WO2021258260A1 - 电解液和使用其的电化学装置 - Google Patents

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栗文强
管明明
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Definitions

  • the embodiments of the present application provide an electrolyte and an electrochemical device using the electrolyte, in an attempt to solve at least one problem existing in the related field at least to some extent.
  • the embodiments of the present application also provide electrochemical devices and electronic devices using the electrolyte.
  • R 3 and R 4 are each independently selected from H, halogen, substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl, substituted or unsubstituted C 3-7 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 2- 6 alkenyl, substituted or unsubstituted C 2-6 alkynyl, substituted or unsubstituted C 1-6 alkoxy, or any combination thereof;
  • heteroatoms in the above groups are each independently selected from at least one of O, S, N, or P.
  • the application provides an electronic device, which includes the electrochemical device according to the embodiment of the application.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from H, halogen, substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted C 3-10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 2- 10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 2-10 alkynyl, substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy, substituted or unsubstituted C 6-10 aryl, substituted or unsubstituted C 3-10 heteroaryl or any combination thereof;
  • substituents are each independently substituted, the substituents are selected from halogen, cyano, C 1-6 alkyl, C 3-6 cycloalkyl, C 1-6 alkoxy, C 2-6 alkenyl, At least one of C 6-10 aryl or C 6-10 heteroaryl;
  • R 1 and R 2 are each independently selected from H, halogen, substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, or any combination thereof;
  • R 3 and R 4 are each independently selected from H or halogen.
  • R 21 is selected from substituted or unsubstituted C 1-5 alkylene
  • R c -(OR a ) A -OR b , R a and R b are each independently selected from substituted or unsubstituted C 1 -C 3 Alkylene
  • R c is selected from single bond or substituted or unsubstituted C 1 -C 3 alkylene
  • A is an integer from 0 to 2;
  • R 51 is selected from substituted or unsubstituted C 1-5 alkylene, substituted or unsubstituted C 3-7 cycloalkylene, substituted or unsubstituted C 2-10 alkenylene, substituted or unsubstituted C 6-10 arylene, substituted or unsubstituted C 1-6 heterocyclic group or any combination thereof;
  • the nitrile compound includes at least one of the following compounds:
  • the weight percentage of the nitrile compound is 0.5 wt% to 10 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the nitrile compound is 0.5wt%, 1wt%, 1.5wt%, 2wt%, 2.5wt%, 3wt%, 3.5wt%, 4wt% , 4.5wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt% or any two of these values.
  • the electrolyte further includes a fluorosulfonic acid anhydride compound, and the fluorosulfonic acid anhydride compound includes a compound of formula 6:
  • R 61 and R 62 are each independently selected from substituted or unsubstituted C 1 - 6 alkyl, or R 61 and R 62 may bond together to generate a five- or six-membered ring;
  • the weight percentage of the fluorosulfonic acid anhydride compound is 0.1 wt% to 5 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the fluorosulfonic acid anhydride compound is 0.1% by weight, 0.3% by weight, 0.5% by weight, 1.5% by weight, 1.5% by weight, 2.0% by weight, and 2.5% by weight. wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 5 wt%, or any two of these values.
  • the electrolyte further includes a cyclic ether.
  • Cyclic ethers can simultaneously form films on the positive and negative electrodes to reduce the reaction between the electrolyte and the active material.
  • the cyclic ether includes, but is not limited to: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyl 1,3-dioxolane, 4-methyl At least one of 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, or dimethoxypropane.
  • the weight percentage of the cyclic ether is 0.1 wt% to 10 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the cyclic ether is not less than 0.1 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the cyclic ether is not less than 0.5 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the cyclic ether is not more than 2 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the cyclic ether is not more than 5 wt%.
  • the electrolyte further includes chain ether.
  • chain ethers include, but are not limited to: dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, diethoxymethane, 1 ,1-diethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, 1,1-ethoxymethoxyethane or 1,2-ethoxymethane At least one of oxyethane.
  • the weight percentage of the chain ether is 0.1 wt% to 10 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the chain ether is not less than 0.5 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the chain ether is not less than 2 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the chain ether is not less than 3 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the chain ether is not more than 10 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the chain ether is not more than 5 wt%.
  • the electrolyte further includes an aromatic fluorine-containing solvent.
  • the aromatic fluorine-containing solvent can quickly form a film to protect the active material, and the fluorine-containing substance can improve the infiltration performance of the electrolyte to the active material.
  • the aromatic fluorine-containing solvent includes, but is not limited to: at least one of fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene or trifluoromethylbenzene By.
  • the weight percentage of the aromatic fluorine-containing solvent is about 0.1 wt% to 10 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the aromatic fluorine-containing solvent is not less than 0.5 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the aromatic fluorine-containing solvent is not less than 2 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the aromatic fluorine-containing solvent is not more than 4 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the aromatic fluorine-containing solvent is not more than 8 wt%.
  • the electrolyte further includes a lithium salt additive.
