JPH0414771A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポータプル電子機器の駆動用電源等としてのリ
チウム二次電池の、主として有機電解質の改良に関する
ものである。

従来の技術 エネルギー密度が大きく、保存性、自己放電特性、耐漏
液性にすぐれるなどの特長を持つリチウム−次電池はす
でに、フッ化黒鉛／リチウム電池、二ｕ化マンガン／リ
チウム電池、塩化チオニル／リチウム電池などが実用化
されている。

一方、二次電池の分野においても、最近の電子機器の小
形化、ポータプル化に伴い、それに使用する電源として
の電池も小形化、軽量化が要求されている。そのため在
来の二次電池では電気容量が十分に確保されないという
ことから、上記のリチウム電池の特長を生かし、かつ充
電しさえすれば、何回でもくり返し使用できるというリ
チウム二次電池への期待が高まって来ている。

リチウム二次電池としては、特開昭６１−５２６２号公
報で二硫化モリブデンを正極活物質としたものが提案さ
れており、この電池系は既に一部市場に提供されている
が、在来二次電池に取って替わるまでには至っていない
。その最も大きな理由として、負極に使用しているリチ
ウムの貧困な充放電サイクル寿命特性と、急速な充電が
できないということが挙げられる。負極にリチウムを用
いた場合、電池の放電の際、リチウムが電解質中にイオ
ンとして溶解し、充電の際には逆に電解質中のイオンが
負極上に析出するが、問題はこの充電にある。

即ち充電電流密度が大きい場合、言いかえれば急速充電
を行おうとすると、負極上に樹枝状の生成物（デンドラ
イト）が生成し、充放電を繰返すにつれ、負極からはが
れてサイクル寿命が短くなる。あるいはこのデンドライ
トがセパレータを貫通して正極と接触し、電池の内部短
絡を引きおこし、電池の寿命がつきてしまうことである
。

特に最近は機器を使用する側から短時間での充電、即ち
急速充電ができしかも長寿命という要望が強く出されて
いることもあり、リチウム二次電池が本格的に使用され
るための大きな障害となっている。

この障害を克服する手段として、負極にリチウムを用い
ないで電池の充放電時にリチウムヲ吸蔵、放出する物質
を用いる試みが数多くなされている。例えば、特開平１
−２０４３６１号公報ではカーボンを、パワー　ソーシ
ズ　９　アカデミツクプレスの第４５９頁（ＰＯＷＥＲ
５ＯＵＲＣＥＳ９　　ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ　　
ｐ、４５９）では酸化鉄などの無機化合物を、またマク
ダミド（Ｍａｃｄｉａｒｍｉｄ）らは有機ポリマーとし
てポリアセチレンが電池の負極として用いられると提案
している。

これらの物質を負極とした場合、いずれも負極をリチウ
ムとした場合と比べ充電電流は大きく、充放電サイクル
も大幅に向上する。

発明が解決しようとする課題 このようにカーボン、無機化合物、有機ポリマーを負極
として用いた電池は充電特性、充放電サイクル特性に優
れた電池が期待できる。しかしここに一つの課題が発生
する。即ち正極、負極に関しては十分に急速充電に耐え
得るが、リチウム二次電池の場合、電池の充放電反応は
電解質中のリチウムイオンが正負極間を移動することに
より行われるため、イオンの移動がスムーズにかつ急速
に行われなければならないということがもう一つの要件
となる。リチウム電池に用いられる有機電解質は水溶液
系電解質に比べ電気型導度が低く、粘度が高いため大き
な電流で使用することができないとされている。

即ちイオンの移動が急速に行われるためには電気型導度
が高いことが必要であり、イオンの移動がスムーズに行
われるためには粘度が低いことが必要である。

一般に電気型導度を上げるためには溶媒中に溶質をでき
るだけ多く溶解さすことが必要であり、その目的でこれ
までプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトンなど、いわゆるエステル系のを機溶
媒が主に用いられてきた。ところがこれらの溶媒は粘度
が高くイオンのスムーズな移動を妨げるという欠点をも
併せもっている。このため粘度の低い溶媒としてジメト
キシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機
溶媒が検討されてきたが、逆にこれらの溶媒への溶質の
溶解度は低く電導度が上がらないという欠点を有してい
る。従って現状はこれらのエステル系溶媒とエーテル系
溶媒を適切な比率で混合して用いている。しかしながら
上述したように、リチウム二次電池として急速充電、即
ち大電流での充電を可能とするためには、これでは不十
分であり、適切な溶媒の選択が大きな課題として残る。

