500°C, e com maior preferência com pontos de fusão na faixa de 100°C - 300°C e contêm de preferência Sódio e mais preferência contendo Sódio e Boro e com maior preferência contendo Sódio, Boro e Carbono e com maior preferência contendo Sódio, Boro, Carbono e Nitrogênio ou Sódio, Boro, Carbono e Alumínio e com maior preferência sendo selecionados a partir do grupo de NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2 (CN)2, NaBF(CN) 3 ou NaAl(BH4)4. Outros sais que contêm sódio de baixo ponto de fusão são possíveis de acordo com a invenção.
[088] Como alternativa à montagem da célula em um estado totalmente descarregado, também é possível montar células em estado parcialmente carregado. Um meio de realizar a montagem parcialmente carregada é infundir o NaCl na estrutura do catodo e depositar o metal de sódio no lado do anodo. Uma célula é então preenchida com eletrólito à base de SO2 e selada. Este método de preparação de células representa montagem em estado parcialmente carregado, uma vez que na montagem de um célula tem ativos descarregados no lado do catodo (NaCl) e carregados no lado ativo do sódio (Sódio metálico, que reagirá com o eletrólito baseado em SO2). São possíveis outros meios de montagem parcialmente carregados.
[089] Considerando a formulação de células NaCl: NaAlCl4 • 2SO2 4:1, a massa do sal NaAlCl4 representa 35% do total de eletrólito + massa de material ativo. Com uma substituição exemplificativa de NaAlCl4 sob 80%, pode- se obter uma redução de quase 20% do total de eletrólito + massa de material ativo.
[090] Além do método de montagem de estado de descarga preferido, mais outro aspecto desejado da montagem de células com boa relação custo-benefício de acordo com a invenção é compreendido por um método simples de enchimento eletrolítico. Uma boa umectabilidade de uma estrutura de célula é um recurso útil para a montagem de células econômicas. Com um grau de umectação suficiente, o enchimento eletrolítico é um processo simples, porque o eletrólito auto infunde-se em uma célula e entra em contato total com todos os materiais ativos. Sem boa umectação, um conjunto de células deve empregar um sistema de preenchimento mais complexo, que primeiro cria um vácuo e depois força o eletrólito para uma estrutura celular aplicando alta pressão. Em relação ao anodo, as superfícies metálicas proporcionam boa umectabilidade, o que é uma das vantagens de se trabalhar com células à base de anodo metálico. Em relação ao separador, verificou-se que os separadores do tipo de polipropileno poroso, atualmente largamente utilizados para células de íons de lítio, não são umedecidos para o eletrólito baseado em SO2. No entanto, descobriu-se que os separadores do tipo de polietileno poroso proporcionam uma boa umectabilidade para o eletrólito baseado em SO2. Além de separadores puramente à base de polietileno, os separadores bem umectados também incluem arquiteturas de separadores compósitos que contêm polietileno, tais como separadores compostos de polipropileno - polietileno. Além de sua boa propriedade umectante, este tipo de separador também se mostrou quimicamente estável durante a ciclagem celular com os respectivos eletrólitos.
[091] Outros materiais separadores são possíveis de acordo com a invenção.
[092] Quanto à umectação da estrutura do catodo, o eletrólito baseado em SO2 é auto-infundido no eletrodo de catodo quando materiais aglutinantes são empregados em tal proporção em relação à massa de carbono, que é inferior a 10% em peso. Enquanto a tecnologia de produção de eletrodo tradicional requer cerca de 10% de porcentagem de aglutinante no eletrodo, foi recentemente divulgado que uma relação de ligante inferior a 10% pode ser empregada, por exemplo, no caso de um método de processamento de eletrodo seco [9]. Um método exemplificativo de preparação de eletrodos implica a utilização de PTFE ou materiais ligantes PAN tratados termicamente em 6%, em peso, em relação à massa de carbono, e preparando-se o eletrodo catodo através de um método de processamento a seco [9]. Com essas descobertas em relação ao anodo, umidificador e catodo, o eletrólito supracitado pode ser facilmente infundido em uma estrutura celular durante o processo de montagem.
[093] De preferência, a % do ligante, em peso, está situada entre 1 e 20 e com maior preferência entre 2 e 10 e com maior preferência entre 3 e 8 e com maior preferência entre 4 e 7.
[094] Os testes de umectação foram realizados em eletrodos fabricados de carbono Ketjen-Black, contendo 6%, em peso, de PTFE em relação à massa de carbono, com e sem 122%, em peso, de NaCl infundido em relação à massa de carbono. Os eletrodos foram imersos em o eletrólito, e a infusão de eletrólito na estrutura do eletrodo foi confirmada pela medição do peso antes e após a imersão. Os testes de umectação dos separadores foram realizados de forma análoga.
[095] De acordo com uma concretização da invenção, durante o primeiro carregamento da célula contendo material ativo NaCl, o SO2Cl2 gerado pode atravessar a superfície do anodo antes de ser completamente coberto por uma película de sódio, causando assim uma reação de vaivém contínua no lado de anodo, se a reação de carga for realizada muito lentamente. Descobriu-se que uma película condutora de cátions pode ser beneficamente empregada entre o separador e a superfície de anodo, dificultando efetivamente o cruzamento do SO2Cl2, e desse modo dando mais flexibilidade para se realizar o primeiro ciclo de carga. Qualquer película condutora de cátions é adequada para este propósito, que é estável no eletrólito baseado em SO2, e uma película de “Nafion” na faixa de micrômetros de espessura é considerada particularmente adequada. Tal película pode ser depositada sobre o separador ou sobre o coletor de corrente anódica durante uma preparação de células, ou pode até ser uma película autoportante entre o separador e o coletor de corrente. Qualquer meio de deposição de película condutora de cátions e qualquer material de película condutora de sódio é possível de acordo com a invenção, desde que o material de película empregado seja compatível com o eletrólito baseado em SO2.