  • the lithium salt additives include, but are not limited to, lithium trifluoromethanesulfonimide LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI for short), lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(N (SO 2 F) 2 ) (LiFSI in abbreviation), LiB(C 2 O 4 ) 2 (LiBOB in abbreviation), lithium tetrafluorophosphate oxalate (LiPF 4 C 2 O 2 ), lithium difluorooxalate borate At least one of LiBF 2 (C 2 O 4 ) (abbreviated as LiDFOB) or lithium hexafluorocesium oxide (LiCsF 6 ).
  • the weight percentage of the lithium salt additive is 0.01 wt% to 10 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the lithium salt additive is 0.1 wt% to 5 wt%. In some embodiments, based on the total weight of the electrolyte, the weight percentage of the lithium salt additive is 0.1wt%, 1wt%, 3wt%, 5wt%, 7wt%, 9wt%, 10wt% or any of these values. The range of the two.
  • the electrolyte used in the electrolyte of the embodiment of the application may be an electrolyte known in the prior art.
  • the electrolyte includes, but is not limited to: inorganic lithium salts, such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSO 3 F, LiN(FSO 2 ) 2 etc.; fluorine-containing organic lithium salts, such as LiCF 3 SO 3 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSO 3 F, LiN(FSO 2 ) 2 etc.
  • fluorine-containing organic lithium salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), Li
  • the electrolyte includes a combination of LiPF 6 and LiBF 4.
  • the electrolyte includes a combination of an inorganic lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 and a fluorine-containing organic lithium salt such as LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
  • the concentration of the electrolyte is in the range of 0.8-3 mol/L, for example, in the range of 0.8-2.5 mol/L, in the range of 0.8-2 mol/L, in the range of 1-2 mol/L, 0.5- 1.5mol/L, 0.8-1.3mol/L, 0.5-1.2mol/L, for example, 1mol/L, 1.15mol/L, 1.2mol/L, 1.5mol/L, 2mol/L or 2.5mol/L.
  • the electrochemical device of the present application includes any device that undergoes an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary batteries, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • the electrochemical device is a lithium secondary battery, including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the electrochemical device of the present application is an electrochemical device having a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions. Its characteristics are It includes the electrolyte in any of the above-mentioned embodiments of the present application.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer on the current collector.
  • the positive active material layer includes a positive active material, and the positive active material includes at least one lithiated intercalation compound that reversibly intercalates and deintercalates lithium ions.
  • the positive active material includes a composite oxide. In some embodiments, the composite oxide contains lithium and at least one element selected from cobalt, manganese, and nickel.
  • the secondary particle size of the positive active material is 5-15 ⁇ m. In some embodiments, the secondary particle size of the positive electrode active material is 5 ⁇ m, 6 ⁇ m, 8 ⁇ m, 10 ⁇ m, 12 ⁇ m, 14 ⁇ m, 15 ⁇ m, or a range composed of any two of these values.
  • the positive electrode active material may have a coating on its surface, or may be mixed with another compound having a coating.
  • the coating may include at least one selected from the oxide of the coating element, the hydroxide of the coating element, the oxyhydroxide of the coating element, the oxycarbonate of the coating element, and the hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compound used for the coating may be amorphous or crystalline.
  • the positive active material layer further includes a binder, and optionally a conductive material.
  • the binder improves the bonding of the positive electrode active material particles to each other, and also improves the bonding of the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder includes, but is not limited to: polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene-containing Oxygen polymers, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber, acrylic (ester) styrene butadiene rubber, epoxy resin, Nylon etc.
  • the current collector may be aluminum, but is not limited thereto.
  • the positive electrode can be prepared by a preparation method known in the art.
  • the positive electrode can be obtained by mixing the active material, the conductive material, and the binder in a solvent to prepare an active material composition, and coating the active material composition on a current collector.
  • the solvent may include N-methylpyrrolidone and the like, but is not limited thereto.
  • the isolation film may include a substrate layer and a surface treatment layer.
  • the substrate layer is a non-woven fabric, film or composite film with a porous structure, and the material of the substrate layer is selected from at least one of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and polyimide.
  • a polypropylene porous film, a polyethylene porous film, a polypropylene non-woven fabric, a polyethylene non-woven fabric, or a polypropylene-polyethylene-polypropylene porous composite film can be selected.
  • a surface treatment layer is provided on at least one surface of the substrate layer.
  • the surface treatment layer can be a polymer layer or an inorganic layer, or a layer formed by a mixed polymer and an inorganic substance.
  • the thickness of the substrate layer and the surface treatment layer The thickness ratio is 1:1 to 20:1, the thickness of the substrate layer is 4 ⁇ m to 14 ⁇ m, and the thickness of the surface treatment layer is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the inorganic layer includes inorganic particles and a binder.
  • the inorganic particles are selected from alumina, silica, magnesium oxide, titanium oxide, hafnium dioxide, tin oxide, ceria, nickel oxide, zinc oxide, calcium oxide, zirconium oxide, One or a combination of yttrium oxide, silicon carbide, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium sulfate.

