JPH04123762A - アルカリ金属二次電池用正極活物質およびこれを用いた正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、例えばリチウム二次電池などのアルカリ金属
二次電池に用いられる正極活物質およびその材料を用い
た正極の製造方法に関する。

〔従来の技術］ 従来、例えばリチウム二次電池などのアルカリ金属二次
電池に用いられる正極活物質として、例えば非常に電気
抵抗が大きい二酸化マンガン、五酸化バナジウムまたは
硫化チタンなどがある。

また、この正極活物質はバインダーを混入して肉厚の円
板形に固めて正極となし、この正極を例えば図示しない
ボタン形の正極ケース内に正極集電体を介して載置状態
で収納して使用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、従来の二酸化マンガン、五酸化バナジウムま
たは硫化チタンなどからなる正極活物質は、前述したよ
うに非常に電気抵抗が大きいため、通常、例えばアセチ
レンブラックなどの導電材料を混入して導電性を高めて
使用していた。

また、従来の正極活物質には、前述したようにバインダ
ーが混入されているため、充填密度が上がらずに電池の
エネルギーが低く、また電池のパワー密度も低かった。

さらに、従来の正極活物質では、前述したように正極ケ
ース内に正極を収納するときに、前記正極ケースと正極
との間に正極集電体が必要であり、さらにまた従来の正
極活物質は肉厚に固めて正極となしているため、分厚い
正極しか得られず薄膜大面積化が困難であった。

本発明は、このような実情に鑑みなされたも０で、導電
材料を混入しなくとも良好な導電性が１られ、またＦｉ
ｉＷ’ｊ！大面積の正極がバインダーレスマ作製でき、
さらに電池に正極集電体が不要となりしかも高密度充填
ができて高エネルギー密度、セパワー密度の電池を得る
ことができるアルカリ曲馬二次電池用正極活物質および
これを用いた正極の製造方法を提供するとを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルカリ金属を含む複合金属酸化物からなる
ことを特徴とする正極活物質を提供するものである。

また、導電性基板上にアルカリ金属を含む複合金属酸化
物からなる正極活物質を溶射することを特徴とするアル
カリ金属二次電池用正極の製造方法を提供するものであ
る。

本発明の正極活物質となる複合金属酸化物に含まれるア
ルカリ金属としては、例えばリチウム、カリウムなどの
アルカリ金属が使用でき、また該アルカリ金属以外の金
属酸化物としては例えばマンガン、コバルト、クロム、
モリブデン、タングステンなどの酸化物が使用でき、こ
の複合金属酸化物としては、前記金属酸化物にアルカリ
金属を固溶させたものであって、溶射の際に結晶構造が
変化しない、例えばＬ　ｉＭｎｏ２、Ｌ　ｉ　ＣａＯ２
、ＬｉＶ２Ｏ，、などが挙げられる。

前記金属酸化物とアルカリ金属との原子比は、０．５：
１〜１：１が好ましく、０．５：１未満では溶射の際の
安定化効果が薄れ、一方ｌ：１を超えると充放電特性が
劣化する。

本発明の正極活物質は、例えば炭酸リチウム、炭酸マン
ガンおよび／または炭酸コバルトの混合物中にエタノー
ルなどの有機溶媒を加えて、ボールミルなどの粉砕手段
で粉砕し、乾燥後、酸素雰囲気下で温度７５０〜９５０
°Ｃで２〜６時間程度焼成し、さらに前記有機溶媒を加
えてボールミルで粉砕し、乾燥することによって製造す
ることができる。

また、本発明の正極活物質に使用する非水系の電解質と
しては、正極活物質に対して化学的に安定であり、かつ
アルカリ金属イオンが正極活物質と電気化学反応をする
ために移動できる非水物質であればどのようなものでも
使用でき、特にカチオンとアニオンとの組み合わせによ
りなる化合物であって、カチオンとしてはＬｉ＋、また
アニオンの例としてはＰＦｂ　”’　、ＡｓＦ、−，５
ｂＦｈのようなＶａ族元素のハロゲン族元素のハロゲン
化物アニオン、！−（１３−）、Ｂｒ　＼ＣＩ！。

のようなハロゲンアニオン、ＣＺＯ，−のような過塩素
酸７−オン、ＨＦ２−１ＣＦ３　Ｓｏ　３ＳＣＮ−など
のアニオンを有する化合物などを挙げることができるが
、必ずしもこれらのアニオンに限定されるものではない
。