[096] Com relação ao catodo e anodo da presente invenção, o catodo e/ou anodo podem ser depositados em um coletor condutor corrente / suporte mecânico. O dito coletor de corrente / suporte mecânico pode compreender um metal ou ser dotado de uma superfície metálica. A superfície metálica pode compreender, por exemplo, alumínio Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au, Ag e/ou qualquer outro metal adequado. A superfície do coletor de corrente metálica pode ser depositada em um suporte mecânico, por exemplo, um suporte não metálico. A referida superfície coletora de corrente metálica pode ser depositada por qualquer meio, incluindo sendo que não se fica limitado aos mesmos, deposição eletrolítica, eletroquímica, eletropulverização, pulverização térmica, deposição física de vapor, deposição química de vapor, deposição da camada atômica ou deposição eletrolítica. Um material que compreende carbono pode ser aplicado no coletor condutor de corrente / película de suporte mecânico, de acordo com a invenção.
[097] Concretizações preferidas da invenção compreendem uma célula eletroquímica para uma bateria secundária ou super condensador, em que o eletrólito compreende uma solução altamente concentrada de sal NaBF4 ou NaBH4 em amônia, tendo fórmulas aproximadas de NaBF4 • 2,5 NH3 e NaBH4 • 1,5 NH3 respectivamente. A concentração de sais de eletrólito pode variar em torno destes valores de concentração preferidos indicados, por exemplo, de NaBF4 • 2,3 NH3 para NaBF4 • 2,8 NH3 e de NaBH4 • 1,2 NH3 para NaBH4 • 1,9 NH3, respectivamente, dependendo dos pontos de fusão e ebulição desejados. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o substrato coletor de corrente anódica é selecionado a partir de cobre ou suas ligas, permitindo a deposição de material ativo metálico no anodo. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o material do cátodo ativo é selecionado a partir de compostos do tipo carbonil, incluindo polímero poli- antraquinonil-sulfureto, oligômeros AQS e azul de indantrona, ou compostos semelhantes de antrimidocarbazol, utilizados para montagem celular no seu estado original ou em um estado de sal de sódio reduzido. Na modalidade preferida do método de preparação de uma célula, a película de sódio metálico sobre um coletor de corrente de cobre é obtida através da eletrodeposição contra um contra-eletrodo de sódio metálico em ambiente do eletrólito. Na concretização preferida do método de preparação de uma célula, o método de redução controlada de catodos do estado carregado para o estado descarregado é através de redução eletroquímica com um eletrodo contador de sódio metálico em ambiente de eletrólito. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o eletrólito compreende NaAlCl4 • x SO2, de preferência na proporção de NaAlCl4^2SO2, ( (1- y) NaBF4+ y NaAlCl4) • x SO2, ou ( (1-y) NaAl(BH4^+ y NaAlCl4) • x SO2 e o substrato do coletor de corrente anódica é selecionado a partir de cobre ou suas ligas, permitindo a deposição de material ativo metálico no anodo. A concentração dos sais eletrolíticos pode variar em torno dos valores de concentração preferidos • 2SO2, dependendo dos pontos de fusão e ebulição desejados. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o eletrólito tem baixa contaminação da água, a fim de facilitar a deposição de material ativo metálico sobre o anodo. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o material do cátodo ativo compreende NaCl. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o material do catodo ativo compreende uma mistura de Na2S2O4 (ditionito de sódio): NaAlCl4, de preferência na relação molar 1:1, ou NaCl: Na2S2O4 (ditionito de sódio): NaAlCl4, de preferência na Proporção molar 4:1:1. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o separador contém uma superfície hidrofílica, tal como um separador de polipropileno poroso hidrofílico, de modo a suportar o bom umedecimento do eletrólito. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, o separador compreende polietileno poroso ou contém polietileno poroso em sua estrutura, a fim de suportar o bom umedecimento do eletrólito. Na célula eletroquímica das concretizações formas de realização preferidas, o catodo não possui mais de 10%, em peso, de relação aglutinante, de preferência 5-6%, para suportar a auto fusão do eletrólito no eletrodo. Na célula eletroquímica das concretizações preferidas, uma célula é preparada no estado descarregado, empregando-se apenas o coletor de corrente anódica como eletrodo negativo para a célula montada.
[098] Também foi descoberto um novo tipo de material de cátodo de alta energia do tipo polímero, o que complementa bem as formulações eletrolíticas descritas anteriormente no presente caso. Este material catódico é compreendido por um copolímero de anéis de triazina e anéis de quinona. Sua estrutura está ilustrada na Figura 7. Este material pode ser descrito pela fórmula [C8H2N2O2Na2]n, e auto organiza-se durante a sua síntese em uma estrutura micro-porosa, onde canais bem definidos de 1-2 nm de largura facilitam a migração de íons. Este material pode ser reciclado de forma reversível até o limite de baixa tensão de 1,3 V vs Na / Na+. Os anéis de triazina e quinona contribuem para a sua capacidade de ciclo, resultando em uma capacidade específica muito alta, medida como sendo superior a 300 mAh /g.