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Abstract

本申请涉及电解液和使用其的电化学装置。本申请的电解液包括式1化合物，由本申请电解液制备的电化学装置具有改善的循环性能和高温存储性能。

Description

电解液和使用其的电化学装置 技术领域
本申请涉及电化学装置技术领域，且更具体来说涉及一种电解液和使用其的电化学装置。
背景技术
随着电池对小体积、高能量密度追求，不断提高的正负极压实密度或采用循环性能欠佳的高容量负极材料(如锂金属，Si/C负极等)带来了一系列性能问题，例如循环性能差、高温存储性能差、低温性能和倍率性能差，低温充电时容易发生析锂。如何解决此类问题成为阻碍二次电池发展的一个难题。
发明内容
本申请实施例提供了一种电解液和使用其的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了使用该电解液的电化学装置以及电子装置。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电解液，其包含式1化合物：
Figure PCTCN2020097491-appb-000001
其中R 1和R 2各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的C 1-10的烷基、取代或未取代的C 3-10的环烷基、取代或未取代的C 2-10的烯基、取代或未取代的C 2-10的炔基、取代或未取代的C 1-10的烷氧基、取代或未取代的C 6-10的芳基、取代或未取代的C 3-10的杂芳基或其任意组合；
其中R选自取代或未取代的C 1-10的烷基、取代或未取代的C 3-10的环烷基、取代或 未取代的C 2-10的烯基、取代或未取代的C 2-10的炔基、取代或未取代的C 1-10的烷氧基、取代或未取代的C 6-10的芳基或取代或未取代的C 3-10的杂芳基、取代或未取代的C 3-10的杂环烷基、丁内酰胺基团、
Figure PCTCN2020097491-appb-000002
或其任意组合；
其中R 3和R 4各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的C 1-3的烷基、取代或未取代的C 3-7的环烷基、取代或未取代的C 2-6的烯基、取代或未取代的C 2-6的炔基、取代或未取代的C 1-6的烷氧基或其任意组合；
其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自卤素、氰基、C 1-6的烷基、C 3-6的环烷基、C 1-6的烷氧基、C 2-6的烯基、C 6-10的芳基或C 6-10的杂芳基中的至少一者；
其中上述基团中的杂原子各自独立地选自O、S、N或P中的至少一者。
根据本申请的一些实施例，电解液中式1化合物包括如下化合物中的至少一者：
Figure PCTCN2020097491-appb-000003
Figure PCTCN2020097491-appb-000004
根据本申请的一些实施例，基于所述电解液的总重量，所述式1化合物的重量百分比为0.1wt％-10wt％。
根据本申请的一些实施例，所述电解液进一步包括腈化合物，其中所述腈化合物包括式2、式3、式4或式5所示化合物中的至少一者：
NC-R 21-CN    式2、
Figure PCTCN2020097491-appb-000005
其中R 21选自取代或未取代的C 1-5亚烷基、R c-(O-R a) A-O-R b，R a和R b各自独立地选自取代或未取代的C 1-C 3的亚烷基，R c选自单键或取代或未取代的C 1-C 3的亚烷基，A为0至2的整数；
R 31和R 32各自独立地选自单键、取代或未取代的C 1-5的亚烷基；
R 41、R 42和R 43各自独立地选自单键、取代或未取代的C 1-5亚烷基、取代或未取代的C 1-5的亚烷氧基或其任意组合；
其中R 51选自取代或未取代的C 1-5的亚烷基、取代或未取代的C 3-7的亚环烷基、取代或未取代的C 2-10的亚烯基、取代或未取代的C 6-10的亚芳基、取代或未取代的C 1-6杂环基团或其任意组合；
其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基、硫酸 基中的至少一者；
其中基于所述电解液的总重量，所述腈化合物的重量百分比为0.5wt％-10wt％。
根据本申请的一些实施例，其中所述腈化合物包括如下化合物中的至少一者：
Figure PCTCN2020097491-appb-000006
Figure PCTCN2020097491-appb-000007
根据本申请的一些实施例，电解液中进一步包括氟代磺酸酐化合物，所述氟代磺酸酐化合物包括式6化合物：
Figure PCTCN2020097491-appb-000008
其中R 61和R 62各自独立地选自取代或未取代的C 1-6的烷基，或R 61和R 62可以相互结合生成五元环或六元环；
其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自F；
在一些实施例中，所述氟代磺酸酐化合物包括如下化合物中的至少一者：
Figure PCTCN2020097491-appb-000009
在本申请另一个方面，本申请提供一种电化学装置，其包括正极，所述正极包括正极活性材料层；负极，所述负极包括负极活性材料；以及根据本申请的实施例所述的电 解液。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的正极活性材料包括锂钴氧化物，所述锂钴氧化物包括M元素，所述M元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Sn、Zn、Ca中的一种或几种；基于所述正极活性材料的总重量，所述M元素的重量百分比为0.005wt％-1wt％。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积为0.9-1.5m 2/g。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请的电解液通过引入式1化合物，在化成过程中容易在负极形成稳定的SEI保护膜，减少电解液在负极的副反应，从而改善锂离子电池的高温循环性能。同时在上述电解液中加入特定结构的腈化合物和氟代磺酸酐化合物，使锂离子电池在首次化成时能够形成致密、均匀且锂离子传导性高的SEI膜，使电池在充放电期间的电流分布均匀，极化减少，进而提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储和大倍率放电性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着 仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文所用，术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-20个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷基、5-20个碳原子的烷基、5-15个碳原子的烷基或5-10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为3-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷基、3-12个碳原子的环烷基、3-6个碳原子的环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“亚环烷基”涵盖环状烷基。