このようなカチオン、アニオンをもつ電解質の具体例と
しては、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆｂ　、　Ｌ　ｉＡｓ　Ｆ＆、Ｌ
　１ｓｂＦｈ、Ｌ　１ＢＦ４　、Ｌ　ｉ　Ｃｌ０ａ、Ｌ
ｉ　Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ２，ＬｉＡｊｌＩＣｊ２ａ、
ＬｉＨＦｚ、Ｌｉ５ＣＮ、Ｌｉ５Ｏｉ　ＣＦｓなどが挙
げられる。

これらのうちでは、特にＬｉＰＦ、、 Ｌ　ｉＡｓ　Ｆａ　、Ｌ　ｓ　ＢＦ４　、Ｌ　１ｃｊ２
０ｎ　、Ｌｉ５ｂＦｉ　、Ｌｉ５Ｏｉ　ＣＦ３が好まし
い。

なお、この非水電解質は、通常、溶媒により溶解された
状態で使用され、この場合、溶媒は特に限定されないが
、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いられる。具体的
には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、
ｒ−ブチロラフタンなどのラクトン類、トリエチルホス
フェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチルな
どのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルスルホキ
シドなどの硫黄化合物、アセトニトリルなどのニトリル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、ジクロロエタンなどのなどの１種または２種以上
の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特
にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、ブ
チレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン
およびＴ−ブチロラクトンから選ばれた１種または２種
以上の混合溶媒が好適である。

さらに、この非水電解質としては、上記非水電解質を例
えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架橋体、
エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホスファゼ
ンポリマーなどの重合体に含浸させた有機固体電解質、
Ｌｉ、Ｎ、ＬｉＢＣ／！、などの無機イオン誘導体、Ｌ
ｉａ　５ｉＯａ　、Ｌｉｚ　ＢＯ３などのリチウムガラ
スなどの無機固体電解質を用いることもできる。

本発明の正極に使用される導電性基板としては、例えば
ステンレスなどの導電性を有する板材が使用されている
。

本発明における正極活物質を導電性基板へ溶射する溶射
法としては、例えばプラズマ溶射法、火炎溶射法、爆溶
法、ガス溶射、爆射法、ガス溶射などの溶射法が採用で
き、特に酸化物の還元防止のため、酸素雰囲気下のプラ
ズマ溶射法が好ましい。

条件によって若干具なるものの、通常、従来の蒸着法や
スパンタ法における成膜速度がｌｕｍ／ｈｒ程度に対し
て、前記溶射法では約１００μｍ／ｍｉｎと良好な成膜
速度が得られる。

本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池を図面
を参照してさらに詳細に説明する。

すなわち、本発明の正極活物質を使用したリチウム二次
電池は、第１図に示すように一対の正極板（導電性基板
）１０と負極板２０とを側面封止材３０を介して離反状
態に配置し、前記正極板ｌＯの裏面に正極活物質４０を
プラズマ溶射して正極５０を形成し、−力負極板２０の
裏面側にリチウム合金からなる負極活物質６０を圧着し
て負極７０を形成し、しかもこれらの正極活物質４０と
負極活物質６０との間にセパレータ８０を介在させたも
のである。

前記正極板１０および負極板２０は、例えば５ＵＳ３０
４などの導電性素材からなる基板である。

前記側面封止材３０は、正極板１０と負極板２０とを離
反状態に支持して電池の側面を封止するエポキシ樹脂な
どからなる絶縁部材である。

前記負極活物質６０として使用されるリチウム合金とし
ては、リチウムを含むＵａ、ｎｂ、Ｉ［［ｂ、ＩＶｂ、
ｖｂ族の金属またはその２種以上の合金が使用可能であ
るが、特にリチウムを含むＡｆｆｉ、Ｉｎ５Ｓｎ、Ｐｂ
、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎまたはこれらの２種以上の合金が好
ましい。

前記セパレータ８０としては、多孔質で電解液を通した
り含んだりすることのできる、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成
樹脂製の不織布、織布および編布などを使用することが
できる。

〔作用〕

本発明は、アルカリ金属を含む複合金属酸化物から正極
活物質を製造し、該正極活物質を導電性基板上に溶射し
てアルカリ金属二次電池用正極を製造する。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明は必ずしもこ
の実施例に限定されない。