[099] Um procedimento exemplificativo para a síntese do copolímero de Triazina-Quinona supracitado pode ser baseado no material de partida 2,5-dicloro-1,4- hidroquinona. Este precursor é primeiramente agitado em solução aquosa de NaOH ou à base de álcool para se obter H+ para troca iônica de Na+. Após evaporação subsequente do solvente, este é submetido a agitação em uma solução de NaCN com base em DMSO quente para se obter a permuta do ligante de Cloreto para Cianeto. Uma faixa de temperatura adequada para esta reação está entre 100 e 150°C. Posteriormente, é misturado com sal e -NaCl Náutico e submetido a tratamento térmico ionotérmico na faixa de temperatura de 300 a 400°C. A estrutura de polímero micro porosa é automontada durante este tratamento térmico. O polímero final é então obtido após a lavagem dos sais e filtração.
[0100] Uma concretização da invenção compreende uma célula eletroquímica, em que o material de catodo ativo compreende copolímero de Triazina-Quinona.
[0101] Em uma concretização da invenção, é descrita uma célula eletroquímica compreendendo: um catodo e um anodo; e um eletrólito posicionado entre o catodo e o anodo compreendendo: um ou mais precursores de solvente contendo nitrogênio e pelo menos um sal compreendendo um cátion de sódio e um ânion com boro, alumínio, fósforo ou cloro como átomo central ou um ânion contendo sulfonila ou sulfonato. Em uma concretização, a concentração molar de sal é pelo menos 3. Em uma concretização, o sal compreende NaBF4, NaBH4, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, NaBH3CN, NaBH2(CN)2, NaBH(CN)3, NaAl(BH4)4, NaBr, bis-(trifluorometilsulfonil)imida de sódio (NaTFSI), bis(fluorossulfonil)imida de sódio (NaFSI), trifluorometanossulfonato de sódio (NaTriflate) ou uma mistura contendo um ou mais dos referidos sais. Em uma concretização, um precursor de solvente contendo nitrogênio compreende qualquer (quaisquer) dos seguintes: amônia (NH3), um ou mais líquidos à base de amina orgânica, um ou mais líquidos à base de nitrila ou uma mistura contendo um ou mais dos referidos precursores de solvente contendo nitrogênio. Em uma concretização, a amina orgânica selecionada dentre etileno-diamina, 1,3-diaminopropano, dietilenotriamina, n-butilamina, n-propilamina, isopropilamina, etil-amina, metil-amina, piridina, ou uma mistura dos mesmos, e a nitrila é selecionada dentre acetonitrila, propionitrila ou uma mistura contendo uma ou mais das referidas aminas orgânicas. Em uma concretização, a concentração de sal é suficientemente alta de modo a constituir um eletrólito que não tenha essencialmente moléculas de solvente livres. Em uma concretização, a concentração de sal é suficientemente alta de forma a constituir um eletrólito do tipo líquido iônico. Em uma concretização, a razão molar x de (sal) : x NH3 está entre 1 e 5, a razão molar y de (sal) : y (mono-amina orgânica) está entre 1 e 5, a razão molar z de (sal) : z (di-amina orgânica) está entre 0,5 e 2,5, a razão molar j de (sal) : j (tri-amina orgânica) está entre 0,3 e 2, ou a razão molar k de (sal) : (nitrila) está entre 1 e 5, incluindo qualquer mistura contendo um ou mais dos referidos eletrólitos. Em uma concretização, o sal é NaBF4 e a razão molar x está entre 1 e 3,5, a razão molar y está entre 1 e 3,5, a razão molar z está entre 0,5 e 1,8, ou a razão molar j está entre 0,3 e 1,2, ou a razão molar k está entre 1 e 3,5, incluindo qualquer mistura contendo um ou mais dos referidos eletrólitos. Em uma concretização, o sal é NaBH4 e a razão molar x está entre 2 e 3,5, ou a razão molar y está entre 2 e 3,5, ou a razão molar z está entre 1 e 1,8, ou a razão molar j está entre 0,7 e 1,2, ou a razão molar k está entre 2 e 3,5, incluindo qualquer mistura contendo um ou mais dos referidos eletrólitos. Em uma concretização, o eletrólito compreende um ou mais solventes de amina ou nitrila formadores de SEI. Em uma concretização, o solvente de amina ou nitrila formador de SEI é etilenodiamina e o sal eletrólito é NaBF4 ou NaBH4. Em uma concretização, a concentração de sal está entre 3 M e 5 M. Em uma concretização, é proporcionada uma fonte de material ativo de sódio metálico para o anodo. Em uma concretização, o material ativo de sódio metálico para o anodo é fornecido trazendo a dita fonte em contato elétrico com o terminal anodo. Em uma concretização, o catodo é descarregado da fonte de material ativo de sódio metálico durante um primeiro ciclo de descarga da célula eletroquímica. Em uma concretização, a fonte de material ativo de sódio metálico compreende sódio a granel, folha de sódio metálico, pó de sódio metálico ou mistura a partir destes.