亚环烷基可为3-20个碳原子的亚环烷基、6-20个碳原子的亚环烷基、3-12个碳原子的亚环烷基、3-6个碳原子的亚环烷基。例如，亚环烷基可为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。另外，亚环烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂环烷基”涵盖含有杂原子的环状烷基。杂环烷基可为3-20个碳原子的杂环烷基、6-20个碳原子的杂环烷基、3-12个碳原子的杂环烷基、3-6个碳原子的杂环烷基。例如，杂环烷基可为杂环丙基、杂环丁基、杂环戊基、杂环己基等。另外，杂环烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“烷氧基”是指L-O-基团，其中L为烷基。例如，烷氧基可为1-20个碳原子的烷氧基、1-12个碳原子的烷氧基、1-5个碳原子的烷氧基、5-20个碳原子的烷氧基、5-15个碳原子的烷氧基或5-10个碳原子的烷氧基。另外，烷氧基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“亚烷氧基”是指-L 1-O-基团，其中L 1为亚烷基。例如，亚烷氧基可为1-20个碳原子的亚烷氧基、1-12个碳原子的亚烷氧基、1-5个碳原子的亚烷氧基、 5-20个碳原子的亚烷氧基、5-15个碳原子的亚烷氧基或5-10个碳原子的亚烷氧基。另外，亚烷氧基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳-碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-20个碳原子，例如可以为2-20个碳原子的烯基、6-20个碳原子的烯基、2-12个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到20个碳原子，例如可以为2-20个碳原子的炔基、6-20个碳原子的炔基、2-10个碳原子的炔基或2-6个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“亚烷基”意指直链或具支链的二价饱和烃基。例如，亚烷基可为1-20个碳原子的亚烷基、1-15个碳原子的亚烷基、1-10个碳原子的亚烷基、1-5个碳原子的亚烷基、5-20个碳原子的亚烷基、5-15个碳原子的亚烷基或5-10个碳原子的亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。另外，亚烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2-20个碳原子的亚烯基、2-15个碳原子的亚烯基、2-10个碳原子的亚烯基、2-5个碳原子的亚烯基，5-20个碳原子的亚烯基、5-15个碳原子的亚烯基、或5-10个碳原子的亚烯基。代表性亚烯基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C 6-C 50芳基、C 6-C 40芳基、C 6-C 30芳基、C 6-C 20芳基或C 6-C 10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“亚芳基”涵盖C 6-C 50亚芳基、C 6-C 40亚芳基、C 6-C 30亚芳基、C 6-C 20 亚芳基或C 6-C 10亚芳基。代表性亚芳基包括(例如)亚苯基、亚甲基苯基、亚丙基苯基、亚异丙基苯基、亚苯甲基等等。另外，亚芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂芳基中的杂原子例如可以为O、S、N、Se等。例如杂芳基可为C 3-C 50杂芳基、C 3-C 40杂芳基、C 3-C 30杂芳基、C 3-C 20杂芳基或C 3-C 10杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂环基团”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂环基团为包括至少一个杂原子的C 1-C 50杂环基、C 1-C 40杂环基、C 1-C 30杂环基、C 1-C 20杂环基、C 1-C 10杂环基、C 1～C 6杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。
如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br、I。
当上述取代基经取代时，它们的取代基可各自独立地选自由以下组成的群组：卤素、烷基、烯基、芳基。如本文所用，术语“取代”或“经取代”是指可以经1个或多个(例如2个、3个)取代基取代。
如本文中所使用，各组分的含量均为基于电解液的总重量得到的。
一、电解液
在一些实施例中，本申请提供了一种电解液，其包含式1化合物：
Figure PCTCN2020097491-appb-000010
其中R 1和R 2各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的C 1-10的烷基、取代或未取代的C 3-10的环烷基、取代或未取代的C 2-10的烯基、取代或未取代的C 2-10的炔基、取代或未取代的C 1-10的烷氧基、取代或未取代的C 6-10的芳基、取代或未取代的C 3-10的杂芳基或其任意组合；
其中R选自取代或未取代的C 1-10的烷基、取代或未取代的C 3-10的环烷基、取代或未取代的C 2-10的烯基、取代或未取代的C 2-10的炔基、取代或未取代的C 1-10的烷氧基、取代或未取代的C 6-10的芳基或取代或未取代的C 3-10的杂芳基、取代或未取代的C 3-10的杂环烷基、丁内酰胺基团、
Figure PCTCN2020097491-appb-000011
或其任意组合；
其中R 3和R 4各自独立的选自H、卤素、取代或未取代的C 1-3的烷基、取代或未取代的C 3-7的环烷基、取代或未取代的C 2-6的烯基、取代或未取代的C 2-6的炔基、取代或未取代的C 1-6的烷氧基或其任意组合；
其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自卤素、氰基、C 1-6烷基、C 3-6环烷基、C 1-6烷氧基、C 2-6烯基、C 6-10芳基或C 6-10杂芳基中的至少一者；
其中上述基团中的杂原子各自独立地选自O、S、N或P中的至少一者。
在一些实施例中，R 1和R 2各自独立的选自H、卤素、取代或未取代的C 1-10烷基或其任意组合；
其中R选自取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 3-10环烷基、取代或未取代的C 2-10烯基、取代或未取代的C 2-10炔基、取代或未取代的C 1-10烷氧基、取代或未取代的C 6-10芳基或取代或未取代的C 3-10杂芳基、取代或未取代的C 3-10杂环烷基、丁内酰胺基团、
Figure PCTCN2020097491-appb-000012
或其任意组合；
其中R 3和R 4各自独立的选自H或卤素。
在一些实施例中，R 1和R 2各自独立的选自H、卤素、取代或未取代的C 1-5烷基或其任意组合；