課題を解決するための手段 このような課題を解決するために、本発明はリチウムを
含む複合酸化物を正極とし、充電時にリチウムを吸蔵し
、放電時にリチウムを放出する物質を負極とし、リチウ
ムとゆるやかに反応する有機溶媒単独かあるいはこの有
機溶媒とリチウムとは殆ど反応しない有機溶媒との混合
物に無機塩を溶解させた有機電解質とからなるリチウム
二次電池を提供するものである。

作用 上述したように現在リチウム電池に用いられている有機
溶媒では、急速充電が要求されるリチウム二次電池用の
溶媒としては用いられない。

方、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフオキシド、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶
媒は非常に反応性の優れた溶媒であることは知られてい
るが、これらは程度の差こそあれ、リチウムとゆるやか
に反応するということで基本的にはリチウム電池に使用
することはできないと考えられていた。

本発明は、これらの優れた溶媒がリチウム電池に用いる
ことができないのは、むしろ電池の負極に金属リチウム
を用いるためであり、何らかの手段で金属リチウムに変
わる物を用いることができれば、これらの有用な溶媒を
使用できるのではないかということに着目したものであ
る。言いかえれば、負極にリチウムを金属として存在さ
せることなく、リチウムイオンもしくはリチウム原子と
しての存在であれば、これらの有機溶媒と反応すること
はないであろうと考えたところにある。即ち、負極にリ
チウムがインターカレートするカーボン、あるいはリチ
ウムがドープする有機ポリマー、酸化鉄などの無機化合
物を用いれば良い。

一方、負極の活物質はリチウムであるため何らかの形で
あらかじめ負極あるいは正極にリチウムを保持させてお
かなければならない。負極にリチウムをあらかじめ保持
させるということは化学反応的に、あるいは行程上難し
く、むしろ正極に保持させる方が容易である。即ち正極
活物質としてリチウムを含む活物質ＬｉＣｏＯ２やＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４などのリチウム複合酸化物を用いることでこ
の問題は解決できる。

以上のようにリチウムを含む複合酸化物を正極とし、充
電時にリチウムを吸蔵し、放電時にリチウムを放出する
物質を負極とすることにより従来リチウム電池に用いる
ことのできなかった優れた有機溶媒を電解質とすること
ができ、急速充電の可能なリチウム二次電池を提供する
ことができるものである。

また電池の特性上、必要に応じて従来の有機溶媒を本発
明の溶媒に加えて使用することは何ら支障ない。

実施例 第１図は本発明の実施例における電池の断面図である。

第１図において１は正極板で、酸化コバルトと炭酸リチ
ウムを空気雰囲気中で９００℃で加熱して得られたＬｉ
ＣｏＯ２と、導電材のカーボンブラックと、結着剤のポ
リ４フツ化エチレンの水性ディスバージョンを１００　
＋　７　：　７の割合でペースト状に混練したものを厚
さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗着した後乾燥、
圧延し所定の大きさに切断している。これらの混合比率
は重量比で結着剤の水性ディスバージョンは固形分の割
合である。圧延後の正極板の厚みは０．２ｍである。正
極活物質であるＬｉＣＯＯ２の理論充填電気容量は０．
５電子反応として８００ｍＡ　ｈである。３はカーボン
負極で、カーボン粉末をポリ４フツ化工チレン結着剤と
共に銅ネットに圧入したものである。これは２のポリプ
ロピレン製セパレータを介して正極と重ねあわせ、渦巻
状に巻回して電池ケース７に挿入する。４は正極板のア
ルミニウム箔からスポット溶接して取り出シている、チ
タン製の正極リードで、ステンレス鋼製の封口板５にス
ポット溶接しである。６は封目板上に取り付けである正
極端子である。８は負極板の集電体である銅ネットから
取り出した銅製のリードで、ケース７の底部にスポット
溶接している。９は極板群の上部と下部に設けたポリプ
ロピレン製の絶縁板である。以上の操作の後、ジメチル
フォルムアミドの溶媒中に溶質であるＬｉＰＦ６を３モ
ル／ｌの割合で溶解した電解質を２　ｃｃ注入し、ポリ
プロピレン製ガスケット１０を用いて電池を封口する。

１１は電池に異常がおきて電池の内圧が上昇した場合に
電池内部のガスが外部へ放出されるよう取り付けた安全
弁である。完成電池の寸法は単３形（直径１４鵬、高さ
５０ｍ）である。この本発明の電池を電池Ａとする。次
に電池Ａと同じ構成で電解質をプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートとを体積比で１・１に混合した
ものにＬｉＰＦａを１モル／ｌの割合で溶解したものを
用い、２　ｃｃ注入した電池を電池Ｂとする。また電池
Ａと同じ構成で３の負極のカーボンのみをリチウム金属
に変えた電池を電池Ｃ１電池Ｂと同じ構成でカーボンを
リチウム金属に変えた電池を電池りとする。