[0102] Em uma concretização da invenção, é descrita uma célula eletroquímica compreendendo: um catodo compreendendo um material contendo sódio, e um coletor de corrente anódica condutora, que é essencialmente isento de sódio no estado de descarga celular; um eletrólito compreendendo um solvente e um sal de sódio posicionado entre o catodo e o substrato anódico; e uma camada eletro- depositada de material ativo de sódio metálico no anodo no estado de carga. Em uma concretização da invenção, uma célula eletroquímica compreendendo: um catodo compreendendo um material contendo sódio, pelo menos parte da qual não se origina a partir do sal eletrólito, e um coletor de corrente anódica condutora; um eletrólito compreendendo um solvente e um sal de sódio posicionado entre o catodo e o substrato anódico; e uma camada eletro-depositada de material ativo de sódio metálico no anodo no estado de carga. Em uma concretização, o material contendo sódio é inorgânico. Em uma concretização, o solvente do eletrólito compreende dióxido de enxofre (SO2). Em uma concretização, o solvente do eletrólito compreende amônia (NH3), ou uma amina orgânica ou uma mistura compreendendo um ou mais dos referidos solventes. Em uma concretização, a amina orgânica é selecionada dentre etileno-diamina, 1,3-diaminopropano, dietilenotriamina, n-butilamina, isopropilamina, etil-amina ou metil-amina, incluindo qualquer mistura compreendendo uma ou mais das referidas aminas orgânicas. Em uma concretização, o sal eletrólito compreende um sal de baixo ponto de fusão. Em uma concretização, o sal de baixo ponto de fusão tem uma temperatura de fusão entre 100 e 300 graus Celsius. Em uma concretização, o sal compreende sódio. Em uma concretização, o sal também compreende boro. Em uma concretização, o sal também compreende carbono. Em uma concretização, o sal também compreende nitrogênio ou alumínio. Em uma concretização, o sal é NaAlCl4, NaBF4, NaBH4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 ou NaAl(BH4)4 incluindo qualquer mistura compreendendo um ou mais dos referidos sais. Em uma concretização, a razão molar x de (sal) : x SO2 está entre 1 e 4. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende mistura de Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : x de NaAlCl4 ou mistura de i NaCl : j Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : k NaAlCl4, em que x, i, j e k definem razões molares. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende mistura de Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : x de NaAlCl4, em que a razão molar x está entre 0,5 e 2. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende NaCl. Em uma concretização, a célula é montada em um estado total ou parcialmente descarregado. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende mistura de i NaCl : j Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : k NaAlCl4, em que i está entre 3 e 5, j está entre 0,5 e 2 e k está entre 0,5 e 2.
[0103] Em uma concretização da invenção, é descrita uma célula eletroquímica compreendendo: um catodo compreendendo um material contendo sódio e um substrato coletor de corrente anódica condutora; um eletrólito compreendendo solvente de SO2 e um sal de sódio posicionado entre o catodo e o substrato anódico; e um película condutora de cátions entre o catodo e o anodo que é condutor de sódio, mas impede o cruzamento de outras moléculas de eletrólito. Em uma concretização, é proporcionada uma película separadora porosa entre o anodo e o catodo. Em uma concretização, a película condutora de cátions é depositada sobre o anodo ou o separador. Em uma concretização, a molécula impedida é o cloreto de sulfurila.
[0104] Em uma concretização da invenção, para qualquer das células eletroquímicas descritas, o eletrólito possui baixa contaminação de água. Em uma concretização, as células eletroquímicas compreendem um separador tendo uma energia superficial maior do que a do eletrólito ou que, de outro modo, suporta a boa umectabilidade do separador pelo eletrólito. Em uma concretização, as células eletroquímicas compreendem um separador que compreende spandex, polipropileno ou polietileno. Em uma concretização, o sal de sódio compreende boro, alumínio, fluoreto, cloreto e/ou hidrogênio. Em uma concretização, o material catódico ativo é um composto à base de carbonila ou um composto à base de antrimidocarbazol. Em uma concretização, o composto à base de carbonila ou antrimidocarbazol compreende polímero poli(sulfeto de antraquinonila), oligômeros AQS ou azul de indantrona. Em uma concretização, o material catódico ativo está no seu estado original ou em um estado de sal de sódio reduzido. Em uma concretização, o catodo compreende um material contendo carbono. Em uma concretização, o material contendo carbono é CNT, fulereno, CNB, grafeno, grafite, Ketjen-Black, carbono mesoporoso, carvão ativado, nanochifres de carbono, nanoespuma de carbono, Q-carbono, T-carbono, Y-carbono, nanocarbono, nanopartícula de carbono e/ou carbono poroso. Em uma concretização, o catodo compreende um material ligante. Em uma concretização, o material ligante é PTFE, PVDF, borracha de estireno- butadieno (SBR) ou poliacrilonitrila tratada termicamente. Em uma concretização, o catodo é depositado em um coletor de corrente condutora/suporte mecânico. Em uma concretização, o substrato anódico é um coletor de corrente condutora/suporte mecânico. Em uma concretização, o coletor de corrente/suporte mecânico compreende um metal ou possui uma superfície metálica. Em uma concretização, a coletor de corrente/superfície mecânica compreende Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au e/ou Ag ou uma liga compreendendo Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au e/ou Ag. Em uma concretização, a superfície do coletor de corrente metálica é depositada sobre um suporte mecânico. Em uma concretização, a superfície do coletor de corrente metálica é depositada por deposição eletroquímica, eletropulverização, pulverização térmica, deposição física de vapor, deposição química de vapor, deposição de camada atômica, eletrólise ou deposição eletrolítica. Em uma concretização, o material que compreende carbono é aplicado sobre o coletor de corrente condutora/película de suporte mecânico. Em uma concretização, o catodo contém menos de 10 %, em peso, de ligante. Em uma concretização, o catodo contém 4 % a 7 %, em peso, de ligante. Em uma concretização, material ativo de sódio metálico é eletrodepositado sobre o anodo ou sobre o substrato coletor de corrente anódica durante o carregamento da célula eletroquímica. Em uma concretização, o material ativo de sódio metálico é liso. Em uma concretização, o material catiônico ativo compreende copolímero de Triazina-Quinona.