其中R选自取代或未取代的C 1-5烷基、取代或未取代的C 3-5环烷基、取代或未取代的C 2-5烯基、取代或未取代的C 2-5炔基、取代或未取代的C 1-5烷氧基、取代或未取代的C 6-8芳 基或取代或未取代的C 3-5杂芳基、取代或未取代的C 3-5杂环烷基、丁内酰胺基团、
Figure PCTCN2020097491-appb-000013
或其任意组合，其中R 3和R 4各自独立的选自H或卤素。
在一些实施例中，电解液中式1化合物包括如下化合物中的至少一者：
Figure PCTCN2020097491-appb-000014
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式1化合物的重量百分比为0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式1化合物的重量百分比为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括腈化合物，其中所述腈化合物包括式2、式3、式4或式5所示化合物中的至少一者：
Figure PCTCN2020097491-appb-000015
其中R 21选自取代或未取代的C 1-5亚烷基、R c-(O-R a) A-O-R b，R a和R b各自独立地选自取代或未取代的C 1-C 3亚烷基，R c选自单键或取代或未取代的C 1-C 3亚烷基，A为0至2的整数；
R 31、R 32各自独立地选自单键、取代或未取代的C 1-5亚烷基；
R 41、R 42、R 43各自独立地选自单键、取代或未取代的C 1-5亚烷基、取代或未取代的C 1-5的亚烷氧基；
其中R 51选自取代或未取代的C 1-5亚烷基、取代或未取代的C 3-7亚环烷基、取代或未取代的C 2-10亚烯基、取代或未取代的C 6-10亚芳基、取代或未取代的C 1-6杂环基团或其任意组合；
其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基、硫酸基中的至少一者。
在一些实施例中，所述腈化合物包括如下化合物中的至少一者：
Figure PCTCN2020097491-appb-000016
Figure PCTCN2020097491-appb-000017
Figure PCTCN2020097491-appb-000018
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述腈化合物的重量百分比为0.5wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述腈化合物的重量百分比为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解液中进一步包括氟代磺酸酐化合物，所述氟代磺酸酐化合物包括式6化合物：
Figure PCTCN2020097491-appb-000019
其中R 61和R 62各自独立地选自取代或未取代的C 1- 6的烷基，或R 61和R 62可以相互结合生成五元环或六元环；
其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自F；
在一些实施例中，所述氟代磺酸酐化合物包括如下化合物中的至少一者：
Figure PCTCN2020097491-appb-000020
Figure PCTCN2020097491-appb-000021
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟代磺酸酐化合物的重量百分比为0.1wt％-5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟代磺酸酐化合物的重量百分比为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.5wt％1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括环状醚。环状醚可以同时在正负极成膜，降低电解液与活性材料的反应。
在一些实施例中，所述环状醚包括，但不限于：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环或二甲氧基丙烷中至少一者。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比为0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不小于0.1wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不小于0.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不大于2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述环状醚的重量百分比不大于5wt％。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括链状醚。在一些实施例中，链状醚包括，但不限于：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷或1,2-乙氧基甲氧基乙烷中至少一者。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比为0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不小于0.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不小于2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不小于3wt％。在一些实施 例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不大于10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述链状醚的重量百分比不大于5wt％。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括芳香族含氟溶剂。芳香族含氟溶剂可以快速成膜，保护活性材料，且含氟物质可以提升电解液对活性材料的浸润性能。在一些实施例中，所述芳香族含氟溶剂包括，但不限于：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯或三氟甲基苯中至少一者。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比为约0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不小于0.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不小于2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不大于4wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述芳香族含氟溶剂的重量百分比不大于8wt％。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐添加剂。在一些实施例中，所述锂盐添加剂包括，但不限于三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF 3SO 2) 2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO 2F) 2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C 2O 4) 2(简写为LiBOB)、四氟磷酸草酸锂(LiPF 4C 2O 2)、二氟草酸硼酸锂LiBF 2(C 2O 4)(简写为LiDFOB)或六氟铯酸锂(LiCsF 6)中至少一者。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述锂盐添加剂的重量百分比为0.01wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述锂盐添加剂的重量百分比为0.1wt％-5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述锂盐添加剂的重量百分比为0.1wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