これらの電池を２０℃の雰囲気中において５０ｍＡの定
電流で４．２■まで充電し、１００ｍＡの定電流で３．
２■まで放電させるサイクルを繰返した時の放電容量と
サイクル数との関係を第２図に示す。同様に５００ｍＡ
の定電流で充電し、１００ｍＡの定電流で放電するサイ
クルを繰返した時の放電容量とサイクル数との関係を第
３図に示す。

第２図から明らかなように、本発明の電池Ａは放電容量
こそ電池りより低いものの、優れたサイクル特性を示す
。

同様に電解質は異なるものの、カーボン負極を用いた電
池Ｂも優れたサイクル特性を示す。また電池りも５　Ｑ
　ｍ　Ａ程度の充電電流（１０時間率の充電）では放電
容量も大きく、サイクル数も２５０回程度は可能である
。

一方、電池Ｃはわずか数サイクルで電池寿命が尽きる。

この電池を分解して観察すると、負極のリチウムが電解
質と反応し、表面が反応物で覆われ充放電反応が行われ
なくなっているのが見られた。このことからリチウム金
属を負極として用いる場合には使用できないような有機
溶媒もカーボンのようにリチウムをインターカレートす
る物質を負極に用いた場合は十分に使用できることがわ
かる。次に充電電流を５００ｍＡ　（１時間率の充電）
に上げた時のサイクル特性を示した第３図から明らかな
ように、電池Ｃがすぐに寿命が尽きるのは同様であるが
、電池りも３０サイクル程度で寿命が尽きる。これは充
電電流が大きいため充電を繰返すとデンドライトが発生
し、電池が短絡したためと考えられる。事実電池を分解
した結果、そのことが証明された。これら電池Ｃ，Ｄに
対し本発明の電池Ａは低電流で充電した場合に比べ、わ
ずかに容量は落ちるものの、優れたサイクル特性を示す
。電池Ｂも良いサイクル特性を示すが、電解質の電気型
導度が低いため、放電容量は電池Ａに比べて小さい。

実施例２ 上記電池Ａ−Ｄと同じ構成であるが、正極の活物質をＬ
　ｉＭｎ　Ω４とし、負極にポリアセチレンのフィルム
を用い、電解質としてジメチルスルフオキシドと１，２
ジメトキシエタンを体積比で１；１に混合したものにＬ
ｉＡｓＦ６を２モル／１の割合で溶解したものを使用し
、２　ｃｃ注入した電池を電池Ｅとする。この時の正極
活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の理論充填電気容量は、０
．４５電子の反応として６００ｍＡ　ｈである。同様に
電池Ｅと全く同じ構成で負極を酸化鉄（Ｆｅ２０３）と
、銅粉末とポリ４フツ化エチレンの水性ディスバージョ
ンヲ練合し、銅ネツト上に圧入し乾燥した電極を用いた
電池を電池Ｆとする。

これら電池Ｅ、Ｆを２０℃の雰囲気中において５００ｍ
Ａの定電流で４．ＩＶまで充電し、１００ｍＡの定電流
で３Ｖまで放電させるサイクルを繰返した時の放電容量
とサイクル数との関係を第４図に示す。

図から明らかなように負極にポリアセチレンのような有
機ポリマー、あるいは酸化鉄のような無機化合物を用い
た場合もリチウムと反応する有機溶媒を電解質として使
用でき、かつ良好な充放電サイクル特性を示す。

発明の効果 以上のことから明らかな如く、本発明によればリチウム
と反応するため、従来非常に高活性ではあるがリチウム
電池には使用できないと考えられていた有機溶媒が、負
極にカーボン、有機ポリマー、無機化合物などを用い、
電池内にリチウムを金属として存在させない条件下で用
いることが可能となり、優れた特性を示すリチウム二次
電池を提供できるという効果が得られる。