[0105] Em uma concretização da invenção, descreve-se uma bateria ou supercapacitor que compreende uma célula eletroquímica de qualquer das concretizações da invenção.
[0106] Em uma concretização da invenção, um método de fabricação de uma célula eletroquímica é descrito, compreendendo: proporcionar um catodo e um anodo; e proporcionar um eletrólito compreendendo: um ou mais precursores de solvente contendo nitrogênio e um ou mais sais, dos quais pelo menos um compreende um cátion de sódio e um ânion com boro, alumínio, fósforo ou cloro como átomo central ou um ânion contendo sulfonila ou sulfonato. Em uma concretização, a concentração molar de sal é de pelo menos 3. Em uma concretização, o sal compreende NaBF4, NaBH4, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, NaBH3CN, NaBH2(CN)2, NaBH(CN)3, NaAl(BH4)4, bis- (trifluorometilsulfonil)imida de sódio (NaTFSI), bis(fluorosulfonil)imida de sódio (NaFSI), trifluorometanossulfonato de sódio (NaTriflate), ou uma mistura contendo um ou mais dos referidos sais. Em uma concretização, um precursor de solvente contendo nitrogênio compreende qualquer dentre os seguintes: amônia (NH3), um ou mais líquidos à base de amina orgânica, um ou mais líquidos à base de nitrila ou uma mistura contendo um ou mais dos referidos precursores de solvente contendo nitrogênio. Em uma concretização, a amina orgânica é selecionada dentre etileno-diamina, 1,3-diaminopropano, dietilenotriamina, n-butilamina, n-propilamina, isopropilamina, etil-amina, metil-amina, piridina, ou uma mistura dos mesmos, e a nitrila é selecionada dentre acetonitrila, propionitrila ou uma mistura contendo uma ou mais das referidas aminas orgânicas. Em uma concretização, a concentração de sal de sódio é suficientemente elevada de modo a constituir um eletrólito do tipo líquido localmente ordenado. Em uma concretização, a concentração de sal de sódio é suficientemente elevada de modo a constituir um eletrólito do tipo líquido iônico. Em uma concretização, a razão molar x de (sal) : x NH3 está entre 1 e 5, a razão molar y de (sal) : y (mono-amina orgânica) está entre 1 e 5, a razão molar z de (sal) : z (di-amina orgânica) está entre 0,5 e 2,5, a razão molar j de (sal) : j (tri-amina orgânica) está entre 0,3 e 2, ou a razão molar k de (sal) : (nitrila) está entre 1 e 5, incluindo qualquer mistura contendo um ou mais dos referidos eletrólitos. Em uma concretização, o sal é NaBF4 e a razão molar x está entre 1 e 3,5, a razão molar y está entre 1 e 3,5, a razão molar z está entre 0,5 e 1,8, ou a razão molar j está entre 0,3 e 1,2, ou a razão molar k está entre 1 e 3,5, incluindo qualquer mistura contendo um ou mais dos referidos eletrólitos. Em uma concretização, o sal é NaBH4 e a razão molar x está entre 2 e 3,5, ou a razão molar y está entre 2 e 3,5, ou a razão molar z está entre 1 e 1,8, ou a razão molar j está entre 0,7 e 1,2, ou a razão molar k está entre 2 e 3,5, incluindo qualquer mistura contendo um ou mais dos referidos eletrólitos. Em uma concretização, o eletrólito compreende um ou mais solventes de amina ou nitrila formadores de SEI. Em uma concretização, o solvente de amina ou nitrila formador de SEI é etilenodiamina e o sal eletrólito é NaBF4 ou NaBH4. Em uma concretização, a concentração de sal está entre 3 M e 5 M. Em uma concretização, é proporcionada uma fonte de material ativo de sódio metálico para o anodo. Em uma concretização, o sódio metálico é proporcionado trazendo a dita fonte em contato elétrico com o terminal anodo. Em uma concretização, o catodo é descarregado da fonte de sódio metálico durante um primeiro ciclo de descarga da célula eletroquímica.
[0107] Em uma concretização da invenção, é descrito um método de fabricação de uma célula eletroquímica que compreende: proporcionar um catodo compreendendo um material contendo sódio e um substrato coletor de corrente anódica condutora isenta de sódio; proporcionar um eletrólito compreendendo um solvente e um sal de sódio entre o catodo e o substrato anódico; e eletro-depositar material ativo de sódio metálico sobre o anodo durante o primeiro ciclo de carga. Em uma concretização da invenção, um método de fabricação de uma célula eletroquímica, compreendendo: proporcionar um catodo compreendendo um material contendo sódio e um anodo condutor; proporcionar um eletrólito compreendendo um solvente e um sal de sódio entre o catodo e o substrato anódico; e eletro-depositar material ativo de sódio metálico sobre o anodo durante o primeiro ciclo de carga. Em uma concretização, o material contendo sódio é inorgânico. Em uma concretização, o solvente do eletrólito compreende dióxido de enxofre (SO2). Em uma concretização, o solvente do eletrólito compreende amônia (NH3), ou uma amina orgânica ou uma mistura compreendendo um ou mais dos referidos solventes. Em uma concretização, a amina orgânica selecionada dentre etileno-diamina, 1,3-diaminopropano, dietilenotriamina, n-butilamina, isopropilamina, etil-amina ou metil-amina, incluindo qualquer mistura compreendendo uma ou mais das referidas aminas orgânicas. Em uma concretização, o sal eletrólito compreende um sal de baixo ponto de fusão. Em uma concretização, o sal de baixo ponto de fusão tem uma temperatura de fusão entre 100 graus Celsius e 300 graus Celsius. Em uma concretização, o sal compreende sódio. Em uma concretização, o sal também compreende boro. Em uma concretização, o sal também compreende carbono. Em uma concretização, o sal também compreende nitrogênio ou alumínio. Em uma concretização, o sal é NaAlCl4, NaBF4, NaBH4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 ou NaAl(BH4)4, incluindo qualquer mistura compreendendo um ou mais dos referidos sais. Em uma concretização, a razão molar x de (sal) : x SO2 está entre 1 e 4. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende mistura de Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : x NaAlCl4 ou mistura de i NaCl : j Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : k NaAlCl4, em que x, i, j e k definem razões molares. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende mistura de Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : x NaAlCl4, em que a razão molar x está entre 0,5 e 2. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende NaCl e a célula é montada em estado total ou parcialmente descarregado. Em uma concretização, o material catódico ativo compreende mistura de i NaCl : j Na2S2O4 (hipossulfito de sódio) : k NaAlCl4, em que i está entre 3 e 5, j está entre 0,5 e 2 e k está entre 0,5 e 2.