二、电解质
本申请实施例的电解液使用的电解质可以为现有技术中已知的电解质，电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO 4、LiAsF 6、LiPF 6、LiBF 4、LiSbF 6、LiSO 3F、LiN(FSO 2) 2等；含氟有机锂盐，例如LiCF 3SO 3、LiN(FSO 2)(CF 3SO 2)、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF 3SO 2)(C 4F 9SO 2)、LiC(CF 3SO 2) 3、LiPF 4(CF 3) 2、LiPF 4(C 2F 5) 2、LiPF 4(CF 3SO 2) 2、LiPF 4(C 2F 5SO 2) 2、LiBF 2(CF 3) 2、 LiBF 2(C 2F 5) 2、LiBF 2(CF 3SO 2) 2、LiBF 2(C 2F 5SO 2) 2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF 6和LiBF 4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF 6或LiBF 4等无机锂盐与LiCF 3SO 3、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在0.8-3mol/L的范围内，例如0.8-2.5mol/L的范围内、0.8-2mol/L的范围内、1-2mol/L的范围内、0.5-1.5mol/L、0.8-1.3mol/L、0.5-1.2mol/L，又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
三、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任一实施例中的电解液。
1、电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请中上述任一实施例的电解液。
此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
2、负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括 碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO 2、尖晶石结构的锂化TiO 2-Li 4Ti 5O 12、Li-Al合金或其任意组合。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅:碳＝1:10-10:1，硅碳化合物的中值粒径Dv50为0.1μm-100μm。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有5％-85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
3、正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO 2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO 4)、锰酸锂(LiMn 2O 4)或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料包括锂钴氧化物，所述锂钴氧化物包括M元素，所述M元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Sn、Zn、Ca中的一种或几种。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料的总重量，所述M元素的重量百分比为0.005wt％-1wt％。在一些实施例中，基于所述正极活性材料的总重量，所述M元素的重量百分比为0.005wt％、0.007wt％、0.009wt％、0.01wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性材料为团聚体。在一些实施例中，所述正极活性材料的一次粒径为200-3000nm。在一些实施例中，所述正极活性材料的一次粒径为200nm、300nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1500nm、2000nm、2200nm、2500nm、3000nm或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性材料的二次粒径为5-15μm。在一些实施例中，所述正极活性材料的二次粒径为5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积为0.9-1.5m 2/g。在一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积为0.9m 2/g、1.2m 2/g、1.3m 2/g、1.4m 2/g、1.5m 2/g或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一 化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极活性材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
4、隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层，基材层的厚度与表面处理层的厚度比为1:1至20:1，基材层的厚度为4μm至14μm，表面处理层的厚度为1μm至5μm。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
四、应用
根据本申请实施例的电解液，能够用于降低电池的存储阻抗和循环阻抗以及改善电池的过充性能和热箱性能，适合使用在包含电化学装置的电子设备中。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的制备本申请电解液的实施例及对电化学装置的测式方式以用于说明本申请锂离子电池的制备及效能，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
虽然以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