実施例１ 原子比でＬｉ：Ｍｎ＝１：１になるようにＬ　ｉ２　Ｃ
Ｏ３、ＭｎＣＣ）＋を秤量し、これに２５重量％のエタ
ノールを加えてボールミルで２時間混合し、そののちこ
れを乾燥したのち、酸素雰囲気中において７５０°Ｃで
２時間の熱処理を行ない、次にまた５０重量％のエタノ
ールを加えてからボールミルにて１２時間粉砕した。こ
れにポリビニルアルコールを１重量％加えて２時間混合
したのち、アジサワニロアトマイザー■製スプレードラ
イヤーＰ０Ｍ型遠心式にて造粒し、平均粒径５０μｍの
、溶射の際に結晶構造が変化しないＬｉＭｎ０．の粉末
からなる正極活物質を得た。

次に、上記正極活物質を第一メテコ社製プラズマ溶射機
７Ｂを用いて下記条件にて第１図に示す正極板にプラズ
マ溶射を施して正極を得た。

負極は、所定寸法に打ち抜いた５ＵＳ３０４板にリチウ
ムを圧着し、電解液中でアルミニウムーリチウム合金化
したものを用い、またプロピレンカーボネートとジメト
キシエタンの溶媒にＬ　ｉＣ１２０ａを１モル／！で溶
解したものを電解液として使用し、第１図に示す電池を
組み立てた。

この電池を充電放電２５ｍＡにおいて放電終止電圧２■
、充電終止電圧４■で充放電を繰り返し、１０サイクル
目の正極活物質からなる皮膜の放電容量は、３４ｈｒ／
ｋｇと良好な結果が得られた。

傳■条豆 ノズル　　　　　　　　　　　　　　ＧＨポート　　　
　　　　　　　　　　　　　　２使用ガス　　　　　　
　　　　アルゴン／　Ｈ２キヤリアガス（パウダーフィ
ーダ）３７キヤリアガス（プライマリ−）８０ セカンダリ−１５ アーク　　　　　　　　　　　　５００Ａ・１５Ｖ溶射
距離　　　　　　　　　　　　１５０ｍ＋＋＋クーリン
グエアー　　　　　　　　　４０ｐｓ　ｉバイブレータ
　　　　　　　　　　　４０ｐｓ　ｉメーターホイール
　　　Ｓタイプ・ツマミＩＯ実施例２ 前記ＭｎＣＯ３に代えてＣ０ＣＯ３を使用してＬｉＣｏ
Ｏ２を得た以外は、第１実施例と同様にして正極を得た
。その結果、得られた正極における皮膜の放電容量は３
２ｈｒ／ｋｇと良好な結果が得られた。

比較例１ 前記ＭｎＣ０，に代えてＭ　ｎ　Ｏｚを使用した以外は
第１実施例と同様にして正極を得た。その結果、得られ
た正極の皮膜は溶射の際に結晶構造が変化した低級酸化
物のＭｎｚ　０３となり、その放電容量はＯｈｒ／ｋｇ
であった。

比較例２ 前記ＭｎＣＯ３に代えてＣｏｏ□を使用した以外は第１
実施例と同様にして正極を得た。その結果、得られた正
極の皮膜は溶射の際に結晶構造が変化した低級酸化物の
ＣＯ３０ｎとなり、その放電容量はＯｈｒ／ｋｇであっ
た。

〔発明の効果］ 本発明は、このようなものであるため導電材料を混入し
なくとも良好な導電性が得られ、また薄膜大面積の正極
がバインダーレスで作製でき、さらに電池に正極集電体
が不要となり、しかも高密度充填ができて高エネルギー
密度、高パワー密度の電池を得ることができるという効
果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム二次電池用正極活物質を使用
したリチウム二次電池の断面図である。 ｌＯ；正極板（導電性基板） ４０；正極活物質 特許出願人　　本田技研工業株式会社 代理人　弁理士　　白　井　　重　隆 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属を含む複合金属酸化物からなること
   を特徴とする正極活物質。
2. （２）導電性基板上にアルカリ金属を含む複合金属酸化
   物からなる正極活物質を溶射することを特徴とするアル
   カリ金属二次電池用正極の製造方法。