[0108] Em uma concretização da invenção, método de fabricação de uma célula eletroquímica, compreendendo: preparar um catodo compreendendo um material contendo sódio e um substrato coletor de corrente anódica condutora; proporcionar um eletrólito compreendendo solvente de SO2 e um sal à base de sódio entre o catodo e o substrato anódico; e proporcionar uma película condutora de cátions entre o catodo e o anodo que é condutora de sódio, mas que impede o cruzamento de outras moléculas de eletrólito. Em uma concretização, é proporcionada uma película separadora porosa. Em uma concretização, a película condutora de cátions é depositada sobre o anodo ou o separador. Em uma concretização, a molécula impedida é o cloreto de sulfurila.
[0109] Em uma concretização da invenção, para qualquer dos métodos para produção de células eletroquímicas descritas, o eletrólito possui baixa contaminação de água. Em uma concretização, a célula eletroquímica compreende um separador com uma energia superficial maior do que a do eletrólito ou, de outro modo, suporta a boa umectabilidade do separador pelo eletrólito. Em uma concretização, a célula eletroquímica do método compreende um separador que compreende spandex, polipropileno ou polietileno. Em uma concretização, o sal de sódio compreende boro, alumínio, fluoreto, cloreto e/ou hidrogênio. Em uma concretização, o material catódico ativo é um composto à base de carbonila ou um composto à base de antrimidocarbazol. Em uma concretização, o composto à base de carbonila ou antrimidocarbazol compreende polímero poli(sulfeto de antraquinonila), oligômeros AQS ou azul de indantrona. Em uma concretização, o material catódico ativo está no seu estado original ou em um estado de sal de sódio reduzido. Em uma concretização, o catodo compreende um material contendo carbono. Em uma concretização, o material contendo carbono é CNT, fulereno, CNB, grafeno, grafite, Ketjen-Black, carbono mesoporoso, carvão ativado, Y- carbono, nanocarbono, nanopartícula de carbono e/ou carbono poroso. Em uma concretização, o catodo compreende um material ligante. Em uma concretização, o material ligante é PTFE, PVDF, borracha de estireno-butadieno (SBR) ou poliacrilonitrila tratada termicamente. Em uma concretização, o catodo é depositado sobre um coletor de corrente condutora/suporte mecânico. Em uma concretização, o substrato anódico é um coletor de corrente condutora/suporte mecânico. Em uma concretização, o coletor de corrente/suporte mecânico compreende um metal ou possui uma superfície metálica. Em uma concretização, a coletor de corrente/superfície mecânica compreende Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au e/ou Ag ou uma liga compreendendo Al, Cu, Ni, Cr, Pd, Pt, Au e/ou Ag. Em uma concretização, a superfície do coletor de corrente metálica é depositada sobre um suporte mecânico. Em uma concretização, a superfície do coletor de corrente metálica é depositada por deposição eletroquímica, eletropulverização, pulverização térmica, deposição física de vapor, deposição química de vapor, deposição de camada atômica, eletrólise ou deposição eletrolítica. Em uma concretização, o material que compreende carbono é aplicado sobre o coletor de corrente condutora/película de suporte mecânico. Em uma concretização, o catodo contém menos de 10 %, em peso, de ligante. Em uma concretização, o catodo contém 4 % a 7 %, em peso, de ligante. Em uma concretização, sódio metálico é eletrodepositado sobre o anodo ou sobre o substrato do coletor de corrente anódica durante o carregamento da célula eletroquímica. Em uma concretização, o material ativo de sódio metálico é liso.
[0110] Em uma concretização da invenção, é descrita uma bateria ou supercapacitor que compreende uma célula eletroquímica de acordo com qualquer um dos métodos da invenção revelados.
[0111] Em uma concretização da invenção, um veículo elétrico, um dispositivo elétrico ou eletrônico, uma unidade de energia, uma unidade de energia de reserva ou uma unidade de armazenamento ou estabilização de grade, utilizando: uma célula eletroquímica, bateria ou supercapacitor de acordo com qualquer das concretizações da invenção descritas; ou uma célula eletroquímica, bateria ou supercapacitor preparado(a) de acordo com qualquer um dos métodos da invenção.
EXEMPLOS Preparação de eletrólitos. Exemplo 1
[0112] O amoniato líquido NaI-3.3NHs foi sintetizado de acordo com [1].