1、锂离子电池制备
(1)电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)按照3:4:3的重量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF 6溶解于上述混合后的溶剂得到基础电解液，其中基础电解液中LiPF 6的浓度为1mol/L。在基础电解液中加入如下表2-3中所示的不同含量的物质得到不同实施例和对比例的电解液。如下描述的电解液中各物质的含量均是基于电解液的总重量计算得到。
式1化合物的具体实例如下：
Figure PCTCN2020097491-appb-000022
Figure PCTCN2020097491-appb-000023
腈化合物的具体实例如下：
Figure PCTCN2020097491-appb-000024
氟代磺酸酐化合物的具体实例如下：
Figure PCTCN2020097491-appb-000025
Figure PCTCN2020097491-appb-000026
2)正极的制备：
正极1的制备：
(1)按照锂原子:(钴原子+镁原子)的摩尔比为1:1的比例将碳酸锂、10μm四氧化三钴和氧化镁以干法方式在超级混合机中混合，以上改性元素Mg的重量占最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量百分比为0.01wt％，混料转速为2700转/分，混料时间为3分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以600℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到一次粒径约350nm，二次粒径约9μm的小颗粒钴酸锂样品；以及
(2)将步骤(1)得到的正极活性物质小颗粒钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极。
正极2的制备：
(1)按照锂原子：(钴原子+铝原子)的摩尔比为1.005:1的比例将氢氧化锂、3μm氢氧化钴和纳米氧化铝以干法方式在超级混合机中混合，以上改性元素Al的重量占最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量百分比为0.1wt％，混料转速为1500转/分，混料时间为4分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1000℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约500nm，二次粒径约7μm的小颗粒钴酸锂样品；以及
(2)步骤(2)与正极1的制备方法中的步骤(2)相同。
正极3的制备：
(1)按照锂原子：钴原子摩尔比为1.001:1的比例将碳酸锂、四氧化三钴以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1020℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约2000nm，二次粒径约9μm的小颗粒钴酸锂样品；以及
(2)步骤(2)与正极1的制备方法中的步骤(2)相同。
3)负极的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基 纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
4)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5)锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕、置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
2、锂离子电池性能测试方法
(1)高温容量保持率的测试：
1)将电池在45℃下以0.2C放电至3.0V，放置3分钟；再以0.7C充电至4.45V，在4.45V下恒压充电至0.025C，放置5分钟；2)重复步骤1)2次；3)45℃下以1C放电至3.0V，放置3分钟；再以0.7C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.025C，放置5分钟；4)重复步骤3)48次；5)重复步骤1)，步骤3)，直至循环结束；以此为一个充放电循环，计算电池循环后的容量保持率；
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100％
(2)常温容量保持率的测试
1)将电池在25℃下以0.2C放电至3.0V，放置3分钟；再以0.7C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.025C，放置5分钟；2)重复步骤1)2次；3)25℃下以1C放电至3.0V，放置3分钟；再以0.7C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.025C，放置5分钟；4)重复步骤3)48次；5)重复步骤1)，步骤3)，直至循环结束；以此为一个充放电循环，计算电池循环后的容量保持率；
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100％
(3)高温存储性能的测试：
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后在85℃下储存24天后，测量电池的厚度，通过下式计算电池厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％。
表1中示出了正极1-3中使用的正极活性物质钴酸锂的相关性能参数。
表1
  一次粒径(nm) 二次粒径(μm) pH 比表面积(m 2/g)
正极1 350 9 10.34 1.06
正极2 500 7 10.18 1.22
正极3 2000 9 10.61 0.46
由表1可以看出，正极1和正极2中的活性物质均为一次粒径为纳米级的超小粒径的小颗粒钴酸锂，正极3中的活性物质小颗粒钴酸锂的一次粒径为微米级。此外，小粒径钴酸锂样品均有较低的pH值，此种类型的钴酸锂样品具有较优的电性能，同时，小颗粒钴酸锂的比表面积均较大。
A、按照上述制备方法制备实施例1-39以及对比例1-3的电解液及锂离子电池，其中电解液中相关物质含量以及性能参数如表2所示。
表2
Figure PCTCN2020097491-appb-000027
Figure PCTCN2020097491-appb-000028
Figure PCTCN2020097491-appb-000029
其中“—”代表未添加该物质。
对比例1中的电解液未加入式1化合物和腈化合物，可以看出由其制备的锂离子电池的高温循环性能较差，且高温存储性能恶化严重。
通过实施例1-10与对比例2-3的测试结果可以看出，在电解液中加入式1化合物或特定结构的腈化合物，对高温/常温循环性能及高温存储都有一定改善。
通过实施例11-39的测试结果可以看出，在电解液中同时加入式1化合物和特定结构的腈化合物，可同时显著改善电池的高温/常温循环性能及高温存储性能。不受特定的理论约束，这可能是因为式1化合物在负极还原形成一层稳定的负极保护膜，减少电解液在负极的副反应，并且形成的SEI膜阻抗小，可降低电解液在电池中的消耗，改善了锂离子电池的循环性能和大倍率放电性能。特定结构的腈化合物可在正极表面与过渡金属进行络合，降低过渡金属的溶出，同时降低电解液与正极的接触，进一步降低电解液在高温下发生副反应，从而改善循环性能及高温存储性能。