また前記の実施例ではこの効果のみられる一部のみを提
示したが、本発明はその趣旨を変えない正極、負極、電
解質のすべての組み合せに適用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた円筒形電池の断面図、
第２図、第３図、第４図は本発明の電池および在来電池
の放電容量と充放電サイクルとの特性比較図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・・・負極板、４・・・・・・正極リード、５・
・・・・・封口板、６・・・・・・正極端子、７・・・
・・・ケース、８・・・・・・負極リード、９・・・・
・・絶縁板、１０・・・・・・ガスケット、１１・・・
・・・安全弁。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１８岨 拓−搦一 第　３　図 手続補正書 平成２年８月λ２日 １テ許庁長官殿　　　　　　　　ｅ４」ｌ事件の表示 ｔザノ（ザイフル秩（回〕 ２発明の名称 リチウム二次電池 ３補正をする者 事件との関係 住　　　所 名　　　称 代表者 特　　許　　出　　願　　人 大阪府門真市大字門真１００６番地 （５８２）松下電器産業株式会社 谷　　　井　　　昭　　　雄 ４代理人 住　　所 〒　５７１ 大阪府門真市大字門真１００６番地 松下電器産業株式会社内 ６補正の対象 九　オに１とηイフル秩　（回） ２、特許請求の範囲 （１）リチウムを含む複合酸化物を正極とし、充電時に
はリチウムを吸蔵し放電時にはリチウムを放出する物質
を負極とし、リチウムとゆるやかに反応する有機溶媒単
独か、あるいはこの有機溶媒とリチウムとは殆ど反応し
ない有機溶媒との混合物に無機塩を溶解させた有機電解
質とからなるリチウム二次を池。 （２）リチウムを含む複合酸化物がＬｉＣｏＯ２゜Ｌｉ
Ｍｎ　２０４もしくはそれら酸化物中のＣＯあるいはＭ
ｎを一部他の金属元素で置換したものである特許請求の
範囲第１項に記載のリチウム二次電池。 （３）　　リチウムを吸蔵、放出する物質がポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリパラフェニレンカラなる有機
ポリマーあるいは酸化鉄、酸化タングステン、酸化モリ
ブデン、酸化コバルトからなる無機化合物あるいはカー
ボンのいずれかである特許請求の範囲第１項または第２
項のいずれかに記載のリチウム二次電池。 （４）リチウムとゆるやかに反応する有機溶媒は。 アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フオキシド、酢酸メチル、酢酸エチルからなる群より選
ばれたいずれかであり、リチウムと殆ど反応しない有機
溶媒はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、ブチレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランからな
る群より選ばれたいずれかである特許請求の範囲第１項
、第２項もしくは第３項のいずれかに記載のリチウム二
次電池。 （６）無機塩はＬｉＣｅ０４．ＬｉＰＦ６．ＬｉＡｓＦ
６゜ＬｉＣＦ３５ｏ５．ＬｉＢＦ４からなる群よシ選ば
れたいずれかである特許請求の範囲第１項、第２項。 第３項もしくは第４項のいずれかに記載のリチウム二次
電池。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムを含む複合酸化物を正極とし、充電時に
   はリチウムを吸蔵し放電時にはリチウムを放出する物質
   を負極とし、リチウムとゆるやかに反応する有機溶媒単
   独か、あるいはこの有機溶媒とリチウムとは殆ど反応し
   ない有機溶媒との混合物に無機塩を溶解させた有機電解
   質とからなるリチウム二次電池。
2. （２）リチウムを含む複合酸化物がＬｉＣｏＯ＿２、Ｌ
   ｉＭｎ＿２Ｏ＿４もしくはそれら酸化物中のＣｏあるい
   はＭｎを一部他の金属元素で置換したものである特許請
   求の範囲第１項に記載のリチウム二次電池。
3. （３）リチウムを吸蔵、放出する物質がポリアセチレン
   、ポリピロール、ポリパラフェニレンからなる有機ポリ
   マーあるいは酸化鉄、酸化タングステン、酸化モリブデ
   ン、酸化コバルトからなる無機化合物あるいはカーボン
   のいずれかである特許請求の範囲第１項または第２項の
   いずれかに記載のリチウム二次電池。
4. （４）リチウムとゆるやかに反応する有機溶媒は、アセ
   トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
   キシド、酸化メチル、酸化エチルからなる群より選ばれ
   たいずれかであり、リチウムと殆ど反応しない有機溶媒
   はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
   チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
   エタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランからなる群
   より選ばれたいずれかである特許請求の範囲第１項、第
   ２項もしくは第３項のいずれかに記載のリチウム二次電
   池。
5. （５）無機塩はＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＰＦ＿６、ＬｉＡ
   ｓＦ＿６、ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＬｉＢＦ＿４からな
   る群より選ばれたいずれかである特許請求の範囲第１項
   、第２項、第３項もしくは第４項のいずれかに記載のリ
   チウム二次電池。