Exemplo 2
[0113] O amoníaco líquido NaBF4 • 2.5NH3 foi sintetizado pela condensação de um excesso de amônia em 23 g de NaBF4 sob -50°C. A reação foi realizada sob agitação magnética para se obter uma solução incolor. Uma vez preparada, a solução foi purificada usando-se um excesso de sódio metálico: a solução ficou azul devido à geração de elétrons solvatados, que removem impurezas como oxigênio e água. Finalmente, a solução aproximou-se da temperatura ambiente e o excesso de amônia foi evaporado para formar o amoníaco final. A composição é fácil de seguir por pesagens sucessivas.
Exemplo 3
[0114] O amoniato líquido NaBH4-1.5NH3 foi sintetizado seguindo-se o procedimento geral do Exemplo 2. A quantidade inicial de NaBH4 foi de 13 g.
Exemplo 4
[0115] O eletrólito NaAlCl4 • 2 SO2 foi sintetizado de acordo com [4].
[0116] Foi observado o seu ponto de ebulição de aproximadamente 20°C. Eletrólito NaAlCl4: 1.5 O SO2 foi sintetizado de acordo com o mesmo procedimento inicial, e posteriormente aquecido para deixar o SO2 evaporar-se até alcançar a concentração de NaAlCl4 • 1.5 SO2. Um ponto de ebulição de aproximadamente 40°C foi observado para NaAlCl4 : 1,5 SO2.
Preparação do material ativo Exemplo 5
[0117] O material ativo do PAQS foi preparado de acordo com [2]. Na2S anidro foi obtido pela remoção da água de hidratação do Na2S • 9H2O através da secagem em várias etapas: primeiramente, o Na2S • 9H2O foi aquecido a 50°C durante 240 minutos, em seguida a temperatura foi aumentada para 80°C durante 240 minutos. Na terceira etapa, a temperatura foi de 120°C durante 2 horas. Finalmente, a temperatura foi aumentada para 160°C em 2 horas para se obter Na2S anidro.
Exemplo 6
[0118] O material ativo para o eletrodo à base de azul de indantron foi preparado por meio de um método solvotérmico. Os nano tubos de azul e carbono de indantrona, como aditivo condutor de carbono, foram dispersos em N-metilpirrolidina na proporção de 7/5 sob agitação magnética à temperatura ambiente para formar uma pasta. Em seguida, a mistura é aquecida em autoclave sob 180°C durante a noite. O produto foi filtrado e lavado com água deionizada várias vezes. Finalmente, foi submetido a secagem em estufa sob 150°C durante 3 horas e sob 80°C durante 8 horas.
Preparação do eletrodo positivo Exemplo 7
[0119] Misturaram-se 60%, em peso, de PAQS do Exemplo 5, 30% em peso, de nano tubos de carbono e 10%, em peso, de PTFE (politetrafluoroetileno) como aglutinante em um moinho de bolas durante 2 horas sob 350 rpm. Em seguida, a mistura homogênea foi prensada sobre folha de alumínio revestida de carbono utilizando-se uma prensa hidráulica sob 1,5 t durante 2 min. O eletrodo final foi submetido a secagem sob 60°C em estufa a vácuo durante a noite. A quantidade média de material do eletrodo é de 8 mg de cobertura de 1,1 cm2 de área de substrato.
Exemplo 8
[0120] Dissolveu-se 90% em peso do material ativo do Exemplo 6 com 10% em peso de PVDF (fluoreto de polivinilideno) em N-metilpirrolidina sob agitação magnética sob a temperatura ambiente para formar uma pasta. Em seguida, a suspensão foi revestida em folha de alumínio revestida com carbono. Finalmente, o eletrodo foi submetido a secagem sob 80°C durante a noite. O material médio é de 3,5 mg de mistura em 1,1 cm2.
Exemplo 9
[0121] Foram misturados 90%, em peso, da mistura de azul de indantrona e nano tubos de carbono do Exemplo 6 e 10%, em peso, de PTFE em um moinho de bolas sob 350 rpm durante 2 horas. A mistura do pó homogêneo foi prensada em alumínio revestido de carbono usando-se uma prensa hidráulica a 1,5 toneladas durante 2 min. Finalmente, o eletrodo foi submetido a secagem em estufa sob 130°C durante 5 horas.
Exemplo 10
[0122] A estrutura do eletrodo foi preparada a partir de uma mistura de 94%, em peso, de carbono Ketjen- Black e 6%, em peso, de PTFE. Esta mistura foi prensada a seco em um coletor de corrente de alumínio revestido com carbono, de acordo com o procedimento de prensagem a seco de [9]. O NaCl foi dissolvido em metanol anidro e a solução foi vazada no eletrodo em quantidade suficiente para obter- se uma proporção em massa de aproximadamente 2,5:1 entre o NaCl e o carbono. Finalmente, o eletrodo foi submetido a secagem sob 80°C durante a noite em vácuo.
Preparação do eletrodo negativo para montagem no estado carregado Exemplo 11
[0123] O eletrodo de sódio foi preparado por meio de eletrodeposição sob potencial constante (-0.1V vs Na+/Na) em um substrato de cobre nos amoniatos mencionados anteriormente.