通过实施例3-4的测试结果可以看出，在电解液均含有式1化合物的情况下，当正极使用小颗粒正极活性材料时，电池的循环和高温存储性能有一定的改善。
通过对比例4、实施例22和实施例23的测试结果可以看出，在电解液同时含有式1化合物和腈化合物的情况下，当正极使用小颗粒正极活性材料时，电池的循环性能和高温存储性能能够得到进一步改善。
B、按照上述制备方法制备表3中的实施例40-51的电解液及锂离子电池，其中电解液中相关物质含量以及性能参数如表3所示。
表3
Figure PCTCN2020097491-appb-000030
Figure PCTCN2020097491-appb-000031
其中“—”代表未添加该物质。
由实施例40至实施例44与实施例8的测试结果可以看出，在含有式1化合物和腈化合物的电解液中加入特定结构的氟代磺酸酐化合物可显著改善锂离子电池的循环性能。不受特定理论的约束，这可能是因为改特定结构的氟代磺酸酐作为功能添加剂，通过F原子的强吸电子作用，使得该添加剂的负极成膜电位远远低于常规磺酸酐类化合物的成膜电位，从而降低SEI膜的阻抗。使电池在充放电期间的电流分步均匀，极化减小，降低了电池的常温和低温直流内阻，提升锂离子电池的循环性能。
由实施例47、实施例49与实施例50的测试结果可以看出，在电解液同时含有式1化合物、特定结构的腈化合物和氟代磺酸酐化合物的情况下，当正极使用小颗粒正极活性材料时，电池的循环性能和高温存储性能能够得到进一步改善。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

  1. 一种电解液，其包括式1化合物：
    Figure PCTCN2020097491-appb-100001
    其中R 1和R 2各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的C 1-10的烷基、取代或未取代的C 3-10的环烷基、取代或未取代的C 2-10的烯基、取代或未取代的C 2-10的炔基、取代或未取代的C 1-10的烷氧基、取代或未取代的C 6-10的芳基、取代或未取代的C 3-10的杂芳基或其任意组合；
    其中R选自取代或未取代的C 1-10的烷基、取代或未取代的C 3-10的环烷基、取代或未取代的C 2-10的烯基、取代或未取代的C 2-10的炔基、取代或未取代的C 1-10的烷氧基、取代或未取代的C 6-10的芳基或取代或未取代的C 3-10的杂芳基、取代或未取代的C 3-10的杂环烷基、丁内酰胺基团、
    Figure PCTCN2020097491-appb-100002
    或其任意组合；
    其中R 3和R 4各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的C 1-3的烷基、取代或未取代的C 3-7的环烷基、取代或未取代的C 2-6的烯基、取代或未取代的C 2-6的炔基、取代或未取代的C 1-6的烷氧基或其任意组合；
    其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自卤素、氰基、C 1-6的烷基、C 3-6的环烷基、C 1-6的烷氧基、C 2-6的烯基、C 6-10的芳基或C 6-10的杂芳基中的至少一者；
    其中上述基团中的杂原子各自独立地选自O、S、N或P中的至少一者。
  2. 根据权利要求1所述的电解液，其中所述式1化合物包括如下化合物中的至少一者：
    Figure PCTCN2020097491-appb-100003
    Figure PCTCN2020097491-appb-100004
  3. 根据权利要求1所述的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述式1化合物的重量百分比为0.1wt％-10wt％。
  4. 根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括腈化合物，其中所述腈化合物包括式2、式3、式4或式5所示化合物中的至少一者：
    NC-R 21-CN    式2、
    Figure PCTCN2020097491-appb-100005
    其中R 21选自取代或未取代的C 1- 5亚烷基、R c-(O-R a) A-O-R b，R a和R b各自独立地选自取代或未取代的C 1- 3的亚烷基，R c选自单键或取代或未取代的C 1- 3的亚烷基，A为0至2的整数；
    R 31和R 32各自独立地选自单键、取代或未取代的C 1- 5的亚烷基；
    R 41、R 42和R 43各自独立地选自单键、取代或未取代的C 1- 5亚烷基、取代或未取代 的C 1- 5的亚烷氧基或其任意组合；
    R 51选自取代或未取代的C 1- 5的亚烷基、取代或未取代的C 3- 7的亚环烷基、取代或未取代的C 2- 10的亚烯基、取代或未取代的C 6- 10的亚芳基、取代或未取代的C 1- 6的杂环基团或其任意组合；
    其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基、硫酸基中的至少一者；
    其中基于所述电解液的总重量，所述腈化合物的重量百分比为0.5wt％-10wt％。
  5. 根据权利要求4所述的电解液，其中所述腈化合物包括如下化合物中的至少一者：
    Figure PCTCN2020097491-appb-100006
    Figure PCTCN2020097491-appb-100007
  6. 根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括氟代磺酸酐化合物，所述氟代磺酸酐化合物包括式6化合物：
    Figure PCTCN2020097491-appb-100008
    其中R 61和R 62各自独立地选自取代或未取代的C 1- 6的烷基，或R 61和R 62可以相互结合生成五元环或六元环；
    其中上述取代基各自独立地经取代时，取代基选自F；
    其中基于所述电解液的总重量，所述氟代磺酸酐化合物的重量百分比为0.1wt％-5wt％。
  7. 根据权利要求6所述的电解液，其中所述氟代磺酸酐化合物包括如下化合物中的至少一者：
    Figure PCTCN2020097491-appb-100009
  8. 一种电化学装置，其中所述电化学装置包括：
    正极，所述正极包括正极活性材料；
    负极，所述负极包括负极活性材料；以及
    根据权利要求1-7中任一项所述的电解液。
  9. 根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包括锂钴氧化物，所述锂钴氧化物包括M元素，所述M元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Sn、Zn、Ca中的一种或几种；基于所述正极活性材料的总重量，所述M元素的重量百分比为0.005wt％-1wt％。
  10. 根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述正极活性材料的比表面积为0.9-1.5m 2/g。
  11. 一种电子装置，其中所述电子装置包括根据权利要求8-10中的任一项所述的电化学装置。
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