Preparação de baterias recarregáveis Exemplo 12
[0124] Uma bateria recarregável de sódio foi preparada com anodo de sódio, separador de microfibras de vidro de 420 micrômetros de espessura, embebido em NaI • 3.3NH3 eletrólito e, o cátodo à base de PAQS do Exemplo 7. A bateria preparada para este Exemplo exibiu um catodo de capacidade máxima de 150 mA • h • g-1PAQS. Uma célula foi submetida a um ciclo rápido de descarga / carga de 7 minutos usando-se os limites de 2,6 V a 1,2 V vs. Na+ / Na. A utilização média da capacidade do material ativo durante os primeiros 50 ciclos foi de 64%.
Exemplo 13
[0125] Uma bateria recarregável de sódio foi preparada com anodo de sódio, separador de microfibra de vidro de 420 micrômetros de espessura embebido em eletrólito NaI • 3.3NH3 e o catodo à base de azul de indantron do Exemplo 8. A bateria preparada para este Exemplo exibiu cerca de 600 ciclos com uma capacidade máxima de cátodo de 150 mA • h • g-1IB. Uma célula foi submetida a um ciclo rápido de descarga / carga de 5 minutos usando-se os limites de 2,5 V a 1,3 V versus Na+ / Na. A utilização média da capacidade de material ativo foi de 62%.
Exemplo 14
[0126] Uma bateria recarregável de sódio foi preparada com anodo de sódio, separador de microfibras de vidro de 420 micrômetros de espessura embebido em eletrólito NaBF4 • 1.5NH3 e o catodo à base de azul de indantron do Exemplo 8. A bateria preparada para este Exemplo exibiu cerca de 100 ciclos com uma capacidade máxima de catodo de 200 mA • h • g-1IB. Uma célula foi submetida a um ciclo rápido de descarga / carga de 5 minutos usando-se os limites de 3 V a 1,4 V vs. Na+ / Na. A utilização média da capacidade do material ativo durante o processo de descarga / carga foi de 77%.
Exemplo 15
[0127] Uma bateria recarregável de sódio foi preparada com um anodo de sódio, um separador de microfibra de vidro de 420 micrômetros de espessura embebido em eletrólito NaI • 3.3NH3 e o catodo à base de azul indantron de Exemplo 9. A bateria preparada para este Exemplo exibiu cerca de 550 ciclos e a perda de capacidade não foi significativa. Uma célula foi submetida a diferentes taxas C usando-se os limites de 2,5 V a 1,4 V versus Na + / Na (Figura 8).
Exemplo 16
[0128] Uma bateria recarregável de sódio foi preparada com um eletrodo negativo de cobre, um separador de polietileno poroso de 15 micrômetros de espessura e o eletrodo positivo à base de NaCl da Exemplo 10. Tanto o separador quanto o eletrodo positivo foram embebidos em eletrólito NaAlCl4 • 2SO2. A bateria preparada para este Exemplo exibiu uma capacidade de 435 mAh / g em relação à massa de NaCl.
Exemplo 17
[0129] Um eletrólito foi preparado a partir de NaBF4 4 molar dissolvido em Etilenodiamina. Uma bateria recarregável de sódio foi preparada com um anodo de sódio, um separador de microfibra de vidro de 420 micrômetros de espessura embebido neste eletrólito e o cátodo azul indantrona do Exemplo 8. A bateria preparada para este Exemplo exibiu cerca de 100 ciclos com uma capacidade máxima do catodo de 200 mA • h • g-1IB. A capacidade de células permaneceu estável durante a ciclagem, e um exame post-mortem revelou uma superfície brilhante de sódio, sem sinais de reação eletrolítica significativa ou de cruzamento de material catódico.
Exemplo 18
[0130] Uma bateria recarregável foi preparada pelo mesmo procedimento do Exemplo 16, mas usando-se um separador de polietileno revestido com Nafion, em vez de um separador de polietileno simples. O revestimento de Nafion de espessura micrométrica foi depositado sobre o separador de acordo com o procedimento descrito em [10]. Um célula exibia a mesma capacidade e estabilidade de ciclo de um célula no Exemplo 16 Referências: 1. Gonçalves et al. Portugaliae Electrochimica Acta (2006); 24: 117-127. 2. Deng et al. Nature Scientific Reports (2013); 3: 2671. 3. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4. G. Jeong et al. Nature Scientific Reports (2015); 5:12827. 5. Patent number US 2014/0220428 A1 6. Patent number EP 2860799 A1 7. R McKee et al. Industrial e Engineering Chemistry (1924); 16:4 8. S Hossain et al. LABCOM Contract DAAL01-89-C- 0939; 2nd Quarterly Report 9. Patent number DE 10 2012 203 019 A1 10. Bauer et al. Chem. Commun. (2014); 50:3208-3210.

Claims (5)

1. Célula caracterizada por compreender: a. um catodo que compreende um material que contém sódio, e um substrato coletor de corrente anódica, um coletor de corrente anódica condutiva e um suporte mecânico anódico; b. um eletrólito que compreende solvente de SO2 e um sal de sódio posicionado entre o catodo e um substrato coletor de corrente anódica, o substrato anódico e um suporte mecânico anódico; e c. uma película condutora de cátions entre o catodo e o substrato coletor de corrente anódica, o coletor de corrente anódica condutiva e o suporte mecânico anódico, que é condutora de sódio mas dificulta o cruzamento de outras moléculas do eletrólito.
2. Célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo material de catodo ativo estar em um estado de sal de sódio reduzido.
3. Célula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo catodo compreender um material que contém carbono.
4. Célula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo substrato coletor de corrente anódica ser um coletor de corrente condutiva e/ou suporte mecânico.
5. Bateria ou supercapacitor caracterizados por compreender uma célula eletroquímica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
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